Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние технологий увеличения нефтеотдачи на основе полимеров и пути их совершенствования 11
1.1. Методы полимерного воздействия на остаточную нефть 13
1.1.1. Полимерное заводнение 14
1.1.2. Сшитые полимерные системы 17
1.1.3. Реагенты на основе водонабухающих полимеров 22
1.2. Анализ существующих методов синтеза ПАА и выбор оптимального направления синтеза наночастиц водонабухающего ПАА 28
1.2.1. Полимеризация АА в водном растворе 28
1.2.2. Суспензионная полимеризация АА 30
1.2.3. Дисперсионная полимеризация АА 33
1.2.4. Обратноэмульсионная полимеризация АА 35
1.3. Выводы по обзору литературы и постановка задач исследования 44
Глава 2. Материалы и методы исследований 47
2.1. Реагенты и материалы 47
2.1.1. Реагенты, используемые для проведения полимеризации 47
2.1.2. Существующие реагенты для увеличения нефтеотдачи пласта на основе сшитого ПАА 2.2. Методика проведения радиационной (со)полимеризации АА в обратной миниэмульсии 49
2.3. Методика определения стабильности мономерной миниэмульсии51
2.4. Методы анализа дисперсии синтезированного полимера 51
2.4.1. Динамическое рассеяние света (ДРС) 51
2.4.2. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) 52
2.5. Методы анализа порошка полимера 53
2.5.1. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) 53
2.5.2. Определение выхода и степени набухания 54
2.5.3. Реологические измерения
2.6. Методика определения кинетики набухания в статических условиях существующих реагентов для увеличения нефтеотдачи на основе СПАА 56
2.7. Методы фильтрационных испытаний синтезированных дисперсий ПАА и ПГС «РИТИН-10» 57
2.1 Л. Методика подготовки насыпных моделей пласта 58
2.7.2. Методика проведения фильтрационных экспериментов 60
Глава 3. Результаты исследования радиационного синтеза полимера в обратной миниэмульсии и их обсуждение 63
3.1. Стабильность мономерной эмульсии 63
3.2. Зависимость выхода ПАА от времени процесса 67
3.3. Влияние различных режимов диспергирования на свойства синтезированного полимера 71
3.4. Влияние различных параметров процесса на свойства синтезированного полимера
3.4.1. Влияние концентрации мономера 76
3.4.2. Влияние концентрации эмульгатора 77
3.4.3. Влияние соотношения Вода:Масло 79
3.4.4. Влияние мощности дозы облучения 80
3.5. Радиационная сополимеризация АА с АКв обратной миниэмульсии з
Глава 4. Результаты и обсуждение фильтрационных экспериментов синтезированного реагента и существующих промышленных реагентов . 87
4.1. Исследование существующих промышленных реагентов на основе СИЛА 87
4.1.1. Изучение кинетики набухания существующих реагентов 87
4.1.2. Фильтрационные испытания реагента «РИТИН-10» 89
4.2. Исследование фильтрационных характеристик синтезированного дисперсионного реагента 95
4.2.1. Исследование проникающей способности дисперсионного реагента 96
4.2.2. Изучение влияния состава и типа флюида на свойства дисперсии ПАА в пористой среде 105
4.2.3. Исследование фильтрационных характеристик дисперсии синтезированного сополимера ПААС 116
4.2.4. Изучение влияния дисперсии ПАА на проницаемость нефтенасыщенных пористых пород 1 5. Заключение 127
6. Благодарности 130
7.Список литературы
- Анализ существующих методов синтеза ПАА и выбор оптимального направления синтеза наночастиц водонабухающего ПАА
- Существующие реагенты для увеличения нефтеотдачи пласта на основе сшитого ПАА
- Влияние различных режимов диспергирования на свойства синтезированного полимера
- Исследование проникающей способности дисперсионного реагента
Введение к работе
Актуальность темы.
Увеличение коэффициента извлечения нефти (КИН) и снижение обводненности добываемой нефти являются приоритетными направлениями развития нефтяного комплекса России. В настоящее время эффективность нефтеизвлечения за счет применяемых методов считается неудовлетворительной, поэтому существует острая необходимость разработки и внедрения инновационных методов увеличения нефтеотдачи (МУН) продуктивных залежей.
