Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 7
1.1 Современные требования на автомобильные бензины 7
1.2 Пути снижения бензола в автобензинах 12
1.3 Совершенствование эксплуатации установок риформинга... 15
1.4 Восстановление свойств катализатора риформинга 17
1.5 Каталитический риформинг с непрерывной регенерацией... 22
1.6 Изомеризация легких фракций бензина 24
Глава II Объекты и методы исследования 34
2.1 Подготовка сырья установок каталитического риформинга. 34
2.2 Характеристика установок каталитического риформинга ... 35
2.3 Расширение сырьевых ресурсов каталитического риформирования 37
Глава III Совершенствование установок каталитического риформинга со стационарным слоем 39
3.1 Анализ работы установок каталитического риформинга... 39
3.2 Влияние нефтяного орошения на качество сырья установок риформинга 40
3.3 Оптимизация условий регенерации катализатора 50
3.4 Снижение давления на блоке риформинга установки Л 35-11/300 54
3.5 Совершенствование эксплуатации установок риформинга 59
3.5.1 Результаты перевода установки Л35-11/300 на катализатор риформинга R-56 59
3.5.2 Определение причин повышенного содержания серы при гидроочистке сырья риформинга 64
3.5.3 Регенерация катализатора R-56 72
3.5.4 Увеличение срока службы катализаторов 76
Глава IV Разработка технологии и организация производства Евробензинов 81
4.1 Разработка рецептуры бензинов ЕВРО-3... 81
4.2 Внедрение процесса каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора 86
4.3 Использование риформата установки ЛФ 35-21/1000 для приготовления товарных бензинов 90
4.4 Разработка технологии разделения бензина для подготовки сырья для производства Евробензинов 96
4.5 Оптимизация работы установки ЛФ 35-11/1000 при выработке компонента Евробензинов 104
4.6 Перевод установки ЛЧ 35-11/600 на производство компонента Евробензинов 108
4.7 Исследование источников образования бензола при риформинге сырья с низким содержанием бензолобразующих углеводородов 109
4.8 Внедрение процесса изомеризации 116
4.8.1 Основные результаты работы установки изомеризации 118
4.8.2 Оптимизация температурного режима изомеризации.. 123
4.9 Получение товарных Евробензинов 127
Выводы 130
Литература 133
Приложение
- Пути снижения бензола в автобензинах
- Характеристика установок каталитического риформинга
- Влияние нефтяного орошения на качество сырья установок риформинга
- Внедрение процесса каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора
Введение к работе
Повышение эффективности использования топливно-энергетических ресурсов и создание необходимых условий для перевода экономики страны на энергосберегающий путь развития - одна из приоритетных задач энергетической стратегии России. Современная экономика России энергорасточительна и в 3-4 раза превышает удельную энергоемкость экономики развитых стран. Существующий потенциал энергосбережения составляет 40-45% текущего объема энергопотребления в стране или 360-430 млн. тонн условного топлива, причем треть этого потенциала сосредоточена в отраслях ТЭК [1].
Достигнутое в России за 5 лет (2000-2004 гг.) усовершенствование структуры производста моторных топлив (увеличение выпуска бензинов с октановым числом 92 и выше, дизельного топлива с содержанием серы 0,2 % и 0,05 %) привело к росту затрат НПЗ на 1 т. переработанной нефти более чем в 2 раза. Модернизация отечественных НПЗ с целью производства моторных топлив, удовлетворяющих требованиям стандарта Евро-3 и Евро-4, приведут к увеличениям затрат на переработку тонны нефти в несколько раз [2].
Выполнение современных требований по производству автомобильных бензинов наряду с уменьшением содержания ароматических углеводородов требует снижения содержания бензола ниже 1% об. Анализ литературных публикаций по выбору процессов для снижения содержания бензола, применяемых на отечественных НПЗ, показывает, что ведущие отечественные инжиниринговые фирмы и институты нацеливают нефтепереработчиков на процессы выделения бензола из риформата путем дополнительной стадии ректификации риформата с выделением бензолсодержащей фракции и дальнейшей её переработки с целью получения товарного бензола экстракцией или получения компонента бензина путём гидрирования бензола.
