Содержание к диссертации
Введение
1. Коллоидно-химические проблемы повышения нефтеотдачи пласта. (обзор литературы.) 11
1.1. Современное состояние нефтедобычи 11
1.2. Методы увеличения нефтеотдачи 13
1.2.1. Сравнительная характеристика различных методов увеличения нефтеотдачи пласта 15
1.2.2. Тепловые методы 18
1.2.3. Газовые методы 18
1.2.4. Химические методы 20
1.2.4.1. Закачка в нефтеносный пласт различных нефтевытесняющих реагентов 20
1.2.4.2. Изоляция водопритоков в наиболее промытых зонах нефтеносного коллектора осадко-гелебразующими композициями 21
1.2.4.3. Увеличение нефтеотдачи пласта посредством закачки составов на основе кислот 22
1.2.5. Гидродинамические методы 25
1.2.6. Акустические методы 26
1.3. Физико-химические свойства и типы горных пород-коллекторов 26
1.4. Описание процесса гелеобразования коллоидного кремнезема и влияния на него различных факторов 28
1.4.1. Агрегация частиц 28
1.4.2. Механизм гелеобразования 30
1.4.3. Кинетика структурообразования (гелеобразования) 33
1.4.4. Влияние различных факторов на процесс гелеобразования 36
1.4.4.1. Влияние рН 36
1.4.4.2. Влияние электролитов 37
1.4.4.3. Влияние размеров частиц на концентрацию Si02 42
1.4.4.4. Влияние добавок водорастворимых полимеров (ВРП) 43
1.4.4.5. Влияние концентрации коллоидного кремнезема 47
2. Объекты и методы исследования 51
2.1. Объекты исследования 51
2.1.1. Растворимые стекла 51
2.1.2. Водорастворимые полимеры 54
2.2. Методы исследования 56
2.2.1. Методика определения времени гелеобразования 56
2.2.2. Методика определения силикатного модуля растворимых стекол 56
2.2.3. Измерение прочности геля 57
2.2.4. Определение гидроизолирующего эффекта. 60
3. Исследование процесса гелеобразования в дисперсиях коллоидного кремнезема 62
3.1. Изучение кинетики гелеобразования. Математическое моделирование процесса гелеобразования . 62
3.2. Влияние электролитов. 67
3.3. Влияние силикатного модуля. 75
3.4. Влияние величины рН. 77
3.5. Влияние температуры. 80
3.6. Влияние водорастворимых полимеров. 81
4. Адаптация водоограничительного материала на основе высокомодульных растворимых стекол для технологии повышения нефтеотдачи пластов . 86
4.1. Описание процесса увеличения нефтеотдачи 86
4.2. Влияние типа коллектора на водоограничительные свойства дисперсий коллоидного кремнезема. 91
4.3. Влияние геолого-промысловых факторов на эффективность применения растворимых стекол. 91
4.4. Выбор нефтеносных участков для проведения водоизоляционных работ 100
4.5. Результаты испытания МУН на основе ВМРС в продуктивных горизонтах каменноугольных отложений. 105
4.6. Изменение состава и свойств нефтей в результате использования технологии ВМРС . 106
Заключение. 115
Выводы. 117
Список использованных источников 118
Приложения 134
- Влияние электролитов
- Изучение кинетики гелеобразования. Математическое моделирование процесса гелеобразования
- Описание процесса увеличения нефтеотдачи
- Изменение состава и свойств нефтей в результате использования технологии ВМРС
Влияние электролитов
Наличие электролитов является наиболее важным фактором, обеспечивающим снижение агрегативной устойчивости щелочных систем и их переход в гели.
