Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА1. Этапы развития производства монохлоруксусной кислоты на оао «уфахимпром» 6
1.1 .Предпосылки создания производства монохлоруксусной кислоты 6
1.2. Основы технологии производства монохлоруксусной кислоты 9
1.3.Совершенствование и реконструкции технологического процесса производства монохлоруксусной кислоты (1958-1974 гг.) 16
1.4. История производства монохлоруксусной кислоты в 1975-2000 гг 30
1.5.Вопросы охраны окружающей среды 34
ГЛАВА 2. Исторические аспекты организации производства хлор аминов на оао «уфахимпром» 46
2.1.Проектирование комплекса производства хлораминов на ОАО «Уфахимпром» 46
2.2. Реализованная технология производства монохлорамина 54
2.3. Пуск и освоение производства монохлорамина 64
2.4.Опыт работы производства монохлорамина в период 1964-1970 гг 66
2.5.Совершенствование технологии и оборудования производства монохлорамина (1970-2000 гг.) 74
2.6. Вопросы по охране окружающей среды 83
2.7.Схема и технология производства дихлорамина 93
ГЛАВА 3. Становление и развитие производства хлоранила на оао «уфахимпром» 103
3.1.Создание, пуск и освоение опытно-промышленной установки по производству хлоранила 103
3.2. Реализованный технологический процесс получения хлоранила (1964г.) 113
3.3.У совершенствование технологии производства хлоранила.. 119
3.4. Вопросы охраны окружающей среды 126
Выводы 133
Список используемых источников 134
Приложения
- Основы технологии производства монохлоруксусной кислоты
- История производства монохлоруксусной кислоты в 1975-2000 гг
- Реализованная технология производства монохлорамина
- Реализованный технологический процесс получения хлоранила (1964г.)
Введение к работе
Вторая половина XX века характеризуется бурным, эинтенсивным ростом производства и потребления продуктов нефтехимии и основного органического синтеза. Одним из наиболее важных и динамично развивающихся направлений является производство химических средств защиты растений, главным образом хлорорганических соединений. Кроме того, различные хлоруглеводороды и их производные находят широкое применение в качестве растворителей, пластификаторов, мономеров и сополимеров, красителей и др. В то же время, на рубеже XX и XXI веков становится очевидным, что рост масштабов производства и применение этих соединений может представлять определенную угрозу для окружающей среды, поскольку при их производстве и использовании неизбежно образуются эко- и суперэкотоксиканты (полихлорфенолы, полихлордибензо-1,4-диоксаны, полихлордибензофураны и др.). В этой связи понятна и очевидна важность и актуальность изучения истории становления и развития ключевых процессов хлорорганического синтеза к которым относится производство монохлоруксусной кислоты, монохлорамина, дихлорамина и хлоранила, созданные в 50-е годы на ОАО «Уфахимпром». В первую очередь исторический подход дает возможность определить наиболее существенные факторы влиявшие на развитие отрасли и определявшие технический прогресс нефтехимии в XX веке. Потребность и потребление базисных хлорорганических продуктов в определенной стадии является надежным и достоверным индикатором научно-техничесого процесса и отражает уровень развития общества. На примере ряда хлорорганических производств ОАО «Уфахимпром» можно проследить основные этапы становления и развития отечественной нефтехимии, выделить периоды интенсивного роста, оценить влияние реформ и перехода к рыночной экономике на производстве и потреблении основных продуктов хлорорганического синтеза. Отметим, что в последние годы интерес к историческим аспектам отечественной химической индустрии существенно возрос. Так, в ряде монографий и обзоров профессора Д,Л. Рахманкулова и профессора Э.М. Мовсумзаде с сотрудниками нашли отражение технико-экономические показатели, этапы и тенденции развития нефтепереработки, нефтехимии, химии малотоннажных продуктов и реактивов .
Для планирования и прогнозирования путей и направлений развития как отдельных производств и предприятий так и отрасли в целом, важно и актуально практически обобщить и осмыслить исторические аспекты отечественного хлорорганического синтеза, вскрыть и указать магистральные направления преобразования отрасли.