Выделение бензола из риформата приводит к усложнению существующих
технологических процессов, повышению капитальных и эксплуатационных за-
трат при производстве товарных бензинов, снижению их отбора. К существующим процессам риформинга и изомеризации при переходе к выпуску Евробензи-нов дополнительно предлагаются: ректификация риформата, удаление бензола, выделение непревращённых н-пентана и гексанов из изомеризата. Разработка оптимального способа снижения содержания бензола в товарных бензинах - ключевая проблема в реализации производства современных бензинов по Евростандар-там, определяет срок перехода, размеры капиталовложений и себестоимость их производства.
Бензиновая стратегия основных отечественных нефтеперерабатывающих предприятий - проблема перехода на производство Евробензинов связана с внедрением процессов глубокой переработки нефти, особенно каталитического крекинга, что не позволяет организовать их производство в настоящее время. Для НПЗ, работающих по схеме гидроскимиига (получение продуктов перегонкой нефти и последующая их переработка в процессах гидроочистки и риформинга), единственной сырьевой базой для получения товарных бензинов является прямо-гонный бензин (БПГ) с возможностью вовлечения небольшого количества бензинов-отгонов, образующихся при гидроочистке средних дистиллятов (0,3-0,5 % на нефть). Рациональное использование лёгких компонентов нефти при компаундировании бензинов является наиболее эффективным способом снижения содержания ароматических углеводородов в товарном бензине и улучшения его пусковых свойств. Процесс каталитического риформирования тяжелой фракции бензина имеется, как правило, на каждом нефтеперерабатывающем заводе (НПЗ), установки изомеризации внедряются в настоящее время для повышения октанового числа лёгких бензиновых фракций и исправления пусковых свойств товарных бензинов, особенно после ввода в действие новых стандартов на автобензины: ГОСТ Р 51105-97 и ГОСТ Р 51866-2002. С повышением требований по испаряемости бензинов на фоне повышения их октановых характеристик и запрещения этилирова-ния, у большинства НПЗ появились проблемы, так как, что в высокооктановом пуле российских НПЗ преобладает риформат - ароматизированный бензин с по-
вышенной плотностью, температурой кипения и слабыми пусковыми свойствами.
В этой связи особое значение приобретает совершенствование процессов каталитического риформинга и изомеризации, а также оптимизация компонентного состава моторных топлив для достижения требуемых качеств по детонационной стойкости, химическому и фракционному составам с минимальной себестоимостью проводимых работ.
Целью настоящего исследования является разработка технологии производства высокооктановых бензинов, удовлетворяющих требованиям Евростандарта EN-228.-2000 и ГОСТ Р 51866-2002 на предприятиях, не имеющих в своём составе процессов глубокой переработки.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи, из которых наиболее важными являются:
улучшение показателей работы установок риформинга за счёт повышения качества сырья, увеличения межрегенерационного цикла катализатора, октанового числа и отбора риформата;
разработка технологии снижения бензола в автобензинах за счёт получения сырья каталитического риформинга с пониженным содержанием бензолобра-зующих углеводородов (БОУ) - циклогексана, метилциклопентана, н-гексана;
- разработка способов максимального вовлечения углеводородов СгС6 нефти в автобензины для снижения содержания аренов;
- совершенствование процесса изомеризации фракции углеводородов С5-С6.
Пути снижения бензола в автобензинах
Технологии снижения содержания бензола в бензинах можно разделить на две группы: удаление предшественников бензола из сырья риформинга и удаление бензола из риформата [6,14]. а) Удаление предшественников бензола из сырья риформинга Источниками бензола при риформинге бензиновых фракций являются природный бензол, циклогексан, метилциклопснтан, гексан. В условиях каталитического риформинга циклогексан полностью превращается в бензол, конверсия циклопентановых и парафиновых углеводородов в ареновые углеводороды увеличивается с повышением жесткости процесса. Селективность образования бензола из метилциклопентана в лабораторных условиях не превышает 75 %. Алканы превращаются в арены через промежуточные циклопентановые углеводороды, вследствие чего расчётная общая конверсия циклопентановых углеводородов не в полной мере определяет выход бензола. Изучение превращения индивидуальных алканов в ароматические углеводороды на катализаторе КР-104 при давлении 1,5 МПа показало, что конверсия н-гексана в бензол составляет до 10 %, а селективность ароматизации н-гексана-20 % [15].