Механизм коагуляции под действием солей полностью не выяснен. Основные представления о закономерностях электролитной коагуляции коллоидного кремнезема сформулированы при изучении достаточно разбавленных золей [75, 76], а систематические исследования в широком диапазоне концентраций твердой фазы и размеров частиц практически отсутствуют. Щелочные золи кремнезема в области рН 9.0 - 9.5 при отсутствии посторонних электролитов обладают высокой агрегативной устойчивостью, что приближает их к термодинамически устойчивым лиофильным коллоидам. Стабилизация этих систем связана с существованием двойного электрического слоя и наличием молекулярно-сольватных слоев воды, обеспечивающих отталкивание частиц за счет как электростатических, так и структурных сил. Основной вклад в агрегативную устойчивость щелочных золей вносят силы электростатического отталкивания, что объясняет ее зависимость от присутствия электролитов [77]. Простейшим образом коагуляция при добавлении электролита объясняется снижением величины заряда частиц и уменьшением сил их взаимного отталкивания [43, 78]. Такое влияние, бесспорно, имеет место, однако только им наблюдаемая коагуляция кремнезема в присутствии электролитов не объясняется. Поскольку снижение заряда частиц происходит за счет адсорбции на их заряженной поверхности противоположно заряженных ионов электролита из раствора (в нашем случае ионов металла); гелеобразующими агентами по этим представлениям являются положительно заряженные катионы металлов.
При этом эффективность их действия тем выше, чем больше заряд катиона, т.е. выше валентность металлов.
В работе [79] показано, что снижение заряда на поверхности частиц коллоидного кремнезема осуществляется за счет адсорбции катионов металлов Эта адсорбция при сохранении условия электронейтральности системы предполагает десорбцию протонов, происходящую в результате диссоциации поверхностных гидроксильных групп и увеличивающуюся с ростом концентрации электролита [80].
Диссоциация гидроксильных групп на поверхности кремнезема идет по реакции: = SiOH Е SiO" + Н+ При наличии в растворе электролита часть ионизированных групп может быть связана с катионами натрия и образовывать поверхностные комплексы, что выражается реакцией: = SiO" + Na+ - = SiO" - Na+ или суммарно = SiOH + Na+ - s SiO" - Na+ + H+
Часто наблюдаемое на практике нарушение этого положения свидетельствует об его ограниченности и о возможном влиянии других дополнительных факторов. В результате появилась теория, согласно которой ионы натрия или лития могут быть "агентами, обеспечивающими мостиковую связь" между частицами кремнезема.
На первом этапе гидроксил-ионы раствора передают отрицательные заряды слою молекул воды, связанных водородной связью с силанольными группами на поверхности частицы кремнезема. Это равносильно адсорбции гидроксил-ионов на поверхности частицы, которая приобретает отрицательный заряд (рис. 1.5.а). Гидратированные ионы натрия адсорбируются на отрицательно аряженных участках поверхности, образуя нейтральные комплексы (рис. 1.5.б).
Атом (или несколько атомов) кислорода гидратационной воды иона натрия замещается атомом кислорода, принадлежащем поверхностным силанольным группам - SiOH, так что последние оказываются непосредственно связанными с атомом натрия (рис. 1.5.в). Реализация двух таких процессов на противоположных молекулах воды иона натрия с двумя частицами кремнезема приводит к их объединению (рис. 1.5.г). Контакт частиц в двух точках дает цепочки, а в трех и более (до 6 ) - агрегаты любых размеров.
Во многих работах зарубежных авторов [82 - 85], посвященных практическому получению растворимых стекол и силикатных гелей на их основе, производится их разделение на "полимерные" и "коллоидные". При полимерном механизме гелеобразования предполагается, что процесс образования сетчатой структуры геля протекает как непрерывная реакция полимеризации кремнезема (по связям -Si-0-Si-) в процессе его получения, а при "коллоидном" предполагается образование промежуточных укрупненных "кластеров" с последующим их агрегированием. Авторы считают, что в присутствии солей преобладает именно второй механизм гелеобразования. Тем не менее, и здесь основной причиной объединения кластеров считается образование связей -Si-0-Si-. В связи с этим разделение гелей на полимерные и коллоидные связывается больше не с их природой и строением, а лишь с условиями получения. Тем более, что в реальных условиях получения действуют два механизма [86]. Однако при таком подходе к гелеобразованию, когда ведущая роль отводится только чисто химическому агрегирующему фактору (связям -Si-0-Si-), системы [Si(OH) ] - вода должны бы относится не к коллоидным, а к растворам высокомолекулярных соединений, а после их отверждения - уже не к "гелям", а "студням", как это принято для подобных (в основном органических) систем со всеми вытекающими последствиями [87].
