Введение к работе
Актуальность работы. Электролиты на основе цианидных комп-лексов широко используются в гальванотехнике для получения покрытий различными металлами и сплавами. Выполняя функцию лиганда, цианид-ион образует в водных растворах термодинамически устойчивые комплексы металлов и одновременно проявляет поверхностно-активные свойства. Сочетание этих свойств играет определяющую роль в регулировании роста зародышей при электрокристаллизации металлов. В этом плане важное значение имеет информация об адсорбции цианид-иона на поверхности металла, а также комплексообразовании с его участием. Поскольку адсорбция происходит из водных растворов, то необходимы также данные с структурных преобразованиях гидратированного CN" в состоянии адсорбции. В этом смысле актуальным является квантовохимическое моделирование этих процессов на основе кластерного подхода.
Квантовохимический кластерный подход позволяет получить важную информацию о строении межфазной границы: . структурные, энергетические- и электронные характеристики как металлической поверхности, так и адсорбированных молекул, ионов и комплексов. Квантовая химия допускает не только непосредственное рассмотрение взаимодействий, приводящих к образованию химических связей,и изучение электронного строения молекул, но и позволяет устанавливать связь, обычно нетривиальную, между микроскопическими характеристиками системы и определяемыми из эксперимента макроскопическими параметрами. Сопоставление теоретических и экспериментальных данных позволяет судить,с одной стороны,о корректности теоретической модели и точности квантовохимических расчетов, с другой стороны - о надежности экспериментальных данных.
Цель работы. Развитие микроскопических моделей строения меж-фазноЗ границы электрод/раствор для исследования поверхностного комплексообразования, исследование процессов ионизации металлов, получение новых теоретических данных для ряда адсорбционных систем в рамках кєантовохимического подхода и кластерной модели электродной поверхности.
Научная новизна. Впервые квзнтовохимическим методом исследо-еэны системы 0ЖН,О)~, где п - 1 - 6. Установлена энергетически наиболее выгодная конфигурация гидратированного цианид-ионз, определено координационное число. Рассчитана энергия гидратации.
Впервые построены энергетические профили адсорбции-десорбции гидратированного цианид-иона на золоте и серебре. Получена детальная химическая картина о структуре гидратированного цианид-иона на электродной поверхности. Оценена энергия адсорбции цианид-иона на серебре.
Впервые построены энергетические профили процесса перехода
Си(кр) >Gu(p-p) в присутствии галогенид-ионов. Проведено изу
чение адсорбированных хлоридных комплексов меди, получены их
структурные., зарядовые и энергетические характеристики.
Построен энергетический профиль процесса перехода
Си(кр) > Cutp-p) в вод* растворах электролитов. Предложена
модель расчета стандартной плотности тока обмена первой стадии анодной ионизации меди.
Практическая значимость. Полученные результаты вносят су-щественный вклад в теоретическую электрохимию, расширяют и углубляют представления о строении межфазной границы электрод/раствор. Структурные, зарядовые и энергетические характеристики микроскопического контакта адсорбат - адсорбент могут быть полезными для интерпретации экспериментальных данных о строении двойного электрического слоя, влиянии различных ПАВ на кинетику и механизм электродных реакций.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на отчетных научно-технических конференциях КГТУ.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 работы.
Объем й~Схруктура диссертации. Диссертация содержит 138 страниц машинописного текста, 19 рисунков и 16 таблиц; состоит из введения, четырех глав и выводов. Список используемой литературы включает 190 наименований отечественных и зарубежных авторов.
В первой главе рассмотрены литературные данные по микроскопическим моделям межфазной границы электрод/раствор и структуре поверхности в присутствии поверхностно-активных веществ.
Во второй главе изложены основные принципы квантовой химии и схема полуэмпирического метода ППДП/2, используемого при моделировании межфазной границы электрод/раствор, а также параметризация этого метода.
В третьей главе представлены данные по гидратации цианид-
иона, изучена структура гидратированного цианид-иона в контакте с металлической поверхностью. Исследовано поверхностное комплексо-образование в системе серебро/цианид-ион.
В четвертой главе изучено влияние галогенид-ионов на процесс анодного растворения меди. Предложена модель теоретического расчета кинетических параметров анодного растворения меди в водных растворах электролитов.