Для удаления предшественников бензола из сырья границы кипения в колонне разделения бензина - сырья установки риформинга регулируются так, чтобы обеспечивалось удаление бензола и его предшественников: циклогексана, ме-тилциклопентана из сырья установки риформинга. В результате, содержание бензола в риформате снижается до 1,1 для установок со стационарного риформинга и 0, 9 % об. для риформинга с непрерывной регенерацией катализатора (НРК) [16]. В целях снижения содержания бензола в автомобильных бензинах на НПЗ г. Бургас (Болгария) используется отгонка фракции НК-100С при получении сырья каталитического риформинга из БПГ на установках атмосферной дистилляции нефти и отгонка фр. НК-100С из нестабильного гидрогенизата в отпарной колонне секции гидроочистки установки каталитического риформинга. Выход фр. НК-100С составляет 33-39 % на стабильный бензин [17]. Из-за вывода части верхнего продукта - отгона при стабилизации верхнего продукта уменьшается содержание углеводородов СгС6 в отпарной колонне гидрогенизата и затрудняется удаление воды из гидрогенизата, так как основной механизм отпарки воды из гидрогенизата - образование низкокипящих азеотропных смесей с углеводородами СгС6 с водой [18].
По мере повышения температуры начала кипения сырья риформинга часть бензола образуется за счёт деалкилирования аренов, и эта доля достигает половины всего содержания бензола в риформате при ужесточении режима риформинга [19], в том числе и при повышении давления процесса [6]. Уменьшение доли аренов С8 в риформате с 55,4 до 51,7 % отн. (от общего содержания аренов в риформате) по мере повышения октанового число риформата с 82 до 86 (моторный метод) при одновременном увеличении относительной доли бензола с 6,3 до 7,9 % позволило определить, что в жестком режиме четверть всего бензола образуется за счёт дегидроизомеризации метилциклопентана и деалкилирования аренов С8+, при этом деалкилирование тяжёлых аренов протекает преимущественно в концевом реакторе [20].
Поэтому, в отечественной нефтепереработке считается, что предфракцио-нирование сырья риформинга с целью снижения доли бензола в риформате имеет ограниченные возможности, снижает ресурсы сырья для процесса риформинга, утяжеляет фракционный состав риформата, а также при этом образуется избыток низкооктановой фракции 70-110 С. Эта прямогонная фракция, имеющая около 5 % масс бензола и до 23 % углеводородов С7, требует в дальнейшем квалифицированной переработки, так как из сырья всех типов изомеризации такое сырьё исключается [6].
Легкая часть бензина может быть направлена: - на приготовление товарных бензинов, если содержание бензола в ней низкое, а октановое число не регламентируется; - па изомеризацию, если нет ограничений по содержанию углеводородов С7+ (при этом октановое число легкого бензина увеличивается, а бензол превращается в насыщенное соединение); - в качестве сырья для нефтехимии. б) Удаление бензола из продуктов риформинга Основная масса бензола (порядка 80-90%) концентрируется в легкой фракции риформинга с КК 85-90 С и выделяется фракционированием риформата в колонне [21-25]. Для селективной переработки бензольной фракции риформата применяются: 1) насыщение бензола в потоке легкой или средней фракции риформата путем гидрирования на отдельных установках [26-29] или дополнительных блоках (процессы «Ригиз», «Bensat» UOP, «Деболк» Олката [6]). В процессе Benfree Французского института нефти используется сочетание колонны фракционирования с блоком гидрирования боковой фракции с повышенным содержанием бензола и возвратом гидрогенизата в колонну разделения [30-35]. Предлагается гидрирование всего катализата на никельвольфрамовом катализаторе [36]. В 1995 году внедрен процесс CDHydro - комбинация фракционирования реформата с гидри рованием бензола в одном аппарате, где в верхней части колонны ректификации размещается катализатор для гидрирования бензола [37,38]; 2) алкилирование легкими олефинами каталитического крекинга для пре вращения бензола в ароматические соединения С8-С9, при этом бензол удаляется без потребления водорода, а октановое число легкого риформата увеличивается [39-44]; трансалкилирование в смеси с ароматическими углеводородами Сд [45,46] или направление бензольной фракции на пиролиз с дальнейшим алкилированием образовавшего бензола с этиленом в этилбензол для последующего получения стирола [47]; 3) экстракция бензола, в результате которой происходит удаление бензола для получения товарной продукции [23,24, 48-49]. Использование этого варианта ограничено рынком сбыта бензола; 4) адсорбцией бензола на цеолитах [50]. Выделение бензола из риформата приводит к усложнению существующих технологических процессов, повышению капитальных и эксплуатационных затрат и снижению отбора товарных бензинов. При этом увеличивается дефицит неароматических высокооктановых компонентов.