Физико-химические МУН, применение которых дает около 80% от дополнительной добычи, являются наиболее распространенными в России. Реагенты на основе водорастворимых полимеров нашли широкое применение в процессах увеличения охвата пластов заводнением, выравнивания профиля приемистости и селективной водоизоляции. К основным недостаткам традиционных полимерных растворов относятся их низкая технологичность, необходимость использования дорогостоящих дозирующих устройств, ограниченность применения в осенне-зимний период, значительное ухудшение качества в результате механической (при прохождении через насосы), химической и микробиологической деструкции.
Увеличение доли низкопроницаемых коллекторов, содержащих до 40% остаточной нефти, предъявляет более высокие требования к применяемым полимерным реагентам и обусловливает необходимость разработки новых подходов к их созданию. С учетом того, что коэффициент извлечения нефти из низкопроницаемых коллекторов существенно ниже, чем из средне- и высокопроницаемых, особый интерес представляют наноразмерные реагенты, обладающие высокой проникающей способностью. Теоретические и экспериментальные исследования показали, что существует возможность повышения КИН в неоднородных коллекторах с низкопроницаемыми участками за счет использования полимерных систем на основе нанореагентов. Таким образом, разработка реагентов на основе наноразмерных полимерных материалов является одним из перспективных направлений совершенствования физико-химических МУН.
В связи с этим, разработка технологии получения сшитых полимерных реагентов с управляемым размером частиц в диапазоне от 40 нм до 2 мкм, позволяющих в равной степени эффективно обрабатывать как низкопроницаемые, так и среднепроницаемые коллекторы, представляет несомненный интерес. Предварительно сшитые полимерные нанореагенты, образующие гель на заданном расстоянии от призабойной зоны пласта, значительно меньше подвержены механической деструкции при прохождении через наземное оборудование.
В настоящее время для нужд нефтедобывающей промышленности, в основном, используются импортные полимеры, поэтому разработка отечественных реагентов на основе наноструктурированных сшитых полимеров и организация их производства в России является актуальной и важной задачей.
Цель работы.
Разработка нового эффективного реагента для повышения нефтеотдачи и селективной водоизоляции нефтяных пластов на основе наночастиц сшитого полиакриламида, синтезированного в обратной миниэмульсии под воздействием радиационного облучения.
Основные задачи исследования.
1. Исследовать существующие типы радиационно- и химически сшитых полиакриламидов (ПАА) с целью определения направлений совершенствования данного типа реагентов.
2. Изучить процессы получения нано- и микрочастиц ПАА полимеризацией в обратной миниэмульсии под воздействием радиационного облучения и их физико-химические характеристики.
3. Разработать методику синтеза стабильных дисперсий частиц сшитого полиакриламида заданного размера путем радиационной полимеризации в обратной миниэмульсии.
4. Оценить перспективы применения новых нано- и микродисперсий ПАА в нефтяной промышленности в качестве реагентов для повышения нефтеотдачи пластов и селективной водоизоляции.
5. Выработать рекомендации по получению и применению дисперсионного реагента на основе наночастиц полиакриламида в нефтяной промышленности.
Научная новизна.
Впервые проведено комплексное исследование процесса синтеза наночастиц полиакриламида радиационной полимеризацией в обратной миниэмульсии. Изучено влияние концентраций акриламида и эмульгатора, соотношения дисперсная фаза – дисперсионная среда на стабильность мономерных эмульсий, размер полимерных частиц, конверсию мономера в сшитый и несшитый полимер.
Проведенные фильтрационные испытания, моделирующие матрицу нефтяных коллекторов, показали, что дисперсионный состав на основе сшитого ПАА обладает способностью фильтроваться через пористые среды, а не только по трещинам, как это имеет место при использовании водных суспензий известных радиационно и химически сшитых ПАА. Показано, что разработанный наноструктурированный полимерный реагент по своим эксплуатационным характеристикам, полученным на фильтрационных моделях, превосходит существующие аналоги на основе гранулированного ПАА.
Практическая ценность.
1. Предложены способы управления размерами частиц синтезированного полимера путем регулирования технологических параметров приготовления мономерной эмульсии.
2. Разработана методика получения стабильной дисперсии частиц сшитого полиакриламида, представляющей собой реагент для применения в нефтяной промышленности.
