Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Природные цеолиты. История открытия, происхождение и применение
Условия образования природных цеолитов 10
Механизм образования цеолитов в природе 12
Применение природных цеолитов 13
ГЛАВА 2. История проведения исследований в области получения синтетических цеолитов и катализаторов на их основе 20
2.1. Теоретические исследования 21
2.1.1. Кристаллическая структура цеолитов 21
2.1.2. Синтез цеолитов типа А и X при кристаллизации алюмокремниевых гидрогелей
2.1.2.1. История исследований кристаллизации гидрогелей при получении цеолита типа А 25
2.1.2.2. История исследований кристаллизации гидрогелей при получении цеолита типа X 30
2.2. Прикладные исследования 35
ГЛАВА 3. Становление и развитие промышленных процессов производства синтетических цеолитов 44
3.1. Становление и развитие процессов получения цеолитов в Грозном 44
3.1.1. Первые установки получения синтетических цеолитов типа А, X.. 44
3.1.2. Первые установки получения синтетического цеолита типа Y 47
3.1.3. Совершенствование технологий получения цеолитов на опытном заводе ГрозНИИ 53
3.2. Становление и развитие адсорбентно-катализаторных производств в Башкирии 60
3.2.1. Уфимская катализаторная фабрика 61
3.2.2. Катализаторная фабрика комбината №18 (г. Салават) 64
3.2.3. Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов
ГЛАВА 4. История применения синтетических цеолитов 124
Выводы 142
Список литературы
- Механизм образования цеолитов в природе
- Кристаллическая структура цеолитов
- История исследований кристаллизации гидрогелей при получении цеолита типа X
- Совершенствование технологий получения цеолитов на опытном заводе ГрозНИИ
Введение к работе
Мировой топливно-энергетический комплекс, который включает в себя добывающие предприятия и предприятия нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в настоящее время немыслим без применения эффективных катализаторов. Ключом к разработке нового поколения катализаторов для нефтепереработки и нефтехимии явилась организация промышленного производства синтетических цеолитов -молекулярных сит.
Цеолиты нашли применение в основном в трех направлениях:
-за счет уникальной кристаллической решетки, характеризующейся наличием внутренних больших полостей, развитой внутренней поверхностью и строго определенным размером входных окон цеолиты являются молекулярными ситами, способными избирательно адсорбировать (разделять) молекулы как в газовой, так и в жидкой фазе;
-из-за своих уникальных катионообменных свойств цеолиты служат также для смягчения воды, связывая ионы кальция и магния;
-цеолит типа Y в различных катионообменных формах является активной частью катализатора крекинга.
В нашей стране исследование в области цеолитов были начаты в 1957 г. в Грозненском нефтяном научно-исследовательском институте (ГрозНИИ), там же в 1961 г. был произведен первый промышленный синтез цеолита.
Республика Башкортостан является крупнейшим центром промышленного производства цеолитов на территории России и стран СНГ. Существующие на ее территории катализаторные фабрики ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" (г. Салават), АО "Каучук" (г. Стерлитамак, а также Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов (ИСХЗК, г. Ишимбай) производят до 90% объема выпуска синтетических цеолитов в нашей стране.
Последнее столетие двадцатого столетия не было благоприятным для развития промышленности в России и в странах СНГ. Однако, пример ИСХЗК
показывает, что даже в тяжелом экономическом положении в условиях хронической незагруженности имеющихся мощностей развитие цеолитной техники и технологии продолжалось, что позволило по ряду качественных показателей не только не отстать, а иногда и превзойти известные зарубежные аналоги.
В этой связи изучение исторического опыта работы заводов, производящих цеолиты, и, в особенности, такого передового предприятия, как ИСХЗК по реконструкции, модернизации производств, увеличению ассортимента и улучшению качества выпускаемой продукции является актульной задачей, решению которой посвящена данная диссертация.