Характеристика установок каталитического риформинга
Установка каталитического риформинга Л-35/11-300 введена в строй действующих в 1966 году. Авторы процесса - ВНИИНефтехим, проекта - Лен-гипронефтехим. В 1974 году для перевода установки на жесткий режим и на выработку катализата с ОЧ(м.м.) 85 и увеличение производительности до 65 мЗ/час была произведена реконструкция, в ходе которой: - на блоке гидроочистки смонтирована дополнительная печь П-104 для нагрева газосырьевой смеси блока гидроочистки после конвекционной камеры печи риформинга П-1. Выполнена схема горячей сепарации в сепараторе С-1 с доохлаждением (ВСГ) в холодильниках Х-1/1,2 и сепарации его в колонне К-2; - на блоке риформинга смонтирован дополнительный реактор Р-104 параллельно существующему реактору Р-4; - смонтированы спиральные змеевики в 1,2,3 камерах печи с организацией подогрева сырьевого потока риформинга во всех 4 радиантных камерах печи П-1; - охлаждение и сепарация газопродуктовой смеси (ГПС) выполнены двумя параллельными потоками. ГПС после реактора Р-4 охлаждается в теплообменниках Т-6/1-4, АВО Х-106 и поступает в сепаратор С-4. ГПС после реактора Р-104 охлаждается в теплообменниках Т-6а/1-4, АВО Х-106а и разделяется в сепараторе С-7; - для регулирования содержания хлора на катализаторе смонтирован узел подачи хлорорганических соединений (дихлорэтана).
На блоке риформинга использовался катализатор АП-64, а с 1978 года применяется катализатор КР-104А. Установка каталитического риформинга ЛЧ-35/11-600 эксплуатируется с 1974г. Проект установки выполнен Ленгипронефтехимом. Оборудование поставил Краловопольский завод (г. Брно, ЧССР). До ноября 1976г. установка эксплуатировалась на катализаторе АП-64, а затем на полиметаллических катализаторах КР-104А и КР-110. С катализатором АП-64 установка работала в режиме получения риформата с ОЧ (мм) 83-84. За 2 года проведено 5 регенераций катализатора. Межрегенерационный пробег составлял в среднем 4-5 месяцев. В 1995г. на блок риформинга загружен катализатор фирмы ЮОПиЯ-56. В 1988 году на предприятие организовано производство неэтилированных бензинов Аи-92,95 по ГОСТ 2084-77. Для организации их производства в первую очередь необходимо было решить задачи утилизации низкооктановых компонентов: бензина ловушечной нефти, отгонов гидроочисток, прямо-гонной фракции НК-85С и подбора сырья для установок риформинга с целью получения катализата по фракционному составу, соответствующего требованиям по испаряемости на товарный бензин без добавления легких компониям по испаряемости на товарный бензин без добавления легких компонентов.
В целях расширения сырьевых ресурсов установок риформинга и утилизации низкооктановых компонентов товарных бензинов изучено качество и возможность направления в сырьё риформинга бензина ловушечной нефти, отгонов гидроочисток.
Ловушечная нефть, собранная на очистных сооружениях из промстоков предприятия, перерабатывалась на отдельной установке АВТ в смеси (до 18 %) с товарной нефтью. При этом бензин с данной установки использовался как компонент для компаундирования товарных бензинов из-за опасения попадания металлов в сырьё установок риформинга. Набор установок и схема переработки стоков ПЛК не исключал попадание в ловушечную нефть реагентов, свойства которых приведены в таблице 5.
Из используемых на предприятии реагентов одни легко растворяются в воде, а малорастворимые имеют высокую температуру кипения, что исключает их попадание в сырье риформинга при переработке и даже при аварийном выбросе. Наличие спецканализации для стоков с этилсмесительной установки и из резервуаров с этилированным бензином исключает возможность попа дания тетраэтилсвинца в ловушечный бензин. Стабильная работа катализаторов гидроочистки является надежной гарантией удаления металлов из сырья установок риформинга. Качество бензина, отобранного на установке АВТ, перерабатывающей нефть с добавлением 18% ловушечной нефти (таблица 6) практически не отличалась по содержанию металлов от прямогонного бензина без ловушечной нефти.
