Содержание к диссертации
Введение
1. Сопоставление свойств окисленных и остаточных битумов . 7
1.1. Нормативные требования к качеству битумов. 7
1.2. Сравнение свойств окисленных и остаточных битумов по литературным данным . 11
1.3. Экспериментальная оценка и сопоставление свойств окисленных и остаточных битумов. 12
1.4. Качество битумов и выбор технологии их производства. 19
1.5. Свойства битумов - смесей окисленного и неокисленного компонентов 23
2. Преимущества и недостатки окислительных аппаратов, используемых в технологических схемах производства битумов . 28
2.1. Окислительные кубы. 28
2.2. Пустотелые колонны. 33
2.3. Трубчатые змеевиковые реакторы. 37
2.4. Аппараты с механическим и гидравлическим диспергированием воздуха . 39
2.5. Колонны, секционированные по высоте. 43
2.6. Сопоставление эффективности окислительных аппаратов. 51
3. Анализ теоретических представлений, используемых в технологических расчётах окислительных аппаратов. модификация математической модели поглощения кислорода в реакциях окисления . 61
3.1. Математическая модель поглощения кислорода. 61
3.2. Оценка обоснованности зависимости предэкспоненциального множителя от температуры размягчения битума . 68
3.3. Модификация математической модели поглощения кислорода в реакциях окисления в барботажном слое. 72
4. Структура барботажного слоя и повышение эффективности работы окислительной колонны . 77
4.1. Анализ структуры барботажного слоя на основе теоретических предпосылок. 77
4.2. Экспериментальная оценка структуры барботажного слоя. 83
4.3. Усовершенствованный вариант окислительной колонны. 97
Выводы. 100
Литература. ' 101
Приложения. 112
- Сравнение свойств окисленных и остаточных битумов по литературным данным
- Свойства битумов - смесей окисленного и неокисленного компонентов
- Аппараты с механическим и гидравлическим диспергированием воздуха
- Оценка обоснованности зависимости предэкспоненциального множителя от температуры размягчения битума
Введение к работе
з
Актуальность темы.
Расширение сети автомобильных дорог, без которых не может развиваться жизнь страны, обусловливает необходимость увеличения производства дорожных битумов,- вырабатываемых в России - в связи с особенностями состава добываемых нефтей - в основном методом окисления. Индустриальные битумы также получают методом окисления. Поэтому совершенствование технологии производства окисленных битумов: уменьшение энергетических затрат, увеличение длительности пробега реакторов, обеспечение требований экологии - является актуальным.
Цель и задачи работы.
Целью работы является совершенствование технологии производства окисленных битумов на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) в соответствии с современными требованиями энергосбережения, защиты окружающей среды и удобства эксплуатации.
В соответствии с этой целью в задачи исследования входило:
- сопоставление свойств окисленных и остаточных битумов на основе
литературного и экспериментального материала;
сравнение характеристик окислительных аппаратов разных конструкций, прежде всего применяемых на практике, и их оценка в разные периоды времени;
анализ теоретических представлений, используемых в технологических расчётах;
изучение структуры барботажного слоя и совершенствование конструкции окислительного аппарата.
Научная новизна работы.
Установлена количественная зависимость коэффициента диффузии кислорода от вязкости битумов, получаемых окислением воздухом гудронов разных нефтей, и разработана математическая модель поглощения кислорода воздуха при получении дорожных битумов в барботажном окислительном аппарате, представляющая зависимость содержания кислорода в газах окисления от высоты барботажного слоя, температуры окисления и вязкости получаемого битума.
Предложено объяснение локализации вертикальных потоков в барботажных колоннах. Установлено, что геометрическая характеристика газожидкостного потока, восходящего вдоль оси вертикального цилиндрического барботажного аппарата, зависит от свойств системы «газ - жидкость», и предложена аналитическая—зависимость,- позволяющая оценить диаметр—восходящего газожидкостного потока по величине критерия Мортона, представляющего собой определённую совокупность показателей вязкости и плотности жидкости, а также поверхностного натяжения и ускорения свободного падения.