Механизм образования цеолитов в природе
Наиболее глубокое развитие взгляды на механизм образования получили в работах Сендерова С. П., который считает, что механизм образования цеолитов из природного вулканического стекла включает взаимодействие стекла с омывающими его растворами; в результате образуется гель, перекристаллизовывающийся затем в цеолит. В процессе такой реакции раствора со стеклом вначале должна происходить гидратация, а затем гидролиз. В щелочных озерах (рН 9), где образуются цеолиты, концентрация кремнезема может достигать 1Д5х10"2%. Время, необходимое для кристаллизации цеолитов, может изменяться от нескольких сот до десятков миллионов лет в зависимости от характера и состава среды минералообразования. [5,6] Гидролиз стекла способен также привести к формированию какого-либо глинистого минерала, например, монтмориллонита. Отложение глин вызывает повышение щелочности и возрастание концентрации кремнезема в растворе, что также создает условия, необходимые для образования цеолитов. [3,5]
Образование цеолитов в природе, возможно, происходит и за счет других силикатов. Глинистые минералы, как правило, не участвуют в процессе образования цеолитов, протекающих в природе, хотя в лабораторных условиях эти минералы могут быть перекристаллизованы до цеолитов.
Для объяснения образования цеолитов осадочного генезиса предложен следующий механизм. Вначале под действием воды происходит гидролиз вулканического стекла, сопровождающийся вымыванием натрия и калия. В результате щелочность водных растворов увеличивается и возрастает количество растворенного кремнезема Известно, что скорость растворения обычного стекла со 100 см2 поверхности колеблется от 1 до 100 мкг в день. Частицы стекла, размер которых соответствует обломкам, встречающемся в осадочных породах, могли бы в таком случае полностью раствориться уже в течение 30-3000 лет. [6] Следовательно, образование цеолитов, по всей вероятности, не связано с процессом расскристаллизации стекла, а происходит путем растворения стекла с поверхности и последующей перекристаллизации растворенного материала
Считается, что цеолиты могут также образовываться в процессе отложения хемогенных осадков. [1,5] Так, залежи аналышма, обнаруженные в осадочной формации Локатонг (Нью-Джерси) [3], очевидно, являются прямого осаждения этого цеолита из природных растворов. Установлено, что содержание Si02 и АЬОз в речной воде, достаточно для того, чтобы анальцим мог кристаллизоваться непосредственно из раствора Вместе с тем высказанное ранее предположение об образовании цеолитов в процессе отложения осадков на дне океана до сих пор не получило подтверждения.
Применение природных цеолитов
Промышленное использование некоторых природных цеолитов сильно задерживается из-за их недоступности и очевидной невозможности конкурировать с существующими промышленными продуктами при эксплуатации. В связи с расширением научных центров и возможностью синтезировать непромышленные цеолиты, определить их свойства и пути их возможного использования, вероятно, что некоторые "старые" цеолиты получат промышленный статус.
"Инженерия" добычи цеолитов путем улучшенной очистки и химической модификации для получения нужных свойств поднимется до уровня широкого применения их в промышленности. Использование природных цеолитов должно продолжать расти в качестве важного промышленного источника минералов, использующегося в основном во всех областях применения.
В 1912 г. А. Г. Гурвич [7], изучая явления адсорбции, наблюдал, что уже при низкой температуре непредельные углеводороды заметно полимеризуются под влиянием слабо прокаленного флоридина. В более поздних работах [8, 9] он неоднократно возвращался к замеченному им эффекту каталитического действия флоридина на непредельные углеводороды.
Значительно подробнее каталитическое действие флоридина было изучено в классических работах С. В. Лебедева [10] по полимеризации и деполимеризации непредельных углеводородов. Им было показано влияние кислотной активации и термической обработки на каталитическую активность кавказской глины. Термической обработке С. В. Лебедев придавал особенно важное значение. Разработанная им рецептура приготовления флоридинового катализатора включала обязательную тепловую его обработку в течение двух часов при температуре 275—325.
