Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1 Классический подход в теории зарождения 9
1.2 Теория Беккера-Дёринга 13
1.3 Статистический подход в теории зарождения 18
1.4 Неклассический подход в теории зарождения 21
1.5 Стадия массового роста зародышей 25
1.6 Стадия Оствальдовского созревания (коалесценции) 28
1.7 Основные механизмы эволюции зародышей новой фазы 31
1.8 Численное моделирование процессов нуклеации и роста 34
1.9 Образование и рост металлических частиц в растворе
1.9.1 Физические методы 38
1.9.2 Химические методы 38
1.9.3 Радиационно-химические методы 39
1.10 Пересыщение в концентрированных растворах 40
1.10.1 Растворы неэлектролитов 40
1.10.2 Растворы электролитов 43
1.11 Выводы 46
2. Влияние светового потока на временную эволюцию ансамбля зародышей 47
2.1 Металлические плёнки 48
2.2 Стационарный поток атомов металла на подолжку 51
2.3 Нестационарный поток атомов металла на подолжку 60
2.4 Плёнки сульфида кадмия 67
2.5 Выводы 74
3. Влияние кислотности раствора на кинетику образования осадков ионных соединений 76
3.1 Начальная стадия 77
3.1.1 Кристаллизация малорастворимого основания 78
3.1.2 Кристаллизация амфотерного малорастворимого основания ...
3.1.3 Кристаллизация малорастворимой соли многоосновной кислоты 80
3.1.4 Общее выражение зависимости частоты стационарного зародышеобразования от рН 81
3.2 Стадия массовой кристаллизации 83
3.2.1 Мгновенный источник вещества 83
3.2.2 Источник вещества постоянный во времени
3.3 Стадия Оствальдовского созревания , 89
3.4 Обсуждение результатов расчёта 92
3.5 Выводы 106
4. Влияние активности растворённого вещества на пересыщение раствора 107
4.1.Растворы неэлектролитов. 109
4.2 Растворы электролитов 113
4.3 Выводы 114
Выводы 117
Литература
- Статистический подход в теории зарождения
- Стационарный поток атомов металла на подолжку
- Кристаллизация амфотерного малорастворимого основания
- Растворы электролитов
Статистический подход в теории зарождения
Образование некоторого объёма новой фазы, которая в данных условиях является более стабильной, приводит к понижению энергии системы, однако, при этом возникает граница раздела фаз, что является энергетически невыгодным. При малых размерах зародыша доминирует поверхностный член, при больших - объёмный, это иллюстрирует следующая формула: AG = [pa - nx)N + ekN2 \ (1.1) где //і и fj,2 - химические потенциалы старой и новой фаз соответственно; N - число частиц в зародыше новой фазы; а - поверхностное натяжение; к коэффициент пропорциональности (геометрический фактор формы зароды ша). Если \х2 fii - ненасыщенная система, то AG(iV) 0, при любом значении N и возникший в результате флуктуации зародыш новой фазы растворяется, то есть исходная система устойчива, если ц2 Ді - пересыщенная система, то AG(iV) имеет максимум, число частиц, соответствующее этому максимуму называется критическим размером зародыша No-. На рисунке 1.1 изображена зависимость AG(JV) для обоих случаев. Из условия (dAG/dN) = 0 можно определить N и работу образования критического зародыша:
Зародыш критического размера находится в равновесии со старой фазой, причём это равновесие неустойчиво, поскольку (d2AG/dN2) =Na, 0 [4]. В случае гетерогенного зарождения (например на подложке) вместо формулы (1.1) следует использовать: AG = {pa - Hi)N + {ha - k2{a2 - n)) iV2/3, (1.4) - 11 Изменение энергии Гиббса системы "исходная фаза - зародыш новой фазы"в зависимости от количества частиц N в зародыше для случаев: 1 № Ді (ненасыщенная система) 2 - /лг (пересыщенная система) AG AG(Ncr) Рисунок 1.1 - 12 где ki и &2 - факторы формы границ раздела "исходная фаза-зародыш"и "подложка-зародыш"; о\ и а - поверхностные натяжения исчезнувшей границы раздела "исходная фаза-зародыш"и возникшей "подложка-зародыш". Фольмер и Вебер [2] постулировали стационарное распределение докри-тических (N No-) зародышей: Z(iV) = Zoexp(- j, (1.5) где Z(N) - число зародышей размером N; ZQ - число частиц в системе. Предположив, что по достижении критического размера, зародыш удаляется из системы, то есть выполняется условие: Z(N ЛУ = 0, (1.6) Фольмер получил формулу для частоты стационарного зародышеобразова-ния [3]: где предэкспоненциальный множитель А = const, Ead - энергия активации процесса, лимитирующего поступление вещества к зародышу (скоростьлими-титирующая стадия).