В историческом аспекте показана причинно-следственная связь между изменением ассортимента перерабатываемых в СССР нефтей, переходом от одного типа окислительных аппаратов к другому и частичным перемещением производства битумов на предприятия потребителей.
Практическая ценность работы.
Результаты работы могут быть использованы для решения вопросов рационального размещения газораспределительных устройств в барботажных аппаратах с целью повышения эффективности их работы. Так, рекомендации, касающиеся структуры барботажного слоя, используются ГУП ИНХП РБ при разработке регламентов для проектирования битумных производств.
Материалы работы используются для обучения студентов технологического факультета Уфимского государственного нефтяного технического университета специальности «Основные процессы химических производств и химическая кибернетика».
Апробация работы.
Основные результаты работы были представлены на конференциях: Научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия - 2002» (Уфа, 2002), III Международной научной конференции «История науки и техники - 2002» (Уфа, 2002), XVI Международной научно-технической конференции «Реактив-2003» (Уфа, 2003), Научно-практической конференции «Современное состояние процессов переработки нефти» (Уфа, 2004), Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (Уфа,
5 2005), Международной научно-технической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2005» (Уфа, 2005), Межвузовской научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (Уфа, 2006), Ш Всероссийской научной конференции «Теория и практика массообменных продессовхимической технологии» (Марушкинские чтения, Уфа, 2006), Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2007» (Уфа, 2007), Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (Уфа, 2008), III Всероссийской научно-производственной конференции по проблемам производства и применения битумных материалов (Пермь, 2008), IX Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (Уфа, 2008). Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (Уфа, 2009).
Публикации.
По материалам диссертации опубликованы 22 работы, в том числе 8 статей в журналах, включённых в список ВАК Министерства образования и науки РФ, и получен патент на изобретение.
Объём и структура диссертации.
Диссертация изложена на ИЗ страницах машинописного текста, включая 16 таблиц и 29 рисунков и состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка использованной литературы, содержащего 164 наименования, и приложения.
Сравнение свойств окисленных и остаточных битумов по литературным данным
Сопоставление технических свойств окисленных и остаточных битумов, полученных из одной и той же нефти, ранее проводилось неоднократно. Так, исследования проведены Ахметовой Р.С. с соавторами на хорошо известных отечественных нефтях: ромашкинской и арланской. Пенетрция (при 25С) полученных образцов битума различалась в широком диапазоне: от 20 до 210-0,1мм) - т.е. охватывала практически весь интервал пенетраций, предусмотренный стандартом на дорожные битумы [7]. Показано, что остаточные битумы, обладая более высокой дуктильностью, имеют меньшую температуру размягчения (характеризующую теплостойкость), меньшую пенетрацию при 0С и более высокую температуру хрупкости (характеризующие морозостойкость) по сравнению с окисленными битумами. Здесь же отмечена затруднительность производства в ряде случаев остаточных битумов, отвечающих требованиям стандарта на теплостойкость и морозостойкость. Аналогичные выводы сделаны и при сопоставлении свойств окисленных и остаточных битумов из основной товарной нефти страны - западносибирской [8]. При исследовании [9] высокопарафинистой котуртепинской нефти Туркменистана также установлено, что при одинаковой пенетраций при 25С остаточные битумы, обладая более высокой дуктильностью, имеют меньшую температуру размягчения, меньшую пенетрацию при 0С и более высокую температуру хрупкости по сравнению с окисленными битумами. Эти выводы сделаны на основе анализа битумов, пенетрация которых изменялась в пределах от 5 до 270-0,1мм, т.е. охватывала практически весь диапазон битумов, градуируемых по пенетраций. К таким же наблюдениям пришли при изучении свойств битумов, полученных из нефтей иной природы: тяжёлых высокосмолистых.