Продолжая и развивая это научное направление, созданное в Башкортостане академиком АН РБ Рахманкуловым Д. Л., настоящая диссертационная работа посвящена историческому анализу опыта производства монохлоруксуснои кислоты, моно- и дихлорамина, хлоранила на ОАО «Уфахимпром». Анализ обобщения и осмысления результатов полувекового опыта производства этих реагентов позволит сформулировать основные тенденции развития хлорорганического синтеза в XXI веке.
Основы технологии производства монохлоруксусной кислоты
Реализованное на Уфимском химическом заводе производство МХУК основано на омылении (гидратации) трихлорэтилена водой в присутствии катализатора - серной кислоты, при температуре 150 - 170С [13]. Процесс непрерывный и включал следующие основные стадии (рис. 1 ): Установлено, что лимитирующей стадией является омыление промежуточного эфира. 2. Вакуумная дистилляция реакционной массы с выделением МХУК 3. Перекристаллизация МХУК 4. Получение МХУК в виде 70%-ного водного раствора 5. Абсорбция хлористого водорода Исходным сырьем для получения МХУК являлись: -Трихлорэтилен (ТУ-4-9-56, пределы кипения 84-88С, плотность при температуре 20С 1,462 -1,465 г/см3). -Серная кислота (ГОСТ 2184-59, содержание основного вещества не менее 96%). Принципиальная технологическая схема процесса производства МХУК в момент пуска (1958 г.) приведена на рис. 2. Первая стадия - гидратация трихлорэтилена Омыление трихлорэтилена перегретым водяным паром происходило в реакционной колонне (поз. 1) в присутствии серной кислоты. Реакционная колонна (рис.3) представляла собой вертикальный цилиндрический аппарат со сферической крышкой и днищем. Диаметр колонны 600 мм, высота 7850мм; собрана из 10 царг (8 нижних царг и днище колонны имеют паровой обогрев). Колонна была заполнена кольцами диаметром 145 мм и высотой 198 мм из чугуна марки С4-21-40 с добавкой 2% кремния. Трихлорэтилен поступал вниз реакционной колонны, одновременно в колонну подавались в соотношении 1:60 свежая ( концентрация 96% ) и обратная (концентрация 65 - 68%, 8 - 10%) МХУК ) H2SO4. Также в реакционную колонну подавался перегретый пар (давление 1,2 -1,3 атм.).
Технологические параметры процесса гидратации [15]: - температура 170 - 175С - давление верха колонны - 0,1 - 0,3 атм. - концентрация серной и монохлоруксусной кислот в омыленной массе 60% и 15-20% соответственно. С падением температуры в колонне ниже 160С замедлялся процесс омыления трихлорэтилена, что приводило к снижению выхода МХУК и увеличению "влажности", вследствие частичной конденсации пара в омыленной массе. Это в свою очередь усиливало коррозию оборудования. При температуре выше 180С наблюдалось разложение серной кислоты и осмоление МХУК. Образующийся в процессе омыления трихлорэтилена газ, сотоящий из 85% НС1, 10% МХУК, 1,5% трихлорэтилена и 2,5% сернистого ангидрида, из верхней части колонны направлялся в холодильник (поз. 2), где охлаждался до температуры 40С и освобождался от основной массы паров трихлорэтилена, МХУК и H2SO4, далее проходил промывную башню (поз. 3) и два последовательно соединенных холодильника (поз. 4,5). В холодильнике (поз. 4) газ охлаждался водой до температуры 30С, в холодильнике (поз. 5) рассолом до 0С. Затем хлористый водород через фазоразделитель (поз. 6) направлялся на стадию абсорбции, а трихлорэтилен отводился в емкость (поз. 7) и пройдя промывную башню (поз. 3), холодильник (поз. 2) снова поступал в емкость (поз. 7). Омыленная масса (15%-20% МХУК, 73-75% H2S04, -5% воды) непрерывно поступала в промежуточный сборник (поз. 8), откуда транспортировалась в верхнюю дистилляционную колонну (поз. 9). 2 стадия - вакуумная дистилляция Вакуумная дистилляция включала два этапа: а) предварительная вакуумная дистилляция Система предварительной дистилляции состояла из трех последовательно соединенных дистилляционных колонн (поз. 9, 10, 11). Вакуум в системе создавался тремя параллельно включенными трехступенчатыми пароэжекторными насосами.