Содержание металлов, ррм свинец 0,05 0,03 0,26 медь отс отс Отс мышьяк 10,001 0,0016 0,0004 Переработка бензина ловушечной нефти на установках риформинга с 1984г. не показала его отрицательного влияния на эксплуатационные характеристики катализаторов гидроочистки (ГО-30-7) и риформинга (КР-104А) при получении катализата с ОЧ (мм) 83-84.
Бензин-отгон получается на установках гидроочистки дизельного топлива с выходом 1-1,5 % масс на сырье. Дизельные фракции выделяют из смеси пермской и западносибирской нефти. Качество бензина - отгона гидроочистки дизельного топлива аналогично прямогонным фракциям и по содержанию серы, азота и металлов не имеет ограничений для использования в качестве сырья риформингов. Бензин-отгон с установок гидроочистки направляется в линию прямогонного бензина сырья установки разделения бензинов 22/4 и после выделения лёгких фракций перерабатывается на установках риформинга.
В результате направления низкооктановых компонентов в сырьё установок риформинга для приготовления товарных бензинов стали использоваться только риформаты и легкая прямогошшя фракция НК-85С. Для производства неэтилированных бензинов Аи-92,95 на установках риформинга использовалось сырьё облегченного фракционного состава с температурой начала кипения от 80 до 85С, температурой выкипания 50 % - П5...118С. При переработке данного сырья риформат соответствует требованиям ГОСТ 2084-77 и ТУ 38.001165-97 по испаряемости к товарным бензинам без добавления легких компонентов, при этом прямогонная фракция НК-85С используется только как компонент бензина А-76 из-за низкого октанового числа.
Влияние нефтяного орошения на качество сырья установок риформинга
На выходе из теплообменников Т-6/1,4 и Т-6/1а,4а (рис. 11) при низких температурах возможна конденсация углеводородов при остановке или кислой воды после проведения оксихлорирования. При вакуумирование системы эти продукты попадают на катализатор, дезактивируя в первую очередь металлическую функцию катализатора. Характерные особенности поведения катализатора после этого -о низкие октановые числа, низкая концентрация водорода, аномально низкое образование ароматических углеводородов вследствие потери функций платины, в тоже время катализатор обладает высокими кислотными функциями.
В ходе третьей регенерации стадию вакуумироваиия после оксихлорирования не проводили для предотвращения загрязнения окисленного катализатора продуктами регенерации из тупиковых участков оборудования реакторного блока. Промывка от кислорода проведена без остановки циркуляции при давлении на приёме компрессора 3 ати и приёма пускового ВСГ также без остановки циркуляции. I - вход газопродуктовой смеси, II - выход газопродуктовой смеси
После проведенной регенерации, через 6 суток работы на мягком режиме установка вышла на нормальный режим работы с ОЧ риформата 92. Анализ продукта после каждой ступени риформинга показал увеличение содержание аренов в Р-4 на 7,5, в Р-2 на 15, в Р-3 на 10,2, в Р-104 на 7,4 % масс, содержание аренов в стабильном катализате составляло 55,6% масс. Следующие рабочие циклы установки до замены катализатора риформинга в 1998 году составили 10-11 месяцев.
Обвязка теплообменников реакторного блока установки ЛЧ 35-11/600 также не исключает возможность конденсации и накопления жидких продуктов в застойных зонах в корпусах. Кроме того, использование газопродуктовой смеси в качестве теплоносителей в подогревателях блока стабилизации (4 единицы по проекту) приводит к появлению дополнительных тупиков, в которых накапливаются продукты регенерации.