Исходным сырьём послужили верхозимская нефть России и каражанбасская и караарнинская нефти Казахстана. Сравнение битумов с пенетрацией при 25С равной 100-0,1 мм привело к таким же заключениям, что и в случае нефтей другой природы. Сделано заключение о большем соответствии свойств остаточных битумов требованиям стандарта на битумы БН, в то время как окисленные битумы лучше соответствуют требованиям на битумы БНД [10]. Таким образом почти не вызывает сомнений, что отмеченные различия в свойствах остаточных и окисленных битумов существуют во всех случаях независимо от природы используемой нефти. Для подтверждения этого предположения нами проведена экспериментальная работа с использованием нефти другого региона — северокавказского. В качестве сырья нами использованы полученные на промышленной установке мазуты абинской и сладковской нефтей Северного Кавказа [11]. Характеристика мазутов представлена в табл. 1.4. Остаточные битумов получали вакуумной перегонкой мазута в колбе Богданова. Перегонку проводили при остаточном давлении 1 мм рт. ст. Изменяя глубину перегонки, получали битумы с разной пенетрацией. Технические свойства битумов: пенетрацию, дуктильность, температуры размягчения и хрупкости - определяли по принятым в стране методам, изложенным в ГОСТ-ах 11501-78, 11505-75, 11506-73 и 11507-78. Полученные результаты показаны в табл. 1.5 и на рис. 1.2. Гудроны для последующего окисления получали вакуумной перегонкой мазутов в колбе, аналогичной по конструкции колбе Богданова, но позволяющей вмещать большее количество сырья. Загружали по 1 кг сырья, перегонку проводили при остаточном давлении 1 мм рт. ст. Изменяя глубину перегонки, получали гудроны разной консистенции [12]. Характеристика гудронов представлена в табл. 1.6. Условная вязкость гудронов определена на битумном вискозиметре (с диаметром отверстия истечения 5 мм). Гудроны окисляли воздухом в лабораторном аппарате периодического действия: цилиндрическом сосуде, снабжённом электрическим обогревом и теплоизоляцией. Загружали примерно по 0,5 кг гудрона. Расход воздуха составлял около 0,5 л/мин, температуру окисления поддерживали в интервале 250 - 260С. Получены битумы с разной пенетрацией. Их технические свойства приведены в табл. 1.7 и на рис. 1.3 - 1.6. На консистенцию остаточных битумов влияет глубина перегонки. Чем больше отбор дистиллятов, тем меньше величина маркировочного показателя - пенетрации при 25С. Одновременно возрастает температура размягчения битума и уменьшается его пенетрация при 0С. Дуктильность битумов в диапазоне пенетрации, характерных для дорожных битумов, остаётся стабильно высокой. На свойства битумов влияет и природа нефти. Так при одинаковой пенетрации при 25С температура размягчения и пенетрация при 0С битумов из сладковской нефти выше, а дуктильность ниже соответствующих показателей для битумов из абинской нефти.
Свойства битумов - смесей окисленного и неокисленного компонентов
Выше показана обоснованность производства окисленных битумов. Представляется интересным рассмотреть возможности регулирования свойств битумов путём окисления только части сырья с последующим смешиванием с той или иной неокисленной фракцией нефти. Смешивание -компаундирование - достаточно часто используют в практике производства битумов для доведения продукта до нужных кондиций [34]. В качестве компонентов часто используют окисленный и не окисленный продукты переработки нефти. В некоторых случаях такой приём закладывают в основу технологической схемы производства [34, 35]. Это так называемая схема «переокисления - разбавления (разжижения)»: один компонент переокисляют до температуры размягчения выше заданной, а другим компонентом его разжижают с получением продукта с заданной температурой размягчения. Такой приём используется достаточно давно, можно отметить работу [36]. Обычно в качестве компонента для переокисления используют сравнительно тяжёлые фракции (тяжёлые гудроны, асфальты деасфальтизации гудрона), а в качестве разбавителя — более лёгкие фракции (лёгкие гудроны, вакуумные газойли, экстракты фенольной очистки масляных фракций) [3, 34, 37]. Предложен и иной вариант использования приёма переокисления -разбавления, включающий изменение последовательности операций вакуумной перегонки и окисления. Традиционно в схемах производства битумов сначала проводят вакуумную перегонку, а затем — окисление. В этом случае предложена обратная последовательность операций. Сначала окисляют часть мазута, затем его смешивают с неокисленной частью и далее полученную смесь перегоняют [38]. Такая технология с успехом прошла промышленные испытания [39]. Изменение технологии производства приводит к изменению адгезионных и реологических свойств битума. Окисленные битумы характеризуются приемлемой адгезией к мрамору и неудовлетворительной к песку [40]. Остаточные битумы обладают удовлетворительной адгезией к песку и мрамору, [14,41].