Применение классической термодинамической теории ограничивается областью малых пересыщений, так как при больших пересыщениях критический зародыш оказывается состоящим из нескольких частиц и макроскопическое описание с помощью термодинамических функций перестаёт соответствовать действительности [5]. В рамках термодинамической теории постулируется стационарность начальной стадии фазового превращения, что не согласуется с экспериментальными данными по кинетике зародышеобразова-ния [6], кроме того, согласно современным представлениям, на этой стадии определяющую роль играют флуктуации, что также не отражено в теории. В ряде неклассических теорий зарождения исходят из предположения о размытости фазовой границы между зародышем и исходной фазой и получают [7-9], что с возрастанием пересыщения работа образования критического зародыша становится меньше, чем в классической теории, а фазовая граница всё более размывается.
Термодинамическая теория послужила основой для развития макроки-нетических теорий зарождения. Принципиально новым шагом в ней было привлечение понятия флуктуации для описания процесса зародышеобразо-вания и определение зависимости размера критического зародыша и работы его образования от пересыщения в системе.
Из раздела 1.1 следует, что основным недостатком теории Гиббса-Фольмера является резкий обрыв функции распределения при N = No-, тогда как даже зародыш, превысивший критический порог, может распасться. Квазистационарная функция распределения должна монотонно уменьшаться с ростом N приближаясь к нулю, как показано на рисунке 1.2.
Фольмер предложил теорию равновесного состояния, Фольмер и Вебер распространили эту теорию на метастабильные состояния.
Используя метод Зельдовича [10], Френкель [11] предлагает следующий вывод кинетического уравнения.
Пусть fe/v и о/\г - соответственно вероятности присоединения и отрыва одной частицы, отнесённые к единице площади поверхности зародыша размером N, f(N, t) - число зародышей размером N, которые имеются в системе в момент времени t. Полагая, что изменение размеров зародышей происходит путём присоединения или отрыва отдельных частиц и пренебрегая взаимодействием зародышей и вероятностью их слияния, можно записать следующее выражение для числа зародышей, увеличивших свой размер от N — 1 до N в единицу времени:
Недостаток исходного анализа Беккера и Дёринга состоит в том, что запись уравнений (1.9) правомерна начиная с некоторого N = iVmjn, а не с N — 2. В теории Фольмера зародыш размером Nmin имеет смысл наименьшей гетерофазной флуктуации.
Граничные условия (1.11) означают, что число атомов в исходной фазе считается постоянным, а зародыши размером Nmax быстро растут и эффективно удаляются из системы. Даже при этих допущениях можно получить лишь приближённое выражение для стационарной скорости зарождения.
В исходной формулировке Беккера и Дёринга [12] вероятности присоединения и отрыва a(N) и b(N + 1) предполагались постоянными для всего спектра размеров зародышей. Это предположение является слишком сильным. На сегодняшний день общепринятой является следующая методика выбора коэффициентов: a(N) принимается пропорциональным г2/3 (так называемая баллистическая модель), a 6(iV"-h 1) выбирается таким образом, чтобы удовлетворить равновесному распределению (то есть I(N) в уравнении (1.8) принимает нулевое значение) [11,13]:
Возможна также обратная схема выбора коэффициентов: коэффициент b(N+l) задаётся согласно некоторому степенному закону, a a(N) подбирается так, чтобы было выполнено уравнение (1.12)(модель Тёрнбалла-Фишера) [13].