Таким образом, причиной неудачных регенераций катализаторов на блоке риформинга могло быть попадание жидких продуктов регенерации с большим содержанием хлора на катализатор из застойных зон сырьевых теплообменников и тупиковых участков как во время вакуумирования после оксихлорирова-ния, так и после приёма водорода или сырья. Поэтому для устранения влияния накопления жидкой фазы в застойных зонах оборудования и тупиках при следующих регенерациях катализатора КР-110 провели следующие мероприятия: - при промыве системы азотом от горючих перед регенерацией проведено вытеснение водой жидких углеводородов из трубопроводов обвязки и аппаратов воздушных и водяных холодильников, водный конденсат подавался на вход АВО реакторного блока; - для уменьшения содержания воды на катализаторе снижение температуры ниже 510 С начинали только после освобождения тупиков и низкотемпературного оборудования от воды до «сухих» дренажей. В период охлаждения поддерживали концентрацию кислорода не ниже 5 % об.; - для исключения попадания продуктов регенерации в реактор, подача свежего азота для промывки от кислорода осуществлена в трубопровод входа в реактор Р-2. Из реактора Р-2 азот выпускался в атмосферу из трубопровода выкида компрессора, то есть производилась продувка от реактора. После продувки оборудования и трубопроводов, находящихся по схеме до реакторов, выпуск азота в атмосферу переводился на прием компрессора. Давление в системе реакторного блока поддерживалось 5 ати на протяжении всей операции промывки с дренированием конденсата из тупиковых зон оборудования и дренажей аппаратов. - приём пускового ВСГ осуществили по схеме приёма азота в реактор Р-2 с обратной продувкой через выкидной, а затем по приёмной линии компрессора. Подъём температуры в реакторах до температуры восстановления катализатора 430"С с максимальной скоростью при давлении не выше 0,7 МПа. Снижение концентрации водорода при подъёме температуры не наблюдалось (в пределах 2-3 % моль).
Сушка системы риформинга до содержания влаги до 30 ррм занимает 7 суток. Однако, несмотря на длительный период сушки, стабильность катализатора в следующих трех циклах была достаточно высокой, скорость подъёма температуры составила 0,8- 1,0С/мес. и длительность пробега составляла 10-12 месяцев.
Значительное снижение показателей работы установок каталитического риформинга после перехода на облегченное сырьё на установках риформинга для производства неэтилированных бензинов: повышение температура рифор-мирования на 5-8 С; снижение концентрации Н2 в циркулирующем водородсо-держащем газе (ВСГ) на 5-6 % об.; снижения отбора катализата на 5-6% потребовало внедрение мероприятий по увеличению отборов бензина, в первую очередь, снижения давления.
Установка Л 35-11/300 в режиме производства неэтилированпого бензина АИ-92 эксплуатировалась на сырье облегченного фракционного состава (температура выкипания 10% об. - 93-98С, 50%) об. - 113-117С). В реакторы риформинга загружено 22,4 т полиметаллического катализатора КР-104 с распределением по ступеням реакции 1:1:2. Производительность установки 350-375 тыс. т/год, объемная скорость подачи сырья на блоке риформинга 1,8 ч"1.
Снижение давление на блоке риформинга приводит к значительному изменению тепловых нагрузок по печи риформинга. При снижении давления ри-формирования с 3,2 до 2,2 МПа температурный перепад на 1 ступени возрос с 60С до 80С. В результате не обеспечивался подогрев сырья до требуемой температуры перед второй ступени. Учитывая, что температура нагрева газосырьевой смеси ( 430С) после сырьевых теплообменников достаточна для протекания реакций дегидрирования циклогексановых углеводородов на блоке риформинга был подключен дополнительный реактор Р-4 - конвертор нафте-нов, расположенный между сырьевыми теплообменниками и печью (рис. 11). Для загрузки конвертора использовали 7,8 т катализатора КР-104, который около года эксплуатировался в цикле реакции и трижды подвергался окислительной регенерации.
Внедрение процесса каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора
Проект установки ЛФ 35-21/1000 был разработан в 1992г. на давление в реакторном блоке 0,35 МПа (абс.) с использованием катализатора риформинга R-34, мощность установки 1000 тыс. тонн/год. Расчёт оборудования был выполнен для переработки двух видов сырья - фр. 85-180С прямогопного бензина с содержанием нафтеновых углеводородов 45% (богатое сырьё) и 25% (бедное сырьё). В таблице 25 приведено качество сырья для базового проектирования и фактического сырья.
К времени завершения строительства установки (2004г) разработаны и внедрены новые поколения более активных катализаторов риформинга для установок с НРК (катализаторы серии R-134, R-230 и R-270), позволяющие повысить выход углеводородов С5+ и водорода, снизить образование кокса [100].