Очевидно, в нефтях есть вещества, обеспечивающие адгезию как к основным, так и к кислым породам. Сделано предположение [42], что в отсутствие внешнего воздействия соединения основного и кислого характеров сохраняют свою индивидуальность, но при окислении литофильность нефтяных остатков изменяется вследствие дезактивации соединений основного и образовании соединений кислого характера. Из варъеганской нефти (содержание серы — 0,5 %, твёрдых парафинов — 2,6 % масс.) получены битумы по трём схемам. Выход битумов — 15—17 % (масс.) на нефть. Адгезия к песку и мрамору битумов, полученных по схемам перегонка - окисление, перегонка - переокисление - разбавление и переокисление - разбавление - перегонка, улучшается в указанной последовательности. Расход кислорода на получение битумов по этим схемам примерно одинаков (около 50 м /т), но по первой схеме окислению подвергается весь объём сырья — гудрона, по второй — только 78 %, а по третьей 30 % мазута (или содержащегося в мазуте гудрона). По второй схеме гудрон окисляется до температуры размягчения 71 С, по третьей мазут — до 62 С. Таким образом, в отмеченной последовательности возрастают содержание в битумах, полученных по разным схемам, не окисленного компонента, глубина окисления окисленного компонента и, как следствие, содержание соединений основного и кислого характеров. Последнее и объясняет улучшение адгезионных свойств [42]. Таким образом, улучшение адгезионных свойств битумов при переходе от схемы окисления гудрона к схеме переокисления - разбавления легко прослеживается и объясняется. Несколько сложнее сделать выводы о направлении изменения реологических свойств при переходе от одной указанной схемы к другой, так как при таком переходе обычно используют два компонента сырья: переокисляют тяжёлое, а для разбавления используют лёгкое. И нужно различать результаты воздействия двух факторов: изменения схемы и изменения сырья - хотя направление изменений свойств продукта можно ожидать. Поскольку в процессе окисления состояние пептизации системы ухудшается тем быстрее, чем глубже прошло окисление [43], степень гелеобразования битума повышается значительнее на более глубоких стадиях окисления. В результате гель-структура окисленного битума должна быть менее развита по сравнению с битумом, полученным глубоким окислением части того же гудрона с последующим разбавлением неокисленной частью. Действительно, показано[44], что битум, полученный окислением гудрона нефти Галф Коаст, характеризуется меньшей структурной вязкостью по сравнению с битумом с такой же температурой размягчения - 54С - но полученный глубоким окислением - до температуры размягчения 121С -части того же гудрона с последующим разбавлением неокисленным исходным гудроном. Как следствие, пенетрация при 25С окисленного битума ниже, чем пенетрация переокисленно-разбавленного битума: 77-0,1 мм и 94-0,1 мм. Это значит, что при одинаковой величине маркировочного показателя - пенетрации при 25С - температура размягчения переокисленно-разбавленного битума будет выше. Вопрос в том, справедливо ли это для всех нефтей и зависит ли этот эффект от глубины переокисления. Для решения этого вопроса нами выполнена экспериментальная работа: получены битумы путём окисления и путём переокисления-разбавления. Методика окисления описана выше.