С. В. Лебедев показал, что эффект тепловой обработки связан с удалением из флоридина определенных количеств воды и что при этом происходит формирование активной поверхности катализатора Интересным оказалось, что удаление влаги при других температурных условиях или тепловая обработка без удаления влаги приводили к получению малоактивных образцов катализатора [11].
А. Е. Ферсман [12], исследуя природные цеолиты, еще в 1916 г. определили их в группу щелочных и щелочноземельных солей алюмокремниевых кислот с цеолитсвязанной водой. Современная химия алюмосиликатов, их синтез и физико-химические исследования полностью подтвердили правильность такого воззрения. В1937 г. Н. С. Курнаков с соавт. при низкой температуре в щелочной и нейтральной средах получил аморфные и кристаллические алюмосиликаты (пермутиты), проявляющие ионообменные свойства. [13]
Кристаллическая структура цеолитов
В ГрозНИИ проводились исследования в области теории синтеза цеолитов. Обычно эти исследования или предшествовали прикладным разработкам, или являлись частью общих исследований по синтезу и технологии цеолитов. При этом изучались вопросы кинетики и механизма процесса кристаллизации, структуры и состава алюмосиликатного гидрогеля, значения состава интермицеллярной жидкости в процессе кристаллизации, роли кристаллических добавок в аморфный гидрогель на протекание процесса кристаллизации и ряд других (авторы разработок и технологии синтеза Дубинин М. М., Хаджиев С. Н., Яндиева Л. Н., Косолапова А. П., Пирожков В. В.,МирскийЯ.В.). [29-31]
Цеолиты как природные, так и синтетические, являются кристаллическими гидратированными алюмосиликатами металлов I и II групп Периодической системы элементов. [3] В отличие от ранее известных аморфных алюмосиликатов, кристаллические алюмосиликаты — цеолиты имеют строго регулярное кристаллическое строение, характерное для каждого структурного типа Можно отметить, что среди кристаллических алюмосиликатов оказалось значительно больше разнообразия, чем среди аморфных. Если аморфные алюмосиликаты могут быть отнесены к 5—6 типам, различающимся по величине удельной поверхности, объему и радиусу пор, химическому составу, то среди кристаллических алюмосиликатов — цеолитов в настоящее время известно несколько десятков типов, различаюпщхся по кристаллическому строению и химическому составу.
Каркас цеолитов построен из тетраэдров, соединенных в различные структурные единицы - от колец до многогранников. Обычно цеолиты классифицируют с использованием общих для них структурных единиц. [32-33]
Цеолиты А, X и Y состоят из соединенных между собой усеченных октаэдров (Р-полости или 14-гранники). Такой полиэдр, называемый также содалитовой ячейкой, имеет центральную полость диаметром 0,65 нм, в которую молекулы могут проникать через шестичленное кольцо (из атомов кислорода) свободным диаметром 0,22 нм.
Цеолит А состоит из усеченных октаэдров, расположенных в соответствии с кубической симметрией и связанных через четырехчленные кислородные кольца. Благодаря такому расположению создается центральная полость диаметром 1,15 нм, имеющая шесть «окон» свободным диаметром 0,42 нм, образованных восьмичленными кольцами. [34]
В природном и синтетических (цеолиты X и Y) фожазитах [5,33] усеченные октаэдры, связанные друг с другом кислородными мостиками, располагаются в соответствии с теграэдрической симметрией. Содалитовые ячейки связаны парой шестичленных колец, образующих гексагональную призму. Такое расположение приводит к возникновению большой полости (внутренний диаметр 1,25 нм), куда можно попасть через четыре двенадцатичленных кольца (из атомов кислорода) свободным диаметром 0,75 нм.