Ниже рН 3,5 присутствие солей слабо влияет на скорость гелеобразования. Выше рН 3,5, когда золи кремнезема начинают нести на поверхности частиц отрицательный заряд, добавление соли понижает суммарный результирующий эффект отталкивания частиц, и коагуляция и гелеобразование значительно ускоряются.
Полученные к настоящему времени экспериментальные данные позволяют выявить как общие закономерности влияния электролитов на гетерогенную поликонденсацию и гелеобразование, обусловленные свойствами поверхностных слоев, так и специфические особенности, связанные с различной сущностью этих явлений.
Скорость гетерогенной поликонденсации при увеличении концентрации хлорида натрия от 10 2 до 1,5 моль/л возрастает в несколько раз (от 1,18 до 6,26 раза при рН«4,8) [76]. В этом же диапазоне концентраций, электролита (до 1 моль/л NaCl при рН 4,2) скорость гетерогенной поликонденсации в концентрированных системах, искаженная переконденсацией уже в начале процесса, возрастает примерно в 3 раза. Иными словами, хлорид натрия примерно одинаково влияет на скорости гетерогенной поликонденсации и переконденсации [88].
Установлено, что процесс гелеобразования ускоряется при достаточно низких концентрациях электролитов («10"3 моль/л NaCl), а дальнейшее повышение концентрации соли приводит к прогрессивному росту скоростей образования структур и их упрочнения [76].
Изучение кинетики гелеобразования. Математическое моделирование процесса гелеобразования
При создании в условиях нефтяного коллектора гидроизолирую щего экрана нужно доставить технологическую смесь (растворимое стекло с водой) на определенное расстояние от устья нагнетательной скважины вглубь нефтяного пласта. Поскольку нефтяной пласт помимо нефти содержит пластовую воду, в которой растворены соли щелочных и щелочноземельных металлов, она выступает в качестве гелеобразователя, таким образом, при смешении пластовой воды и технологической смеси образуется гидроизолирующий экран (гель). Чем прочнее этот гель, тем дольше срок службы гидроизолирующего экрана. Чем быстрее он образуется, тем меньше нефтяная скважина будет простаивать. Поэтому необходима детальная информация о времени образования максимально прочного геля и, соответственно, о кинетике процесса гелеобразования. Для получения корректных и сопоставимых между собой данных по кинетике гелеобразования эксперименты были спланированы таким образом, чтобы в максимальной степени выполнить необходимое условие независимости исследуемого параметра от остальных активных параметров системы. В сериях экспериментов исследовалось влияние концентрации дисперсной фазы, силикатного модуля и др. на прочность геля. Исследования проводились при фиксированных давлении и температуре и с использованием в качестве гелеобразователя раствора NaCl постоянной концентрации 1.2 моль/л (в реакционной смеси 0.6 моль/л).
При исследовании кинетики гелеобразования коллоидного кремнезёма в смеси с NaCl была получена зависимость напряжения сдвига геля от величины смещения пластины.
На рисунке 3.1 для примера приведены графики a=f( деформация) для 4% масс, коллоидного кремнезёма при различном времени прошедшем от начала реакции гелеобразования (от момента смешения реагентов).
Конечная точка на прямых соответствует максимальной прочности геля в момент предшествующий механическому разрушению образца. Путём статистической обработки данных определены тангенсы угла наклона прямых tga и значения среднеквадратичной ошибки. Обобщенные данные по величине tga для различных концентраций и силикатного модуля приведены в таблице 3.1.
Значения tga позволяют судить о прочности данного образца. Чем больше tga тем больше усилие, которое необходимо приложить для достижения заданного, равного для всех образцов значения деформации [125].