Смешивание окисленного и не окисленного компонента проводили при 150±10С. Технические свойства битумов определяли по стандартным методикам. Для получения результатов, претендующих на обобщение, необходимо было правильно выбрать сырьё. Выбор был сделан на основе следующих предпосылок: 1) пригодность нефти для производства битумов может быть установлена по содержанию общей серы [3, 45], 2) известный диапазон изменения содержания серы в нефтях - от 0,02 до 7 % масс. [46], 3) при использовании более сернистых нефтей в качестве сырья окисления рекомендуется более лёгкий по фракционному составу гудрон [3, 45]. В соответствии с этим использованы эмбенская и самотлорская нефти (содержание серы 1,1% масс.) и кичикбельская нефть (содержание серы 6% масс). Из указанных нефтей получены гудроны, выкипающие соответственно выше 500, 485 и 430С (по ИТК - истинным температурам кипения нефти). Результаты экспериментов представлены в табл. 1.10, где сравниваются свойства битумов, полученных по разным схемам, но имеющих одинаковую пенетрацию при 25С, равную 120-0,1 мм. Как видно, для того чтобы обеспечить заметную разницу в свойствах битумов, полученных по упомянутым схемам, необходимо проводить достаточно глубокое окисление. Переокисление гудронов до температуры размягчения 50С не достаточно. Следует окислять до температуры размягчения не ниже примерно 90С. Представляется, что этот вывод применим в случае переработки любой нефти пригодной для производства битумов. Поскольку углубление окисления связано с определёнными трудностями (уменьшение эффективности поглощения кислорода воздуха в
Аппараты с механическим и гидравлическим диспергированием воздуха
Для уменьшения расхода сжатого воздуха и тем самым для уменьшения энергетических затрат на процесс окисления в своё время было рекомендовано применять механическое перемешивание окисляемой массы [49]. Известно [3] использование турбореактора, позволяющего снизить суммарный расход энергии, несмотря на необходимость дополнительного расхода энергии на привод турбины, на 20% вследствие уменьшения расхода воздуха. Однако реактор этот имел небольшую высоту: 6—7 м. Понятно, что улучшения степени использования кислорода воздуха можно добиться и просто увеличением высоты - без применения турбины. При механическом перемешивании отпадает необходимость ввода воздуха через перфорированные трубки с целью его диспергирования на мелкие пузырьки; достаточно ввести воздух лишь в нескольких точках через большие отверстия. Вероятность закупоривания таких отверстий смолистыми отложениями снижается. Однако эксплуатация вращающихся в горячем битуме механизмов вызывает другие осложнения, преодоление которых потребовало разработки специального подшипника. Механическое диспергирование воздуха лежит и в основе работы реактора фирмы Porner. Воздух подают в реактор по четырём воздуховодам, проходящим через слой битума сверху вниз. Диспергирование воздуха осуществляют двумя перфорированными решётками, расположенными по высоте реактора, и трёхлопастной мешалкой с приводом от электродвигателя. Электродвигатель и редуктор расположены над реактором. Внутри реактора имеется коаксиально установленная цилиндрическая вставка, где и происходит окисление. В поток воздуха на входе в реактор впрыскивают воду. Тепло реакции окисления затрачивается на испарение воды в воздуховоде. Таким образом поддерживают температурный режим процесса [76]. Реактор обеспечивает хорошее использование кислорода воздуха, что приводит к снижению энергетических затрат на сжатие воздуха, однако требует дополнительных затрат энергии на привод мешалки. Конструкция реактора сложнее конструкции обычной колонны. Эксплуатация электродвигателя и вращающегося в горячем битуме механизма требует дополнительного внимания.