Приближённые аналитические решения сформулированной Беккером и Дёрингом задачи были получены после преобразования разностных уравнений (1.9) в дифференциальное. В области не очень малых значений N, все - 16 зависящие от N величины можно рассматривать как функции непрерывной переменной и записать уравнения (1.9) в дифференциальной форме:
Стационарный поток атомов металла на подолжку
На сегодняшний день существуют две получившие распространение методики выращивания плёнок твёрдых веществ на твёрдых подложках из растворов, это электроосаждение и химическое осаждение. К достоинствам первого метода относится лёгкая контролируемость процесса, к недостаткам - необходимость использования электропроводящих подложек. Используя метод химического осаждения можно получать покрытия на гораздо большем числе подложек, но процесс абсолютно не контролируем.
В последние годы выдвинута новая методика выращивания тонких плёнок из растворов, которую можно назвать фотохимическим осаждением. Эта методика сочетает в себе достоинства двух вышеупомянутых. Суть её заключается в том, что свет вызывает фотохимическую реакцию, первичные или вторичные продукты которой оседают на подложку, формируя плёнку. Известны применения этого метода для получения плёнок Си, Ад и Аи [92-96] (а также коллоидных растворов этих металлов и металлов платиновой группы) и полупроводниковых соединений AUBVI: CdS и ZnS [97,98]. В то же время не удалось найти ни одной статьи, посвященной расчёту кинетики роста структуры образующейся плёнки. К сожалению авторы работ [97,98] не зафиксировали распределение островков в плёнке по размерам, сконцентрировавшись на исследовании химических реакций, протекающих в растворе и влиянии экспериментальных факторов на стехиометрический состав плёнки.
Целью настоящей главы является построение математических моделей процессов роста металлических плёнок и плёнок сульфида кадмия из растворов на основе современной кинетической теории фазовых переходов первого рода, в случае стационарного и нестационарного источника атомов, а также связанного с этим процесса образования металлического коллоида.
Рассмотрим раствор комплексного соединения общей формулы [Mz+Ln]X, где М2+ - центральный атом металла со степенью окисления z+; L - вну-трисферные лиганды; X - внешнесферные противоионы. В комплексном ионе имеет место перенос заряда с лиганда на металл (ПЗЛМ). На дно сосуда с раствором помещается подложка. Над сосудом расположен монохроматический источник света с регулируемой интенсивностью, причём длина волны света А = Ащлм- Предполагается, что материал подложки пропускает свет свободно (рис. 2.1).
Взаимодействуя с квантами света молекулы комплексного соединения претерпевают фотохимическое превращение, заключающееся в восстановлении центрального атома металла молекулами лигандов. Если этот процесс повторить z раз, то образуется нульвалентный атом металла. Таким образом, общая схема фотохимической реакции имеет вид:
Для того, чтобы сместить равновесие вправо необходимо подобрать высокочувствительный комплекс и растворитель, способный связывать ионы L+.
В рамках данной работы мы не будем рассматривать вопросы состояния одиночных атомов металла и их агрегатов (кластеров) в растворе, поскольку описание состояния и временнбй эволюции малых металлических частиц в растворе определяется природой металла и растворителя, что не позволяет, на сегодняшний день, получить общие количественные соотношения, характеризующие эти процессы.
Мы рассмотрим упрощённую модель, изложенную в работах [99,100], которая поддаётся аналитическому решению. Предположим, что атомы метал - 49 Схема процесса фотохимического осаждения плёнки; 10 - интенсивность света на входе в ла и состоящие из них агрегаты, порождаемые фотохимической реакцией диффундируют по направлению к подложке и адсорбируются на ней. Тогда, к моменту времени to, который мы будем условно принимать за нуль отсчёта, на подложке находятся кластеры - зародыши металлической плёнки и адсорбированные атомы металла, за счёт которых кластеры растут, кроме того на подложку поступает поток атомов из объёма раствора. Проанализируем условия, при которых поток атомов на подложку может рассматриваться как стационарный. Принципиальное значение для решения этого вопроса имеет соотношение характерных времён фотохимической реакции {rPhr) и диффузии (rsff)- Если Tphr Tdiff, то пространственное распределение металла в объёме раствора выравнивается очень быстро и поток атомов на подложку можно считать стационарным. Характерное время диффузии определяется природой растворителя и добавками, влияющими на вязкость раствора, а трнт - природой комплексного иона. Другими факторами, влияющими на стационарность потока атомов на подложку являются величина светового потока и толщина слоя раствора. Уменьшение обоих этих параметров способствует скорейшему выходу кривой зависимости потока атомов на подложку от времени на стационарный режим.