Основой улучшения эксплуатационных свойств катализаторов серии R-230 и R-270 явилась модификация носителя - оксида алюминия с регулированием структуры пор при его производстве, что позволило лучше удерживать хлор на катализаторе и регулировать кислотно-металлическую функции катализатора. При этом уменьшено коксообразование на 25-40%, увеличился выход катализата и водорода. Для катализаторов серии R-270 улучшена платиновая функция катализатора для подавления реакций крекинга парафиновых углеводородов. Использование катализаторов последних поколений позволило: - уменьшить количество циклов регенерации катализатора риформинга, тем самым увеличить жёсткость процесса для увеличения 04 риформата, увеличить сырьевые ресурсы для производства бензинов при применении более селективных катализаторов серии R-270 за счёт увеличения конца кипения сырья установки; - увеличить выход водорода на 10,8-25 нм /м ; - увеличить выход риформата на 0,9-1,0 % .
Применение новых катализаторов серии R-230 и R-270 приводит к увеличению теплоты реакции риформинга из-за более высокой селективности реакций и увеличению нагрузок на существующее оборудование. При этом происходит: - увеличение тепловой мощности печи риформинга; - увеличение нагрузки на циркуляционный компрессор из-за увеличения вязкости циркуляционного газа, вследствие повышения концентрации Н2 в циркулирующем ВСГ блока риформинга за счёт уменьшения концентрации угле-водород С3-С5; - повышение производительности дожимного компрессора и охлаждающего оборудования на промежуточных ступенях сжатия дожимного компрессора за счёт увеличения выхода водорода.
В июле 2004г. началась промышленная эксплуатация установки ЛФ 35-21/1000 с использованием катализатора R-274 на блоке риформинга. Результаты пуска и фиксированного пробега подтвердили работу всех узлов установки в соответствии с проектными показателями [101].
С пуском установки ЛФ 35-21/1000 задача получения высокооктановых бензинов по ГОСТ-Р 51105-97 усложнилась, несмотря на высокое ОЧ риформа-та равное 98-100 пунктам. Ранее товарные бензины Регуляр-92 и Премиум-95 по ГОСТ Р 51105-97 вырабатывались на основе риформатов установок риформинга Л 35-11/300 и ЛЧ 35-11/600 без добавления легких компонентов. Рифор-мат, вырабатываемый на установке ЛФ 35-21/1000, характеризуется низким объёмами выкипаемости до 70 и 100С, высоким концом кипения до 225С и высокой плотностью до 0,820 г/см3 (табл.27), что характерно для всех катали-затов с ОЧ(им) 100 [102]. Переработка облегченного сырья на установке ЛФ 35-21/1000, не может решить проблему получения товарных бензинов из-за увеличения содержания бензола до 8%. Таблица 27. Качество компонентов товарных бензинов
Высокие показатели плотности и фракционного состава катализата с ЛФ 35-21/1000 требуют его разбавление легкими фракциями бензина для удовлетворения требованиям ГОСТ Р 51105-97 по испаряемости. Единственным легким компонентом на предприятии является прямогонная фракция НК-85С с-ОЧ(им) 68-72. Таким образом, на базе существующих компонентов автобензинов на основе риформата установки ЛФ 35-21/1000 возможно приготовление только бензинов «Нормаль-80» и «Регуляр-92» по ГОСТ Р 51105-97, так как для достижения требуемых спецификаций по испаряемости бензина необходимо добавление не менее 20% фракции НК-85С, что снижает ОЧ(им) смеси до 94 пунктов при использовании катализата с ОЧ(им) 100.
При стабилизации БПГ образуются сжиженные углеводороды ( рефлюкс), состоящие, в основном, из углеводородов С3-С4 и до 15% углеводородов С5+. Рефлюкс отгружается в качестве сырья для нефтехимии. Непосредственное вовлечение рефлюкса в товарные бензины невозможно из-за высокого содержания сероводорода (до 2% моль) и превышения давления насыщенных паров товарных бензинов. Для снижения плотности и облегчения фракционного состава риформата с одновременной утилизацией рефлюкса разработана технология переработки заводского рефлюкса в колонне стабилизации риформата установки ЛФ-35-21/1000 (рис.23).
Рефлюкс подаётся в колонну стабилизации риформата 300-V6 совместно с острым орошением. Сжиженный газ с установки не выводится. Углеводороды Ci-C4 и сероводород испаряются на верхних тарелках и переходят в сухой газ, а в стабильный риформат переходит более высококипящие компоненты рефлюкса. ОЧ углеводородов рефлюкса, перешедших в риформат, составляет 81-84 пункта. Распределение компонентов рефлюкса при его совместной стабилизации с риформатом приведено в таблице 28.