Подача в реактор воды приводит или к увеличению расхода топлива на сжигание газов окисления (когда температура газов выше температуры конденсации водяного пара) или к образованию дополнительного количества сточных вод (когда температура газов ниже температуры конденсации водяного пара). Наконец, подача воды в слой горячего битума чревата опасностью выброса при нарушении режима. Фирмой British Petroleum разработан иной способ повышения степени использования кислорода воздуха. В колонну через внешнее диспергирующее устройство подают воздух в смеси с циркулирующим битумом (рис. 2.7). Предварительное смешение воздуха с битумом приводит к более полному использованию кислорода воздуха, а также замедляет образование кокса в диспергирующих устройствах. При расходе сырья 5,9 т/ч, расходе рециркулята 62,5 т/ч, расходе воздуха 840 м3/ч, температуре окисления 270С содержание кислорода в отходящих газах снижается до 2,8% (об.) при получении битума с пенетрацией примерно 30x0,1 мм, в то время как при окислении по обычному способу с непосредственной подачей воздуха и без рециркуляции битума содержание кислорода составляет 4,6% (об.). Полагают, что снижение затрат на сжатый воздух оказывается значительнее, чем дополнительные затраты на рециркуляцию. Кроме того, при низком содержании кислорода в отработанных газах можно отказаться от подачи пара в колонну для разбавления газов [77, 78]. Гидравлическое диспергирование воздуха используют и в реакторе Чикоша и др. [34]. Здесь воздух также предварительно смешивают с сырьём и полученную смесь вводят в колонну, вероятно, через диспергатор. В реакторе имеется внутренняя цилиндрическая вставка, где в восходящем потоке смеси протекает реакция. Предложений повышать степень использования кислорода воздуха в реакциях окисления путём увеличения поверхности контакта реагирующих фаз сделано множество. Они частично обобщены в работах [34, 51, 79]. В [79] отмечается, что предлагаемые устройства имеют некоторые недостатки. Одни чрезмерно сложны, другие работают только с циркуляцией жидкой фазы, третьи требуют соблюдения постоянного расхода сырья. Нужно отметить ещё один недостаток другого рода: как правило, упомянутые предложения не содержат достаточной сравнительной информации, что затрудняет независимую оценку. Для такой оценки необходимо объективное сравнение экономии энергии, затрачиваемой на привод воздушных компрессоров, и дополнительного расхода энергии, затрачиваемой на привод мешалки или циркуляционного насоса.
Следует отметить те предложения, использование которых в отечественной практике известно. На битумной установке Лукойл-Пермнефтеоргсинтез смеситель сырья и воздуха установлен в колонне высотой 22 м и диаметром 3,1 м. Процесс окисления осуществляют при 275-285С. Получают дорожные битумы [80]. По другому варианту смеситель сырья и части воздуха установлен вне колонны. Образовавшаяся смесь поступает далее в колонну, где и происходит основной процесс окисления. В этом случае получают строительные битумы [81]. На битумной установке Рязанской нефтеперерабатывающей компании используется система подачи сырья и воздуха в колонну через инжекторы. Энергия потока сырья, вводимого в верхнюю часть барботажного слоя, используется для всасывания газов окисления из газового пространства колонны и возвращения их в барботажный слой. Предполагается, что такой приём способствует повышению степени использования кислорода воздуха. Энергия потока воздуха, вводимого в нижнюю часть барботажного слоя, используется для всасывания газожидкостной смеси из нижней части барботажного слоя и возвращения её в барботажный слой. Предполагается, что такой приём также способствует повышению степени использования кислорода воздуха. В таких условиях получают кровельные (пропиточные) и дорожные битумы [82, 83]. На битумной установке Салаватнефтеоргсинтез сырьё и воздух смешивают в выносном диспергаторе, после чего газожидкостную смесь подают в окислительный аппарат. Полагают, что диспергатор эффективно дополняет окислительный аппарат — колонну с внутренней цилиндрической вставкой - при получении битумов разных марок [35, 84].