Полученные экспериментальные данные позволяют построить зависимости прочности геля от времени. Пример таких кривых приведен на рисунке 3.2. По данным рисунка видно, что индукционный период с увеличением концентрации коллоидного кремнезема уменьшается (см. участок АВ), скорость гелеобразования и наибольшая прочность геля увеличиваются (см. участок ВС). Уменьшение индукционного периода и рост общей скорости процесса с ростом концентрации дисперсной фазы связано с увеличением межфазной поверхности. Этим же объясняется и увеличение индукционного периода и снижение скорости гелеобразования при уменьшении силикатнгого модуля коллодного кремнезема (см. участок CD).
Здесь участок АВ - индукционный период, ВС - период во время которого происходит образование разветвлённой сетчатой структуры (геля), CD - период во время которого упрочняется гель вследствие образования связей между узлами сетки геля и свободными не связанными коллоидными частицами кремнезёма.
Результаты расчетов кинетических параметров гелеобразования по уравнению 3.1. показывают, что увеличение концентрации дисперсной фазы и увеличение силикатного модуля (табл. 3.2.) приводят к увеличению скорости процесса гелеобразования, к уменьшению индукционного периода и к увеличению прочности полученных гелей. Однако, для вынесения обоснованного суждения об оптимальных концентрациях и модулях, этих данных недостаточно, поскольку необходиом учесть также влияние природы и концентрации солей гелеобразователей.
Описание процесса увеличения нефтеотдачи
В ходе эксплуатации нефтяная скважина в большинстве случаев проходит три основных этапа:
1. Безводный период, нефть поднимается на поверхность земли за счет внутрипластового давления (самый короткий период). Содержание воды в водонефтяной эмульсии минимально.
2. Нефть поднимается за счет выдавливания её водой, нагнетаемой под большим давлением (40 - 150 атм). ). Содержание воды в водонефтяной эмульсии увеличивается.
3. Закачиваемая в нефтяной пласт вода уже не выдавливает, а отмывает оставшуюся нефть. Содержание воды в водонефтяной эмульсии более 60%. С течением времени ее содержание все увеличивается и при достижении доли воды более 90% принято применять какие либо методы увеличения нефтеотдачи. Такие методы называют третичными (см. литобзор).
Представленная в работе технология увеличения нефтеотдачи пласта, основанная на закачке в пласт ВМРС, относится к группе третичных МУН.
На рисунке 4.1. схематично показан разрез нефтяного пласта с нагнетательной и добывающей скважинами. Нагнетательной скважиной называется скважина через которую в нефтяной пласт под давлением закачивают воду. Добывающей называется скважина, через которую происходит отбор водонефтяной эмульсии. Сплошными стрелками показано движение жидкости до закачки ВМРС, пунктирными стрелками движение жидкости после закачки ВМРС.
Вода, двигаясь по стволу нагнетательной скважины, попадает в нефтяной пласт, который зачастую неоднороден по своему строению. Так, например он может состоять из песчаника и алевролитов. Песчаник, как правило, имеет более рыхлую структуру, чем алевролит, поскольку его поры крупнее, из-за чего гидродинамическое сопротивление меньше, чем у алевролитовых пород. При этом основная масса нагнетаемой воды будет фильтроваться сквозь песчаник, вытесняя, а затем отмывая из его пор нефть. По мере уменьшения в песчанике содержания нефти его проницаемость увеличивается, а алевролитовый пропласток так и остается незадействованным в процессе нефтедобычи.
Таким образом, для увеличения нефтеотдачи необходимо уменьшить проницаемость песчаного пропластка и вовлечь в разработку алевролитовый. В данном случае эта задача решается посредством закачки в пласт ВМРС.
Поскольку вязкость технологического раствора примерно равна вязкости воды и поскольку он не обладает неньютоновскими свойствами, при закачке в пласт он попадает именно в песчаный пропласток, где через некоторое время загеливается, образуя водоограничительный экран [133].