Расположение усеченных октаэдров в цеолите А и фожазите показано на рис. 2. Места локализации катионов в дегидратированных фожазитах соответствуют определению мест локализации катионов в цеолитах, предложенному Смитом [35] и общепризнанному в настоящее время: Si -В центре гексагональной призмы; катион находится в октаэдрической координации с шестью атомами кислорода; Sr -на оси третьего порядка, внутри содалитовой ячейки вблизи от гексагональной грани, разделяющей гексагональную призму и содалитовую ячейку; Sir -на оси третьего порядка, внутри содалитовой ячейки вблизи шестичленного кольца; где Ме-катион с валентностью п, компенсирующий отрицательный заряд каркаса. Структурную формулу цеолитов можно представить составом их элементарных ячеек: /
Me KAlO SiO -z O Основными условиями синтеза кристаллических структур цеолита являются достаточно высокая реакционная способность исходных агентов — NaOH (КОН), алюминатов одновалентных металлов (NaA102), метасиликата натрия (Na2SiOj) или поликремниевых кислот (xSi02-yH20), высокодисперсной двуокиси кремния и воды для образования металлоалюмосиликагидрогелей; щелочная реакционная среда (рН регулируется; практически он выше 10); низкая температура гидротермальной обработки под давлением насыщенного водяного пара; высокая степень перенасыщения компонентов геля, позволяющая создать связи в строительных блоках тетраэдрах (АЦ Si)04, и зарождение большого числа ядер кристаллизации. Образование прочных связей в структуре цеолита в начальной стадии происходит в результате взаимодействия гидроокисей кремния и алюминия с выделением воды. В присутствии катиона натрия алюминий входит в состав аниона, находясь в состоянии четверной координации (по кислороду), характерной для цеолита тетраэдрического строения. В структурах слоистых алюмосиликатов алюминий играет роль катиона в шестерной координации, не характерной для цеолитов, например, для каолинита. Цеолит как химическое соединение относится к солям алюмокремниевых кислот тетраэдрического строения (AI, Si)C 4, в которых катионом может быть любой металл. Выявлена [36] зависимость активности отдельных алюмокремниевых кислот в растворе от рН среды. Активность Si02 по отношению к А1203 прямо пропорциональна кислотности реакционной среды. По теории Коржинского Д. С. [37], цеолиты, богатые Si02, должны кристаллизоваться из более кислых растворов. При , относительном уменьшении щелочности среды должен расти коэффициент активности Si02, и, следовательно, увеличиваться содержание Si02 в твердой фазе.
Сендеров Э. Э. [36], основываясь на работах Вернадского В. И. [38, с. 105], допускает возникновение в растворе промежуточных алюмокремниевых комплексов, предшествующих образованию цеолитов. Брек Д. с соавт. [39] образование гомогенного геля и его кристаллизацию представил следующей схемой
История исследований кристаллизации гидрогелей при получении цеолита типа X
Таким образом, данные, полученные различными исследователями, показывают, что цеолит типа А с высокими адсорбционными свойствами возможно изготовить путем кристаллизации алюмокремниевых гидрогелей в течение нескольких часов при температуре от 60 до 100С и атмосферном давлении. Размер кристаллов [54-58] цеолита зависит в значительной степени от концентрации образующихся растворов, а также от длительности и интенсивности механического перемешивания гидрогеля, приводящего к его диспергированию (табл. 4).
Цеолиты типа X в чистом виде и с примесями других минералов образуются из гидрогелей широкого состава [59,60]. Величина молярного отношения Si02 : А1203 в гидрогелях, по данным разных исследователей, может меняться от 2.4 до 9.0, а в некоторых случаях до 40. Для кристаллизации цеолита X в достаточно чистом виде необходим избыток щелочи в гидрогеле. Величина молярного отношения Na20: Si02 должна быть больше 1.0.
При получении цеолитов типа X так же, как и при получении цеолитов типа А, целесообразно использовать для приготовления гидрогелей растворы алюмината натрия и жидкого стекла, а необходимый избыток едкого натра в гидрогеле создавать либо за счет введения в него щелочи, либо за счет использования алюминатного раствора с повышенным модулем.