Оценка обоснованности зависимости предэкспоненциального множителя от температуры размягчения битума
Вывод зависимости (3.8) предэкспоненциального множителя от температуры размягчения получаемого битума сделан без учёта диффузионных явлений. Поэтому, несмотря на успешность практического применения этой зависимости, не исключены сомнения в её адекватности в случае применения в пределах изменения параметров, более широких по сравнению с использованными при выводе зависимости. Нами рассмотрена обоснованность зависимости предэкспоненциального множителя от температуры размягчения получаемого битума на базе некоторых положений диффузионной кинетики. Необходимой стадией реакции окисления является диффузия молекулы кислорода в газовой фазе (в пузырьке воздуха) в направлении раздела фаз и дальнейшем движении этой молекулы в жидкой фазе вплоть до контакта с реакционноспособной молекулой жидкой фазы. Поскольку в газовой фазе коэффициенты молекулярной диффузии относительно велики, процесс массопереноса лимитирован массоотдачей в жидкой фазе [128]. Коэффициент массоотдачи /? (передвижение массы молекул) в фазе может быть определён по числу Шервуда Sh, которое равно pl/D. Число Шервуда в критериальных зависимостях связывают с числами Рейнольдса Re и Шмидта Sc, которые соответственно равны wl/v и v/D. Здесь / - определяющий линейный размер, D - коэффициент молекулярной диффузии, w — скорость потока и v — кинематическая вязкость жидкости. Как видно, свойством, характеризующим жидкость, в этом случае является вязкость. Кстати, показано [129], что вязкость влияет на скорость реакции окисления (скорость выше при окислении менее вязкого гудрона). Понятно, что вязкость и температура размягчения битума могут быть связаны между собой, поскольку возрастают с углублением окисления. Интересно установить количественно эту связь и проверить влияет ли на неё природа нефти. Нами измерены (на ротационном вискозиметре Реотест) вязкости битумов с температурой размягчения от 50 до 100С, полученных окислением гудронов арланской, ромашкинской, самотлорской, грузинской и котуртепинской нефтей. Характеристика нефтей приведена в таблице 3.1.
Как видно, и битумы — по диапазону изменения температуры размягчения - и нефти - по диапазону изменения содержания серы и твёрдых парафинов -являются достаточно представительными. Это позволяет рассчитывать на обобщающий характер результатов измерений, представленных на рис. 3.1. где кБ - постоянная Больцмана, кБ = 1,38-10"23 Дж/град, Т - температура, К, ц - динамическая вязкость, Па-с, г — радиус молекулы, м. Радиус молекулы можно приближённо определить по массе грамм-молекулы и плотности вещества в конденсированном состоянии с учётом числа Авогадро NA = 6,02-1023 молекул в грамм-моле [130]. По нашим расчётам радиус молекулы кислорода составляет 0,18 нм, а диаметр соответственно 0,36 нм. Это близко к литературным данным [131]. Так отмечается, что эффективный диаметр молекулы кислорода, рассчитанный по измерению диффузии равен 0,335 нм, по измерению теплопроводности - 0,406 нм и по измерению вязкости - 0,353 нм. Отмечается также, что эффективный диаметр молекулы (рассчитанный по измерению теплопроводности) очень слабо зависит от температуры. Как видно на рис. 3.1, в области дорожных битумов - и даже несколько более окисленных (до температуры размягчения примерно 80С) - вязкости битумов с равной температурой размягчения примерно равны. Это не случайно. Действующему стандарту на дорожные битумы должны соответствовать все битумы независимо от природы исходной нефти. И для того чтобы выдержать требования стандарта необходимо для окисления использовать более лёгкий гудрон в случае более сернистой нефти [3]. Такое условие было выполнено при подготовке образцов битумов для измерения вязкости. В таблице 3.2 сопоставлены величины усреднённой вязкости и температуры размягчения битумов, а также коэффициенты диффузии кислорода в битумах, рассчитанные по усреднённым вязкостям. На рис. 3.2 показана зависимость коэффициента диффузии кислорода от текучести р битума — обратной вязкости. Эта зависимость выражается прямой, что обычно удобнее для применения: Как видно, все указанные в таблице 3.2 показатели взаимосвязаны и поэтому несколько формальная зависимость (3.8) предэкспоненциального множителя от температуры размягчения битума имеет достаточное обоснование, потому что температура размягчения зависит от вязкости битума, которая влияет и на коэффициент диффузии.