Теперь проницаемость песчаного пропластка практически равна нулю и нагнетаемая в нефтяной пласт вода будет вынуждена фильтроваться в обход гидроизолирующего экрана. Таким образом, вода попадет в резервный алевролитовый пропласток, обладающий более высокими запасами нефти, и включит его в процесс нефтедобычи. Вследствие этого объемная доля нефти в добываемой водонефтяной эмульсии увеличивается, то есть мы наблюдаем увеличение нефтеотдачи.
Общая технология закачки и расчет количества реагентов необходимых для гидроизоляции, а также расчет количества буферной жидкости, количества гелеобразователя (пластовая вода) и количества циклов основаны на теоретической работе Порядина А.В. [134] посвященной математическому моделированию процессов водоизоляции нефтяных скважин с помощью полимерных растворов.
Инструкция по применению ВМРС для увеличения нефтеотдачи пластов приведена в приложении 4.
Изменение состава и свойств нефтей в результате использования технологии ВМРС
С целью подтверждения приведенных сведений о вовлечении в работу новых, ранее не разрабатываемых прослоев (пластов), вполне правомочны предположения об изменении состава нефтей после воздействия ВМРС за счет вовлечения в добычу «алевролитовой» нефти, сохранившей свой первоначальный состав, отличный от состава нефти из пластов, уже подверженных длительному воздействию закачиваемой воды [139].
В связи с высказанными допущениями нами было изучено влияние применяемой технологии ВМРС, на состав и свойства нефтей. Были определены физико-химические параметры и углеводородный состав нефтей из реагирующих скважин «до», и после обработки нагнетательных скважин (на опытных участках Восточно-Лениногорской, Павловской, Зеленогорской, Азнакаевской и Карамалинской площадей).
В обоих случаях (до воздействия и после) для нефтей были рассчитаны средние значения параметров в соответствии с принадлежностью их к участкам соответствующих нагнетательных скважин (табл. 4.3). Полученные значения сопоставлены с объемом дополнительно добытой нефти на 01.01.2001.
Установлено, что у нефтей после воздействия отмечается некоторое снижение плотности, вязкости, содержания общей серы и увеличение доли легкокипящих углеводородов н.к.-200С, то есть свойства нефтей несколько улучшаются. Исключение составляют нефти участка нагнетательной скважины 2791 Азнакаевской площади, для которых, наоборот, характерно повышение плотности, вязкости и снижение содержания легкокипящих углеводородов. Обработка этой нагнетательной скважины не привела к дополнительной добыче нефти, то есть не были вовлечены в разработку ранее не работавшие резервные алевролиты (с первоначально облегченной нефтью) [144].
Чем больше вовлекается резервных алевролитов, тем более ощутимо улучшаются свойства добываемой нефти. Если в большинстве скважин плотность, вязкость, содержание легких фракций несколько улучшаются, то такая нефть уже легче извлекается из скважины. В качестве примера на рисунках 4.9 - 4.11 приводится характер изменения плотности, вязкости нефти и содержания легких фракций (до н.к. 200С). Судя по диаграммам - названные характеристики действительно улучшаются после применения ВМРС.
Характер концентрационного распределения нормальных алканов на хроматограммах сырых нефтей, меняющийся под действием различных процессов, влияющих на их состав и свойства, использован Ал. А. Петровым [123] для химической типизации нефтей. Выделенные им четыре типа нефти различаются в основном по степени биодеградированности. В основу определения химического типа нефти положено молекулярно-массовое распределение алкановых углеводородов состава С12-С37, которые считаются реликтовыми.