Они отражают тот факт, что поток вещества в систему на верхней границе раствора (х — 0) отсутствует (рис. 2.1), а концентрация металла на подложке (х — Г) постоянна и равна с .
В рамках данной задачи мы будем считать, что на поверхности подложки существует некоторая средняя концентрация адсорбированных атомов cs(t), то есть пересыщение и является, в конечном итоге, движущей силой фазового превращения на поверхности. Однако, поскольку процесс выращивания плёнки производится при комнатной температуре, а растворимость металла мала, то соответственно мала и равновесная концентрация c s. Это приводит к тому, что уже при незначительном Ait) будет происходить зарождение островков металла. Поэтому, как и в работах [99,100], мы будем считать, что использование граничного условия (2.7) является достаточно обоснованным. Однократно интегрируя уравнение (2.5) имеем:
Для описания начальной стадии фазового превращения мы используем теорию возмущений, как это сделано в работах Кукушкина и Осипо-ва [53,54] (см. раздел 1.5). Поскольку значение пересыщения в начальный момент времени мало, то можно ожидать, что Д() не будет изменяться резко, то есть её производная A (t) принимает маленькие значения и ей можно пренебречь, что и является основным условием применения теории возмущений к решению данной задачи.
Кристаллизация амфотерного малорастворимого основания
Наиболее широко используемым на сегодняшний день методами получения плёнок CdS являются газофазные методы. Однако, в последнее время, разрабатываются методы получения этих соединений из водных растворов. Осадок сульфида кадмия образуется в результате взаимодействия растворимой соли кадмия с растворимыми сульфидами или H2S, который барботирует-ся через раствор. В работе [97] предложен метод выращивания плёнок CdS из водного раствора, содержащего ионы Cd?+, S2O3"", а также различные противоионы, не оказывающие существенного воздействия на ход процесса; на раствор направлен монохроматический световой пучок. Поглощая кванты света (Л & 250нм) тиосульфат-ионы распадаются, одним из продуктов этого распада является S и "свободные"электроны, которые способны восстанавливать ионы Cd?+ до нульвалентного состояния. Химизм процессов разложения S20\ и последующих вторичных реакций отражён в работах [97,98]. Ниже приводятся схемы основных химических реакций, влияющих на концентрации кадмия и серы в растворе:
Необходимо отметить, что эксперименты выполнялись в перемешиваемом растворе, поэтому при записи системы дифференциальных уравнений пространственно-временнбго распределения каждого реагента в растворе можно считать, что пространственное распределение однородно, математически это соответствует исключению из дифференциальных уравнений диффузионных членов, уравнения становятся уравнениями в обычных производных, что существенно упрощает расчёт. Уравнения имеют общий вид: где вид функции ф определяется законом действующих масс, СИМВОЛ {Cj} обозначает набор концентраций всех реагентов. Принципы составления таких уравнений подробно рассмотрены в [105]. Уравнения, описывающие изменение концентраций Cd и S имеют вид (для того, чтобы записать полную систему уравнений необходимо дополнить систему (2.25) условиями сохранения в системе Н, S, Cd, О, постоянства светового потока, возможности рекомбинации электронов и протонов с образованием водорода):
Возможность сосуществования различных фаз в плёнке определяется соотношением начальных концентраций компонентов и термодинамической выгодностью образующихся фаз. Из всех химических соединений, образование которых принципиально возможно в данной системе, стабильны лишь те, для которых раствор пересыщен [39,106]. В исходных растворах соотношение с5 02-/ccd2+ и 50 — 100, поэтому образующиеся плёнки имеют нестехиометри-ческий состав с избытком серы. Из этого следует, что при описании кинетики роста таких плёнок необходимо рассматривать эволюцию двухфазной системы: CdS и S.