При разработке условий получения цеолитов типа X были изучены различные способы смешения компонентов гидрогелей. Ыиже приводится их описание. 1. а) кристаллическую щелочь (NaOH) растворяли в жидком стекле; б) полученный раствор смешивали с необходимым количеством алюмината натрия при одновременном сливании. Перемешивание продолжали до получения однородного геля-суспензии; в) полученный гель-суспензию разбавляли водой при перемешивании до заданного содержания ее в гидрогеле. 2. а) жидкое стекло смешивали с необходимым количеством раствора алюмината натрия при одновременном сливании раствора. Перемешивали до получения однородного геля-суспензии; б) твердую щелочь растворяли в воде. Количество щелочи и воды определяли заданным составом гидрогеля; в) раствор щелочи при перемешивании вводили в гель-суспензию. а) раствор алюмината натрия разбавляли водой до содержания А12Оз 120 г/л и смешивали при одновременном сливании с жидким стеклом, взятом в таком количестве, чтобы молярное отношение Si02:Al203 в полученном гидрогеле составляло 1.7. Перемешивание продолжали до получения однородного геля-суспензии; б) полученный гель разбавляли водой; после чего в него вводили жидкое стекло в количестве, необходимом для получения заданного содержания SiC 2, а затем — раствор щелочи для получения заданного содержания щелочи и воды. 4. а) кристаллическую щелочь растворяли в жидком стекле; б) полученный раствор смешивали с крепким раствором алюмината, содержащим 0.39 г А1203 на 1 г раствора и имеющим модуль, равный 1.0.
Адсорбционные свойства цеолитов, полученных из гидрогелей при различных способах смешений компонентов, показаны в табл. 5. Во всех случаях образуются цеолиты, обладающие характерной для цеолита типа X адсорбционной емкостью и кристаллической структурой.
Таким образом, при получении гидрогелей [61] можно использовать различные способы смешения как разбавленных, так и концентрированных растворов. В табл. 6 приведены данные по адсорбционной емкости цеолитов типа X, полученных из гидрогелей разного состава.
Эти данные показывают, что цеолиты типа X с невысокой адсорбционной способностью могут быть получены из гидрогелей, -в которых отношение Si02:Al203 лежит в пределах 2.4-4.0. Для гидрогелей с величиной указанного отношения, меньшей 3.0, содержание щелочи отвечает отношению Na20:Si02 равному 0.84-1.30. При кристаллизации гидрогелей с большим содержанием окиси кремния (3.0-4.0) необходим несколько больший избыток щелочи. Величина отношения Na20:Si02 в этом случае должна быть не менее 1.0-1.5.
Для определения необходимой продолжительности кристаллизации при получении цеолитов типа X с высокой адсорбционной емкостью были синтезированы их образцы с временем кристаллизации гидрогелей от 1 до 48 ч.
Из полученных данных (табл. 7) следует, что минимальное время, необходимое для кристаллизации, — 5-6 ч, поэтому за 12 ч во всех случаях образуется цеолит с высокими адсорбционными свойствами. Дальнейшее увеличение кристаллизации до 48 ч не изменяет адсорбционные свойства цеолита.
Совершенствование технологий получения цеолитов на опытном заводе ГрозНИИ
Уфимская катализаторная фабрика была создана при Уфимском ордена Ленина нефтеперерабатывающем заводе (УНПЗ), который вначале назывался Уфимским крекинг-заводом. УНПЗ один из старейших в Башкирии.
Строительство его началось в апреле 1935 г. Значение его в экономическом плане было трудно переоценить: близость восточных нефтяных районов к крупнейшим центрам потребления нефтепродуктов (промышленный Урал и Западная Сибирь). [82]
К концу 1940 г. Уфимский крекинг-завод представлял собой крупное предприятие, оснащенное по последнему слову техники.
На Уфимском крекинг-заводе проводилось опробование и внедрение многих новых процессов, которые требовали применения различных катализаторов. С этой целью было принято решение по строительству своей катализаторной фабрики.