Производительность каждого насоса 16 кг/час сухого воздуха, при остаточном давлении в системе 30 мм.рт.ст. Пары МХУК (содержали серный и сернистый ангидрид) из дистилляционных колонн, через общий коллектор, проходили погружной свинцовый холодильник (поз. 12), в котором охлаждались и конденсировались. Жидкая МХУК (содержала 3-5% H2SO4) с температурой 70С собиралась в сборник (поз. 13) и поступала на "чистую" дистилляцию для удаления остатков серной кислоты. Процесс предварительной вакуумной дистилляции проводился при остаточном давлении в системе 30-60 мм. рт.ст. Температура в колоннах дистилляции (поз. 9, 10, 11) поддерживалась 160,170 и 185С соответственно. Обратная серная кислота (содержала 8-10% МХУК) из колонны (поз. 11) стекала в сборник (поз. 14), из которого подавалась в реакционную колонну (поз. 1) на омыление трихлорэтилена. б) "чистая" вакуумная дистилляция проводилась в дистилляционной колонне (поз. 15), конструкция которой была аналогична колоннам предварительной дистилляции. Жидкая МХУК из сборника (поз. 14) поступала в колонну (поз. 15). Пары МХУК из колонны (поз. 15) поступали в погружной свинцовый холодильник (поз. 16), конденсировались и жидкая
История производства монохлоруксусной кислоты в 1975-2000 гг
В 70-е - 80-е годы в цехе в основном выпускали 70%-ный раствор МХУК по СТП 113-04-69-74-89, согласно которым продукт должен был соответствовать следующим показателям: -массовая доля МХУК -70%, -суммарная массовая доля примесей сульфатов и хлоридов - 1,3% С 1989 г. спрос на гербицидные препараты стал снижаться, что привело к существенному уменьшению производства МХУК (рис.9). С 1991 г. технологический режим был отработан по новой схеме, согласно которой в колонну омыления трихлорэтилена подается кислая вода (ранее подавался пар), процесс протекает при температуре 150-170С [50]. В связи с увеличением спроса на кристаллическую МХУК в феврале 1992 г. введена в эксплуатацию установка перекристаллизации расплава МХУК. Производство состояло из одной технологической линии и было размещено на существующих производственных площадях без выполнения дополнительного капитального строительства. При размещении оборудования стадии кристаллизации МХУК были демонтированы 6 технологических систем производства МХУК. Следует отметить, что в СНГ не существовало аналогичного производства кристаллической кислоты и отсутствовало стандартное оборудование для получения МХУК с определенными характеристиками.
Проект производства во всех частях выполнен проектно-конструкторским отделом Уфимского ПО «Химпром» [51]. Производительность стадии кристаллизации составляет 3000 т/г., режим работы - непрерывный. Получение кристаллической МХУ К производится охлаждением расплава кислоты на вальцевом кристаллизаторе. Кристаллизатор изготовлен из титана, диаметр барабана 2600 мм. В 1993 г. введена в эксплуатацию стадия очистки отработанной серной кислоты. Кислоту доводят водой до плотности 1,10-1,15 г/см3 и направляют в четыре последовательно соединенных отстойника. Очищенный водный раствор серной кислоты используется в качестве реакционной воды в колоннах омыления [52]. Взвесь нерастворимых веществ, сбрасывается в кислую канализацию. С 1994 г. для разбавления отработанной серной кислоты стали использовать конденсат, что привело к снижению расходных норм (табл. 6). концентрация серной кислоты уменьшаются, а вязкость возрастает вследствие накопления продуктов осмолення МХУК. Это приводит к снижению каталитической активности серной кислоты. Поэтому при снижении концентрации обратной серной кислоты в системах ниже 70% и для поддержания в ней количества нерастворимых примесей не более 6% производится частичный вывод ее из систем для очистки. В системы закачивают свежую серную кислоту. С середины 1994 г. организован частичный вывод - один раз в сутки - отработанной серной кислоты без остановки производства. Периодически, примерно 1 раз в шесть месяцев кислоту полностью меняют [53]. В 1994 г. на стадии вакуумной дистилляции был установлен более производительный аппарат - чугунный горизонтальный цилиндрический, собранный из 6 царг, диаметром 100 мм и общей длинной 9 м. Условно аппарат делится на три секции по 2 царги.