В соответствии с полученными данными все исследованные нефти не являются биодеградированными и относятся к химическому типу А1. Этот тип соответствует нефтям парафинового и нафтенового основания с высоким содержанием бензиновых фракций и относительно низкой смолистостью. Вследствие большого разнообразия нефтей данного типа в природе для получения дополнительной информации в работе [124] предложено делить их на подтипы по характеру концентрационного распределения нормальных алканов во фракциях с различной молекулярной массой. В качестве критерия использовано количественное соотношение содержания углеводородов: Z = н(Сіз-Сі5)/н(С25-С27). Основная часть нефтей до воздействия силикатом натрия принадлежит к подтипу II, для которого Z равно 1,2-3 (табл. 4.3). Нефти с участков нагнетательных скважин 8561, 2791 и 13771 относятся к подтипу I, для которого Z равно 3-8. В процессе заводнения в результате предпочтительной фильтрации по пласту легких неполярных компонентов, к которым относятся углеводороды предельного ряда, может произойти изменение нефти подтипа I на подтип П. Наличие обоих подтипов нефтей до воздействия свидетельствует о различной степени промытости пласта - более высокой на участках нагнетательных скважин 18513, 18834, 3791, 9671 и 13682 и менее - на участках нагнетательных скважин 8561, 2791 и 13771. Создание барьера в обработанных ВМРС участках привело к тому, что в разработку оказались вовлеченными те пропластки, которые содержат не затронутую заводнением нефть (участки нагнетательных скважин 18513, 18834, 9671, 3791), а потому неизмененную - типа А1 подтипа I.
Подтип нефтей, реагирующих на нагнетательные скважины 8561, 13771, 2791, оказался прежним. Анализ усредненных значений данных молекулярно-массового распределения парафиновых углеводородов свидетельствует о том, что по участку нагнетательной скважины 2791 отмечается (до обработки) высокое содержание нормальных парафиновых углеводородов н(С]2-Сзб) и низкое -изопреноидных і(Сі4-С2о): 83,1% и 16,9% соответственно. Такое же распределение гомологов углеводородов отмечается и в нефти нагнетательной скважины 8561, на участке которой эффект от применения ВМРС также не наблюдается
Как показано выше, закачка ВМРС в нагнетательную скважину 2791 Азнакаевской площади не привела к дополнительной добыче нефти, а обработка нагнетательной скважины 9671 этой же площади, наоборот, показала высокую эффективность. Поэтому по составу и свойствам нефтей с этих участков до и после применения технологии ВМРС был проведен более подробный анализ.
Нефть скважины 2772 с участка нагнетательной скважины 2791 до воздействия характеризуется хорошими качественными параметрами (табл. 4.4). У нее ниже значения плотности, вязкости и содержания общей серы, чем у нефти скважины 4278 с участка нагнетательной скважины 9671. После воздействия значения физико-химических параметров нефтей из этих скважин примерно одинаковые. Для получения более детальной информации изучен фракционный состав и количественное распределение компонентов в нефтях -масел, двух типов смол и асфальтенов.
Установлено, что нефть скважины 2772 (по сравнению с нефтью скважины 4278) до воздействия при высоком содержании легкокипящих углеводородов (УВ) содержит мало УВ масляной части, а смолисто-асфальтеновые компоненты (САК) в них распределены примерно одинаково. После произведенного воздействия в нефти скважины 2772 отмечается почти двухкратное увеличение содержания наиболее высокомолекулярных компонентов-асфальтенов, тогда как в нефти скважины 4278 оно осталось неизменным. Симбатно изменению содержания асфальтенов произошло и изменение плотности и вязкости поверхностных нефтей. Анализ емкостно-фильтрационных свойств пласта в районе нагнетательной скважины 2791 показал: поскольку обработке ВМРС подвергался более или менее однородный пласт, как это имело место, например в скважине 2772, то реагент блокировал весь пласт - как наилучшую нижнюю его часть (песчаники) так и несколько ухудшенную верхнюю часть, слабо отличающуюся по проницаемости от песчаника (она должна бы быть резервным алевролитом). Так как легкая нефть верхней части была заблокирована, то есть не смогла улучшить свойства добываемой нефти уменьшения содержания асфальтенов не произошло; более того, произошло их увеличение, которое как мы полагаем получилось из-за окислительных процессов в течение семи месяцев , прошедших с момента закачки до момента отбора пробы нефти.