3. Лабораторные фильтрационные исследования показали, что данный реагент способен регулировать проницаемость пористых сред и глубоко проникать в пласт, т.е. является перспективным для применения в потокоотклоняющих технологиях повышения нефтеотдачи и при селективной водоизоляции в нефтяных пластах.
4. Результаты исследования могут быть использованы для создания промышленного процесса получения радиационно-сшитого полиакриламида в обратной микроэмульсии – эффективного реагента для увеличения нефтеотдачи.
Апробация работы.
Основные результаты исследований были представлены в докладах и презентациях на IX Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (г. Москва, 2012); VII Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия» (г. Москва, 2012); X Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности» (г. Москва, 2013); V Международной научно-практической конференции «Нефтегазовые горизонты» (г. Москва, 2013).
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в научно-технических изданиях, включенных в перечень ВАК, 4 тезиса докладов в сборниках материалов научно-технических конференций.
Объем и структура работы.
Диссертация изложена на 142 страницах и содержит 30 таблиц и 32 рисунка. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка использованной литературы, который включает в себя 110 наименований.
Анализ существующих методов синтеза ПАА и выбор оптимального направления синтеза наночастиц водонабухающего ПАА
Соотношение вязкостей нефти и закачиваемой воды является важным фактором увеличения нефтеотдачи при заводнении. Путем добавления в закачиваемую воду высокомолекулярного полимера вязкость вытесняющего флюида увеличивается, благодаря чему фронт вытеснения нефти становится более равномерным. Практически во всех первоначальных проектах полимерного заводнения использовался частично гидролизованный полиакриламид (ГПАА) [9]. За счет большого молекулярного веса ГПАА способен значительно увеличивать вязкость, а анионные отталкивания между молекулами полимера и сегментами одной молекулы приводят к растяжению и сцепке молекул, в результате чего также снижается подвижность раствора [19].
К уникальной особенности полиакриламида относится его способность снижать подвижность в пористой среде в большей степени, чем этого следовало ожидать при измерении вязкости в стандартных условиях [21]. Известно [22], что в разбавленных растворах ГПАА происходит образование вязких и упругих напряжений даже при небольших сдвиговых нагрузках в результате течения по искривленным каналам пористой среды. Упругие напряжения возникают вследствие того, что растянутые полимерные молекулы обладают упругими свойствами. Определенное соотношение вязких и упругих напряжений приводит к потере устойчивости течения полимерного раствора в пористой среде и возникновению эластической турбулентности, что приводит к многократному увеличению фильтрационного сопротивления. При этом переход полимерного раствора из порового канала в пору сопровождается пульсацией скорости фильтрации и приводит к более полному вытеснению нефти.
При движении полимерной оторочки происходит адсорбция ПАА породой, величина которой в статических условиях составляет 0,1 - 0,2 мг/г для кварцевого песка, 0,45-0,55 мг/г для песчаника и известняка [21]. Потери полимера за счет адсорбции также зависят от минерализации пластовых вод, температуры и скорости фильтрации полимерного раствора.
С одной стороны, раствор полимера сначала поступает в высокопроницаемые каналы и сужает их за счет адсорбции, что приводит к повышению фактора остаточного сопротивления, снижению проницаемости по воде и выравниванию динамической неоднородности потоков жидкости [23]. С другой стороны, адсорбция полимера породой снижает его концентрацию, уменьшая тем самым вязкоупругие свойства полимерного раствора, что приводит к снижению эффективности процесса полимерного заводнения. Таким образом, существует оптимальный диапазон адсорбции полимера, при котором наблюдается максимальный эффект от применения технологии.
Полимерное заводнение рекомендовано только на ранней стадии разработки месторождения. Чем выше обводненность извлекаемой нефти, тем менее эффективен процесс полимерного заводнения, на что указывают результаты лабораторных и промысловых испытаний [24].
Имеются определенные ограничения по применению полимерного заводнения: температура более 90 С, при которой начинается деструкция полиакриламида; высокая минерализация пластовой воды, при которой происходит разрушение структуры полимерного раствора. Нагнетание полимерного раствора в низкопроницаемые коллекторы (проницаемость менее 0,04 мкм2) может оказаться технически неосуществимым из-за высокого давления [9].