Отбор МХУК производится из всех трех секций по отдельным бронированным фторопластовым трубопроводам. Вакуум в аппарате создается двумя пароэжекторными вакуум-насосами. Дистилляция проходит при остаточном давлении 30 - 80 мм. рт. ст. и температуре 170-180С [54]. С 1995 г. в технологической схеме предусмотрено приготовление 70%-ного водного раствора МХУК с использованием кислой воды (концентрация МХУК 10%), которая образуется после улавливания газов. Концентрацию 10%-ной кислой воды увеличивают до70%-ной расплавом МХУК. Для этого наїм 10%-ного раствора кислоты добавляют 1,596 м расплава 98,4%-ной МХУК [55]. В производстве начиная с 1996г. действует установка очистки соляной кислоты от трихлорэтилена. Очистка производится в насадочной колонне отпариванием при температуре 85-95С. Соляная кислота подается в верхнюю часть колонны и, стекая по насадке, через выносную трубу поступает в кипятильник, где нагревается паром. При этом происходит
Реализованная технология производства монохлорамина
В 196.4 г. были завершены пуско-наладочные работы и производство монохлорамина было пущено и введено в эксплуатацию. Товарными продуктами являлись монохлорамин (МХА) и дихлорамин (ДХА), которые отгружались потребителю в крупной и мелкой таре в виде порошков. На Уфимском химическом заводе монохлорамин технический получали сульфохлорированием бензола хлорсульфоновой кислотой, амидированием выделенного бензолсульфохлорида, последующим растворением пасты бензолсульфамида в каустической соде, хлорированием полученного щелочного" раствора натриевой соли бензолсульфамида до бензолсульфохлорида натрия с последующей его фильтрацией. Каждая стадия процесса осуществлялась независимо и оборудование многократно дублировалось. Периодический процесс получения монохлорамина состоял из следующих основных стадий (рис .11): В случае перехлорирования в кислой среде происходило разложение образовавшегося монохлорамина и гипохлорита натрия сопровождающееся вспениванием и выбросом реакционной массы из аппарата: C6H5S02NClNa + 2НС1 - C6H5S02NH2 + Cl2 +NaCl NaOCl + 2 НС1 - Cl2 +NaCl + Н20 При хлорировании пасты полученной от разложения монохлорамина из щелочного «раствора А» предварительно протекала реакция: C6H5S02NC12 + C6H5S02NH2 + 2NaOH - 2C6H5S02NClNa + 2 H20 6. Кристаллизация монохлорамина 7. Фильтрация и упаковка товарного тригидрата бензолсульфохлорамида натрия с насыпным весом 0,5 т/м 8. Разложение монохлорамина, оставшегося в «растворе А»
Наряду с монохлорамином таварным продуктом производства являлся бензолсульфохлорид, который выпускался по ТУ № 930-49 в виде светлокоричневои маслянистой жидкости; с плотностью 1,370-1,380 г/см1 при температуре 20С; содержание основного вещества -93 %; кислотность в пересчете на серную кислоту - 0,5 %, влажность - 2 % [79]. Получение бензолсульфохлорида проходило в несколько этапов: - Азеотропная сушка бензола - Сульфохлорирование бензола Выделяющаяся в процессе реакции вода, действуя на хлорсульфоновую кислоту разлагала ее на серную и соляную кислоты : HS03C1 + H20 -+H2S04 + НС1 Общее уравнение реакции: С6Н6 + 2HS03C1 - C6H5S02C1 + H2S04 + неї Образующаяся серная кислота, взаимодействуя с сульфохлоридом, превращала его в сульфокислоту: H2S04+C6H5S02C1 - C6H5S03H + HSO3CI Поскольку эта реакция обратима увеличение