Очевидно, что соотношение потоков Cd и S на поверхность подложки зависит от интенсивности света. Значения большинства констант скорости, входящих в кинетические уравнения неизвестны, но при качественном исследовании поведения системы важны не их абсолютные значения, но их соотношение. Численное решение упрощённой системы кинетических уравнений, без учёта возможного распада полисерных анионов, было проведено с помощью пакета Gepasi 3.21. При выборе соотношения констант скорости к\ : &2 : &з = Ю : 1 : 10 зависимость соотношения потоков имеет вид, изображённый на рисунке 2.10. В рассматриваемом случае нелинейность потоков связана не с пространственной неоднородностью распределения вещества в растворе как в случае осаждения металлической плёнки в нестационарном режиме, но с нелинейностью химических реакций. Эта нелинейность не позволяет получить аналитическое решение основной системы уравнений кинетики фазового перехода I рода на начальных стадиях, поэтому исследуем поведение системы на стадии Оствальдовского созревания.
При рассмотрении динамики эволюции многокомпонентных, многофазных сред, принципиальным моментом является необходимость введения понятия обощённого коэффициента диффузии, который принимает различные значения для фаз различного состава. В рассматриваемом случае это фаза CdS. Обобщённый коэффициент диффузии определяется через коэффициенты диффузии компонентов следующим образом [39,106]: где суммирование ведется по всем компонентам, «j = приведенный стехиометрический коэффициент, щ - стехиометрический коэффициент реакции образования одной молекулы данной фазы, - длина диффузионного прыжка адатома, Д и с - коэффициент диффузии и равновесная концентрация і-го компонента (особенности расчёта равновесной концентрации рассматриваются ниже).
Предположим, что скорость роста островков контролируется диффузией вещества в объёме раствора. В рассматриваемом случае сульфида кадмия Ps — Pea. = 1/2, величина k весьма чувствительна к структуре подложки, реконструкции её поверхности и температуре [107], но для простейших оценок можно принять Is — lea = А - среднее расстояние между центрами адсорбции на поверхности
Согласно общей кинетической теории фазовых превращений, на стадии Оствальдовского созревания зависимость среднего и критического радиуса от времени определяется как: для островков CdS. Для островков серы, вместо Dgen в формулу (2.31) следует подставить коэффициент диффузии. Равновесные концентрации с, входящие в Dgen, из-за наличия на подложке химической реакции будут отличаться от равновесных концентраций, определяемых из данных по адсорбции невзаимодействующих веществ. Для нахождения этих концентраций можно использовать метод, изложенный в монографии [39]: необходимо решить следующую систему уравнений: т 1, где CinCd и Cins - полные начальные концентрации Cd и S на подложке к моменту начала стадии Оствальдовского созревания, Jed и Js - количество вещества в зародышах твёрдой фазы к моменту завершения стадии Оствальдовского созревания, Kcds - константа диссоциации CdS на поверхности подложки. Если положить Js = 0, то в координатах Cins — knCd получается линия, выше которой островки S будут присутствовать в системе, ниже образование островков невозможно.
К сожалению, в исходных экспериментальных работах [97,98] не приводятся данные по основным кинетическим характеристикам роста плёнки, авторов интересовал в основном химизм процесса образования Cd и S и сте-хиометрический состав плёнки. Кроме того, в литературе не удалось найти надёжных данных по образованию плёнок CdS на твёрдых подложках из водных растворов. Поэтому, в настоящем разделе, мы не будем проводить количественных расчётов, но ограничимся полуколичественными оценками отношения Cd : S в плёнке в зависимости от /.
Растворы электролитов
Как указано в предыдущих главах, в случае малых пересыщений "истин-ное"пересыщение Д может быть заменено пересыщением по концентрации Ас: Из сравнения (4.16) и (4.18) видно, что (4.18) является частным случаем (4.16). Второй член уравнения (4.16) может рассматриваться как поправка на неидеальность раствора. Для проверки рассмотренного выражения (4.16) нужно сравнить результаты расчёта пересыщения с результатами приведёнными в работе [84]. В этой работе расчёты производились по уравнениям (1.53) и (1.57); приводятся данные по растворам нафталина в следующих растворителях: ССІ4, Сб-Нб, C5H5N и CHClz- Данные по температурной зависимости растворимости нафталина в этих растворителях взяты из работы [124], они приведены в таблице 4.1. Там же приведены данные по температуре и энтропии плавления нафталина: Тто = 80,3С, ASm/R = 6,36. - 113 В таблице 4.2 приведены результаты расчёта по формуле (4.16) и данные из [84]. Из таблицы 4.2 можно видеть, что величина пересыщения, рассчитанная по формуле (4.16) хорошо согласуется с величиной, полученной из калориметрических данных.