Следует отметить и подверженность полиакриламида механической деструкции при воздействии высоких сдвиговых нагрузок. Особенно сильно это проявляется при прохождении насосов, клапанов и измерительных диафрагм. Было отмечено [22], что после однократного прохождения через центробежный насос молекулярная масса полимера уменьшалась в несколько раз. Пропорционально уменьшению молекулярной массы снижаются вязкоупругие свойства полимера, которые определяют положительный эффект полимерного воздействия. Также имеются сведения [25], что на некоторых установках смешения механическая деструкция полиакриламида может составлять 25-35 %.
Увеличение содержания ионов кальция и магния, общей минерализации воды также приводит к возрастанию механической деструкции полиакриламида. В связи с этим, перед и после нагнетания полимерной оторочки производят закачку буферных растворов пресной воды.
Состав нефти, в первую очередь наличие смол и асфальтенов, также влияет на механическую деструкцию молекул полимера, причем деструкция такого рода может составить от 12 до 85 % [26].
Наличие кислорода в воде может привести к потере вязкоупругих свойств полимера за счет его окисления. Поэтому существует необходимость деаэрации полимерного раствора или добавление восстановителей перед нагнетанием в продуктивную залежь.
Следует отметить подверженность полиакриламида биологической деструкции, степень которой может составлять до 65-80 % в течение 60 суток. Для предотвращения биологической деструкции в полимерный раствор добавляют бактерициды.
Существующие реагенты для увеличения нефтеотдачи пласта на основе сшитого ПАА
В качестве эмульгаторов в процессе полимеризации АА в обратных эмульсиях широкое применение получили сорбитановые моноэфиры стеариновой кислоты СПАН-60 [66,67] и олеиновой кислоты СПАН-80 [68-71], их полиоксиэтилированные производные ТВИН-80, ТВИН-85 [69,70]. Моноглицериды стеариновой кислоты [72] также исследовались в качестве эмульгаторов при обратноэмульсионной полимеризации.
Главной функцией эмульгатора в обратноэмульсионной полимеризующейся системе является дробление водномономерной фазы и стабилизации образующихся капель. Дробление капель при введении эмульгатора продолжается до образования конечного числа мономерных капель NMaKC, которое соответствует максимальной величине межфазного натяжения SMaKC. Увеличение максимального числа капель NMaKC может быть достигнуто при снижении межфазного натяжения, при более интенсивном режиме перемешивания и увеличении объема мономерной фазы [67]. Дальнейшее повышение концентрации эмульгатора может привести к снижению скорости реакции за счет образования более плотных адсорбционных слоев вокруг мономерных капель, препятствующих попаданию радикалов.
В качестве органической среды в обратноэмульсионной полимеризации АА чаще всего используют предельные (гексан, гептан) и ароматические углеводороды (толуол, ксилол), а также циклогексан. Имеются сведения о применении в качестве дисперсионной среды промышленных углеводородных продуктов, таких как керосин [71] и основа гидравлического масла ВМГЗ [68]. Сообщалось об использовании диоксида углерода СО2 в сверхкритическом состоянии [73].
Инициирование полимеризации начинают с помощью маслорастворимых инициаторов (пероксид бензоила, пероксид лаурила, динитрил азобисизомасляной кислоты), водорастворимых инициаторов (персульфат калия) и редокс-систем (перекись кумола/тионил хлорид, трет-бутил гидропероксид/формальдегид-сульфоксилат натрия). Ультрафиолетовое [УФ] и радиационное излучение было исследовано в качестве инициатора реакции полимеризации АА в обратноэмульсионной полимеризации.
Применение технологий на основе УФ-излучения и электронного пучка с каждым годом возрастает на 12%, причем этот рост связан и с промышленным получением полимеров [74]. Ультрафиолетовое излучение характеризуется малой энергией и не требует сложного оборудования. К основному недостатку УФ-иницирования, ограничивающим применение этого метода в промышленном синтезе, относится низкая эффективность инициации, что приводит к низкой скорости процесса полимеризации. Для повышения скорости процесса добавляются УФ-фотоинициаторы, однако чистота полимера, синтезированного таким образом, снижается по сравнению с полимером, полученным в результате радиационного синтеза.