избытка хлорсульфоновой кислоты в смеси повышал выход хлорида . В процессе сульфохлорирования повышение температуры выше 25С способствовало протеканию побочных реакций: а) Образование диарилсульфона С6Н 6 +C6H5S02C1 - C6H5S02C6H5 + НС1 б) Образование дисульфокислоты бензола С6Н 6 + 2H2S04 - C6H4(HS03)2 + 2 Н20 Образовавшаяся при побочных реакциях вода гидролизовала хлорсульфоновую кислоту: HS03C1 + н2о -+ H2S04 + НС1 -Выделение бензолсульфохлорида с разложением избытка хлорсульфоновой кислоты При температуре выше 30 С в значительной степени протекал гидролиз бензолсульфохлорида: C6H5S02C1 + Н20 - C6H5S02OH + НС1 - Абсорбция хлористого водорода НС1 т + н2о - НС1
Исходным сырьем для получения монохлораминов являлись: - Бензол (ГОСТ № 8448-61) - Хлорсульфоновая кислота (ГОСТ № 2124-43), концентрация 92 %. - Раствор аммиака в воде (ГОСТ № 9-576), концентрация 25 %. - Натрия гидроксид (ГОСТ № 2263-59), концентрация 42 %. - Жидкий хлор (ГОСТ № 6718-53), содержание хлора 99,5 % (объемн.). - Серная кислота (ГОСТ № 2184-43), концентрация 98 %. - Сода кальцинированная (ГОСТ № 5100-49), содержание щелочи 95%. Производство монохлорамина было реализовано по технологической схеме (рис: 12.). Первая стадия - получение бензолсульфохлорида Бензол со склада подавался в колонну (поз. 1) на азеотропную сушку для полного удаления влаги. Температура в колонне поддерживалась в интервале 78-80С. Как отмечалось выше, вода разлагает хлорсульфоновую кислоту на H2S04 и НС1, что существенно снижает эффективность процесса получения бензолсульфохлорида. Кроме того, в присутствии минеральных кислот возростает корозионная активность среды. Эти обстоятельства требуют снижения содержания влаги в бензоле с 0,5 до 0,1%. В процессе используется бензол нефтехимического происхождения, а так же бензол коксохимический. Сульфохлорирование бензола проводили в чугунных аппаратах
Реализованный технологический процесс получения хлоранила (1964г.)
Принципиальная технологическая схема производства хлоранила приведена на рис.22. Первая стадия - хлорирование фенола Фенол на установку поступал в обогреваемом контейнере. С помощью вакуума его загружали в аппараты для хлорирования (рис.23) - стальные эмалированные объемом 1 м3, снабженнные мешалкой и трубой-барботером для подачи хлора. Массу фенола поддерживали в расплавленном состоянии Процесс хлорирования фенола проводили при температуре 60-65 С, течение 50-55 часов. При достижении плотности реакционной массы 1,520 г/см (при температуре 40С) хлорирование прекращали. Образовавшийся 2,4,6-трихлорфенол в виде темно-серой кристаллической массы с температурой застывания 60-63 С направляли на стадию окислительного хлорирования. Выделяющийся в результате реакции хлористый водород (HCI - 90,6 %; хлор- 9,4% ) подавался на стадию приготовления хлорсульфоновой кислоты. Необходимо отметить, что наряду с целевым 2,4,6-трихлорфенолом в реакционной массе могут присутствовать орто-, пара-хлорфенолы, 2,4-дихлорфенол и полихлорфенолы. Кроме того в процессе хлорирования образуются эко- и суперэкотоксиканты: полихлорбифенилы, полихлорбифениловые эфиры, диоксины и полихлордибензофураны. Весьма важно, что количество этих примесей экспоненциально возрастает при получении трихлорфенола по сравнению с синтезем моно- и дихлорфенола.