Растворы электролитов Метод, предложенный в предыдущем разделе, не может быть применён для исследования поведения пересыщенных растворов электролитов по двум причинам 1. многие соли с ионным сильно полярным ковалентным характером связи разлагаются до плавления 2. уравнение Маргулеса (1.56) или его аналоги не могут быть использованы для растворов электролитов из-за расходимостей [84]
Рассмотрение влияния активности на кристаллизацию хорошо растворимых электролитов будем вести на примере дигидрофосфата калия (KDP). В связи с широким применением кристаллов этого вещества в электрооптических устройствах, процесс его кристаллизации изучен достаточно хорошо, а также определены многие физико-химические характеристики растворов KDP [125,126], необходимые для расчёта процесса кристаллизации. Кроме того, экспериментально установлен тот факт [127], что при отсутствии разломов в растущих кристаллах вторичная нуклеация отсутствует, что значительно облегчает расчёт процесса кристаллизации. В работе [91] приводятся данные по зависимости Д от концентрации КЩРО в водном растворе, полученные из измерения активности воды (см. уравнение (1.67)). Они представлены на рисунке 4.2 в виде зависимости А — Ас. Кроме того, на этом рисунке приведены теоретические кривые, рассчитанные по уравнению: причём для одной кривой использовался потенциал, задаваемый уравнением (1.65)(обычная теория Дебая-Хюккеля), а для другой - уравнением (1.66)(мо - 114 дифицированная теория Дебая-Хюккеля). Кривая полученная с использованием уравнения (4.1) полностью согласуется с данными работы [128], где также исследовалось влияние ионной силы пересыщение раствора KDP, в рамках немодифицированной теории Дебая-Хюккеля. В [129] было проведено экспериментальное исследование устойчивости пересыщенных растворов KDP и обнаружено, что при температуре близкой к комнатной процесс нуклеации начинается при Ас « 0,9 -г-1,0. Из рисунка 4.2 видно, что модифицированная теория Дебая-Хюккеля даёт наилучшее согласие с экспериментом. При пересыщении Дс равном единице, "истинное"пересыщение Ам меньше Ас на 20%, в начале этого раздела было показано, что даже 5%-ное изменение пересыщения приводит к изменению скорости зародышеобразования почти на порядок.
Проведённый в настоящей главе теоретический анализ влияния отклонения свойств раствора от свойств идеального раствора на величину движущей силы процесса осаждения - пересыщение, позволяет сделать следующие выводы:
Активность растворённого вещества в растворе является важным фактором, влияние которого необходимо учитывать при рассмотрении процесса осаждения для всех растворов, которые имеют отклонения от идеального поведения. Величина частоты зародышеобразования весьма чувствительна к изменениям этого параметра
Разработан метод расчёта пересыщения растворов неэлектролитов, которое трудно поддаётся экспериментальному определению, через легкоизмеримые параметры: переохлаждение раствора, температуру и энтропию плавления растворённого вещества в чистом состоянии и эмпирическому уравнению растворимости. Как частный случай получено выражение, связывающее пересыщение и переохлаждение идеального раствора
Показано, что для растворов электролитов, которые не могут рассматри - 115 Зависимость "истинного"пересыщения в растворе (А ) от пересыщения по концентрации (Ас) для водного раствора KDP. Кривая 1 - Ас, кривая 2 экспериментальные данные из работы [91], кривая 3 - расчёт по модифицированной теории Дебая-Хюккеля, кривая 4 - расчёт по обычной ваться как идеальные, теория Дебая-Хюккеля, модифицированная для описания свойств метастабильного раствора, позволяет рассчитать пересыщение раствора с хорошей точностью в широком интервале концентраций.
