Введение к работе
Актуальность проблемы. Для модификации объемных и поверхностных свойств полиолефинов (ПО), а также для ускорения процессов старения при испытаниях этих и других полимерных материалов- широко применяется воздействие на полимер различных видов излучений и плазмы. Облучение полимеров в процессе испытаний или модификации как правило проводят на воздухе и протекающие при этом процессы окисления и деструкции влияют на свойства полимера. В случае окислительной модификации поверхности полиолефинов окисление приводит к повышению их адгезионных свойств и появлению способности к склеиванию высокопрочными полярными клеями. При окислительном старении, вследствие разрывов цепей происходит снижение механических свойств полимера.
Для оптимального проведения процессов окислительной модификации или радиационных старительных испытаний необходимо выяснение кинетических и макрокинетических закономерностей радиационно-окислительных реакций макромолекул, а также их взаимосвязи со степенью изменения свойств полимера. В настоящее время имеются многочисленные примеры успешного применения радиационных методов модификации свойств полимеров, а также примеры использования этих методов в практике ускоренных испытаний на стойкость к окислительному старению и в чисто исследовательских целях. Однако, главный вопрос о взаимосвязи кинетики и глубины окисления с эффективностью модификации и старения,т. е. со степенью изменения свойств полимера изучен мало, а в количественном аспекте практически не изучен. Сложность задачи установления этой взаимосвязи обусловлена не только сложностью самого процесса окисления, но также и часто сопутствующими макрокинетическими осложнениями и влиянием различной надмолекулярной структуры одного и того же полимера на кинетику окисления и изменение его свойств. Решение данной научной задачи позволило бы раработать пути оптимального проведения процессов окислительной модификации и ускоренного окислительного старения полимеров при воздействии излучений.
Цель работы. Главная цель работы состояла в установлении количественных соотношений , определяющих взаимосвязь кинетики и механизма
окисления полиолефинов при воздействии излучений с изменением их фи зико-механических и адгезионных свойств.
Достижение указанной цели определило постановку следующих задач:
установление кинетических и диффузионно-кинетических закономерност окисления полиэтилена (ПЭ) и полипропилена (ПП), инициированного иони зирующим и ультрафиолетовым излучением,
разработка структурно-кинетической модели деградации механических тешюфизических свойств ПЭ и ПП при радиационном и термическом окислении,
разработка кинетической модели окислительной модификации поверхност полимера, количественно описывающей связь между кинетикой окисления его адгезионной способностью , т. е. с прочностью адгезионных соедине ний полимера с другими материалами.
Научная новизна. Впервые создана структурно-кинетическая моде^ радиационно-окиелительного старения полимерных волокон, позволяюща количественно описать кинетику изменения физических (механических тешюфизических) свойств ориентированных ПЭ,ПП и полиамида - 6 вплот до глубоких степеней превращения. Разработана кинетическая модель окислительной модификации поверхности полиэтилена при воздействии ИЕ лучений и плазмы.
Определены параметры и интервалы мощностей доз рентгеновского гамма-излучения, соответствующие преимущественно цепному и нецепнок механизму окисления изотропных и ориентированных ПЭ и ПП. Впервые пс казана специфическая , усиливающая окисление роль кристаллитов и выг рямленных проходных цепей в кинетике радиационного окисления высокое ривотированных полиэтиленовых волокон.
Экспериментально получены распределение концентраций продукте окислительного радиолиза , профили механических свойств и характерне тик плавления полимера по сечению образца, радиационно-окисленного диффузионно-контролируемом режиме. Определены диффузионно-кинетичесю параметры радиационного окисления ПЭ и ПП в широком интервале мощное тей доз.
Впервые установлены закономерности , описывающие формирован!
профиля реакции окисления в образце в условиях ослабления низкоэнерге-тичного рентгеновского излучения в полимере и диффузионного режима окисления.
Практическая значимость работы. Представленная в работе структурно-кинетическая модель деградации механических свойств ориентированных полимеров может быть использована в практике ускоренных испытаний на стойкость с старению (радиационному, климатическому, тепловому) волокнистых материалов и композитов. Предложенная кинетическая модель окислительной модификации поверхности ПЭ может быть использована при разработке и оптимизации технологических процессов модификации поверхности полимеров. Опробованы в опытно-промышленных условиях различные технологические варианты получения материалов на основе ПЭ с адгезионно-активной поверхностью и получено авторское свидетельство на изобретение.
Определенные в работе диффузионно-кинетические закономерности и параметры радиационного окисления ПЭ в присутствии антиоксидантов могут быть использованы при прогнозировании сроков службы изделий из этого и других полимеров, эксплуатирующихся при воздействии ионизирующих излучений.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на VI Всесоюзной конференции по старению и стабилизации полимеров (Уфа, 1983г.), на Всесоюзном научно-техническом семинаре "Состояние, перспективы и проблемы развития производства полимерных клеев до 2000 г." (Кировакан, 1984 г.), на Всесозной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1984 г.), на III Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (Москва, НИФХИ им. Л.Я.Карпова, 1986 г.), на советско-голландском симпозиуме (Москва, ИХФ АН СССР, 1987 г.), на семинаре "Старение и стабилизация полимеров" (Москва, ИХФ АН СССР, 1988г.), на III Всесоюзной межотраслевой научно-технической конференции (Рига, РПИ, 1989 г.), на II Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, НИФХИ им.Л. Я. Карпова, 1990 г.), на ежегодных семинарах "Радиационная стойкость материалов в условиях космического пространства"(Обнинск,
4 НИФХИ им.Л.Я.Карпова, 1993 и 1997 гг.), а также на конкурсах научны работ, проводимых в ИХФ РАН.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 статей, тезисов докладов - 4 , получено авторское свидетельство.
Личное участие автора. Автор определял направление исследований выбор объектов и методов исследования, участвовал в обсуждении и ин терпретации результатов, формулировал выводы. Экспериментальные ре зультаты, содержащиеся в работе, получены автором лично или при ег непосредственном участии.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на ?.6Я стра ницах. состоит из введения, обзора литературы, методической главы и глав, в которых изложены полученные результаты, выводов и списка лите ратуры (??? наименований). Общий объем диссертации А6.? страниц, вклк чая ?№. страниц машинописного текста, (??. рисунков и .^-Р. таблиц.