Это обстоятельство требует повышенного внимания к строгому соблюдению режимных параметров процесса, в первую очередь температуры в зоне реакции. В ряде исследований было установлено, что удаление побочных продуктов выгоднее и эффективнее проводить после стадии окислительного хлорирования, поскольку эти примеси инертны по отношению к хлорсульфоновой кислоте в окислительном хлорировании не участвуют. Ниже будет показано, что окончательного решения проблемы удаления и утилизации хлорсодержащих эко- и суперэкотоксикантов не достигнуто и это принципиально ограничивает производство и применение хлорорганики. Дополнительно ограничения на ее применение накладываются теми обстоятельствами, что суперэкотоксиканты образуются в значительных количествах при использовании хлорсодержащих реагентов. Вторая стадия - приготовление хлорсульфоновой кислоты Хлорсульфоновую кислоту получали насыщением олеума хлористым водородом в аппарате (поз.2) объемом 12000 м . Пропускание хлористого водорода начинали с пуском операции хлорирования. Избыточный хлористый водород с последующих операций хлорирования подавался на абсорбцию НС1 производства бензолсульфохлорида. Концентрация приготовленной таким образом хлорсульфоновой кислоты была 20 %. Далее кислоту направляли на стадию окислительного хлорирования 2,4,6-трихлорфенола. Третья стадия - окислительное хлорирование Реакцию окислительного хлорирования проводили в аппарате (поз.З) -стальном эмалированном емкостью 3 м , снабженном мешалкой. Подача хлора в аппарат осуществлялась через барботер. В аппарат окислительного хлорирования (поз.З) вакуумом подавалась масса трихлорфенола и смесь серной (73 %) и хлорсульфоновой (27 %) кислот. Реакционную массу перемешивали и при температуре 80-85 С начинали хлорирование газообразным хлором в течение 7-9 суток. В процессе хлорирования отбирались пробы из реакционной массы.
При достижении температуры плавления выделенного хлоранила - 289 С , массу направляли в аппарат для выделения. Четвертая стадия - выделение хлоранила Выделение хлоранила проходило в стальном футерованном диабазовой плиткой аппарате (поз.4) емкостью 3 м3. Хлорированную массу медленно прикапывали в воду . Соотношение хлорированной массы и воды составляло 1:60. Далее массу направляли на фильтрацию. Выделяющиеся газы (хлористый водород, серный ангидрид и др.) отводились на щелочное улавливание в скруббер (поз.5). Пятая стадия - фильтрация и промывка хлоранила Фильтрацию и промывку хлоранила проводили на барабанном вакуум-фильтре (поз.6). Фильтрат направляли на нейтрализацию, а масса хлоранила подавалась в аппарат (поз.7) для промывания водой от кислоты. Далее масса снова направлялась на вакуум-фильтр. Промывание проводили до нейтральной реакции промывной воды. Отмытую массу подавали на фильтрацию в центрифугу (поз.8). Затем паста хлоранила поступала на сушку, а фильтрат - в канализацию кислых вод. Шестая стадия - сушка и упаковка хлоранила Сушили пасту хлоранила в сушилке (поз.9), при температуре 60-70 С. Получали хлоранил в виде порошка желтого цвета (Тпл. 292 С, влажность 0,4 %). Затем хлоранил собирался в бункере (поз. 10), взвешивался и упаковывался в бочки емкостью 100 л или в металлические барабаны емкостью 50 л. Готовый продукт должен был соответствовать ТУ № У-113-52. Воздух из фасовочного отделения проходил рукавный фильтр, пенный скруббер и выбрасывался в атмосферу. Жидкость после скруббера возвращалась на стадию фильтрации и промывки хлоранила. Седьмая стадия - улавливание газов Газы из хлораторов (поз. 1,3), барабанного вакуум-фильтра (поз.6), выделителя (поз.4) приготовителя хлорсульфоновой кислоты (поз.З) направлялись в систему улавливания, состоящую из скруббера (поз. 11) и сборника щелочи (поз. 12). В сборнике (поз. 12) готовили раствор щелочи (концентрация 300-330 г/л) и подавали на орошение скруббера (поз. 11), в нижнюю часть которого противотоком подавались "хвостовые" газы. Инертные газы выбрасывались в атмосферу,, щелочной раствор после скруббера стекал в сборник (поз. 12). В процессе работы циркуляционной системы щелочь срабатывалась и заменялась. Отработанный раствор направляли на нейтрализацию кислых сточных вод. Восьмая стадия - нейтрализация сточных вод Кислые стоки после фильтрации хлоранила и установок монохлорамина и дихлорамина направляли в аппарат для нейтрализации (поз. 13) - стальной футерованный емкостью 6,3 м3, снабженный мешалкой. Сюда же