Строительство установки по производству катализаторов было начато в 1941 г. и завершено в 1942 г. С 1943 г. начато освоение производства и выпуск таблетированного катализатора "Никель на кизельгуре".[83]
В 1983 г. по разработке НИИНефтехим произведена реконструкция узла активации установки производства катализатора "Никель на кизельгуре" (смонтированы два реактора, теплоносительная печь) и начато освоение порошкообразного катализатора ГМ-3 (никель силикатный). В 1990 г. освоена модификация катализатора ГМ-3, катализатора ГМ-4.
В мае 1950 г. началось и в сентябре 1951 г. было закончено строительство первой в СССР промышленной катализаторной фабрики по производству синтетического алюмосиликатного катализатора В декабре 1951 г., несмотря на ряд серьезных технических трудностей, производство достигло проектной мощности, и коллектив выполнил государственный план. Много сил и энергии в достижение этой победы вложил первый начальник фабрики, опытный нефтепереработчик В. С. Новокшенов. В решении задачи по увеличению отбора светлых нефтепродуктов должное место в плане мероприятий отводилась установкам каталитического крекинга и, в первую очередь, за счет замены алюмосиликатного катализатора на новый, более эффективный.
В 1955-1956 гг. установки каталитического крекинга Уфимских нефтеперерабатывающих заводов были переведены на переработку тяжелого сырья - вакуумного газойля. В связи с этим была поставлена задача - улучшить регенерационную характеристику алюмосиликатного катализатора. Для этого необходимо было увеличить количество крупных пор с радиусом более 50А. В 1956 г. Уфимская катализаторная фабрика первой перешла на получение широкопористого катализатора [82,84] Для получения широкопористого катализатора была рекомендована пропись ЛенНИИ, где было предусмотрено повышение рН золя и синерезисной среды на 0,6 против стандартного катализатора После процесса активации применялась промывка сульфатом аммония концентрацией 2-3 г/л в течение 15-18 часов, а затем окончательная промывка химически очищенной водой в течение 24-30 часов. Произведственные испытания по рекомендованной прописи ЛенНИИ, проведенные на Уфимской катализаторной фабрике, положительных результатов не дали, так как содержание натрия в катализаторе практически не было снижено, что видно из приведенных данных (в %) в табл. 12:
Работниками катализаторной фабрики УНПЗ тт. Л. И. Осипенко, М. Г. Михайловой, П. С. Ковтуненко и А Д. Алферовым подобран был технологический режим и разработана схема получения широкопористого катализатора с более глубоким удалением натрия, при этом производительность фабрики не была уменьшена Было установлено, что лучшее удаление натрия происходило из свежесформованного катализатора, т. е. в процессе синерезиса. Поэтому процесс синерезиса совместили с процессом промывки сульфатом аммония, который подавали с концентрацией 2-3 г/л и со скоростью 19-20 м3/ч. Режим формовки и остальные операции оставили по прописи ЛенНИИ без изменения. Удаление натрия происходит следующим образом. При синерезисе в растворе (NH4)2S04 содержание Na20 в шариках: после синерезиса 1,39 - 1,63%, после активации - 0,13 - 0,12%.
Широкопористый катализатор, получаемый на Уфимской фабрике, имел следующую характеристику: насыпной вес 0,6-0,62, содержание целых шариков 85-90%, индекс активности 36,5-37%, индекс стабильности 27-28%, испытание по эрлифту 8-9%. Он лучше регенерировался, выжег 90% отложившегося кокса происходил в 2 раза быстрее, чем из стандартного тонкопористого катализатора Высокостабильный широкопористый стабилизатор был загружен в систему крекинга Гурьевского нефтеперерабатывающего завода, и испытания в течение 16 месяцев показали хорошие результаты.
В дальнейшем с целью получения новых катализаторов была намечена реконструкция фабрики, которая была рассчитана на два этапа Итогом первого этапа ставилось получение цеолитнаполненного катализатора с использованием редкоземельных элементов, и второго этапа - получение микросферического алюмосиликатного катализатора- MACK [84] Проект первого этапа реконструкции полностью выполнил коллектив девятого цеха и к сентябрю основную часть документации передал генподрядчику - тресту БНХРС.