Радиационная полимеризация является привлекательным методом синтеза полиакриламида в обратной эмульсии благодаря отсутствию зависимости от температуры и высокому значению энергетического излучения. С кинетической точки зрения эффект у-инициирования эквивалентен действию водорастворимого инициатора (например, персульфата калия) и большинство полимерных цепей начинаются гидроксильными радикалами ОН, образованными в результате радиолиза воды [64]: 2Н20 wv н2 + 20Н
Основными преимуществами радиационного инициирования полимеризации в обратной эмульсии являются [75-78]: 1. Получение более чистого полимера в результате отсутствия загрязнения вещественным инициатором. 2. Высокая скорость процесса полимеризации, обусловленная образованием радикалов ОН, которые являются более эффективными по сравнению с радикалами, образующимися в результате распада химических инициаторов. 3. Инициация происходит независимо от температуры, что позволяет проводить процесс при существенно более низких температурах, чем в случае использования химических инициаторов. 4. Радиационное излучение в большинстве случаев увеличивает стабильность коллоидной системы, за счет чего проведение синтеза возможно при меньшем количестве эмульгатора. 5. Постоянное образование новых радикалов на протяжении всего процесса приводит к более высокой конверсии мономера по сравнению с полимеризационным процессом, инициируемым невозобновляемыми химическими инициаторами.
При небольшой поглощенной дозе у-излучения в результате радиационного синтеза в дисперсии и обратной эмульсии получают преимущественно водорастворимые полимеры АА и его сополимеры [55,59,71]. Однако, при увеличении поглощенной дозы происходит образование сшитого нерастворимого в воде полимера. В результате частичного разрушения связей С-Н некоторые атомы углерода становятся обладателями свободной связи. При соединении с другой свободной углеродной связью происходит образование поперечных сшивок между макромолекулами полимера. Степень сшивки полимера можно легко регулировать поглощенной дозой излучения. Таким образом, при использовании у-излучения в качестве инициатора можно получить ПАА с регулируемой степенью водопоглощения [79].
Механизм инициирования в значительной степени зависит от применяемого инициатора и типа эмульсии. В зависимости от размеров мономерных капель, размеров частиц полимера и агрегативной устойчивости различают три основных типа эмульсии: макроэмульсия, миниэмульсия и микроэмульсия [66]. Их сравнительные характеристики приведены в таблице 3 [63].
Влияние различных режимов диспергирования на свойства синтезированного полимера
В процессе полимеризации в обратной миниэмульсии достаточно остро стоит вопрос стабильности мономерной эмульсии. Недостаточная стабильность может привести к образованию больших количеств коагулюма и ухудшению качества полимера.
Миниэмульсия создается при комбинации таких факторов, как приложение сильных сдвиговых нагрузок, добавление эмульгатора и осмотического агента.
Разрушение миниэмульсии может проходить вследствие коалесценции мономерных капель и диффузионного движения мономера из маленьких капель в большие, так называемого «созревания Оствальда» [66,96].
Движущей силой «Оствальдовского созревания» является снижение межфазного натяжения, которое наблюдается при поглощении маленьких мономерных капель большими [83]. Необходимым условием является заметная растворимость вещества дисперсной фазы в дисперсионной среде. Для подавления диффузии мономера используют нерастворимый в углеводородной среде осмотический агент. В качестве осмотического агента в ряде работ [97,98] использовали полимер, который добавлялся в небольших количествах к мономеру (до 4 %масс). Основным условием является его нерастворимость в дисперсионной среде.
В настоящей работе в качестве осмотического агента использовался образованный in-situ полимер. Благодаря применению радиационного излучения в качестве инициатора происходило быстрое образование полимера, который препятствовал «оствальдовскому созреванию» мономерных капель в процессе полимеризации.
Коалесценция мономерных капель возникает вследствие броуновского движения и для её предотвращения в систему добавляют эмульгатор. В процессах полимеризации в обратной миниэмульсии обычно используют неионогенные ПАВ с низким значением ГЛБ (от 4 до 6). В настоящей работе были использованы два эмульгатора: сорбитан моноолеат (СПАН-80) и эмульгатор MP. Выбор СПАН-80 обусловлен тем, что этот эмульгатор достаточно широко применяется в исследованиях процесса обратно эмульсионной полимеризации, описанных в научной литературе [68-71]. Выбор эмульгатора MP обусловлен его широким применением в нефтяной промышленности в качестве стабилизатора обратных эмульсий, а также его доступностью. В качестве дисперсионной среды использовалось летнее дизельное топливо. Следует отметить, что положительные результаты при использовании промышленных смесей углеводородов в качестве органической среды при обратноэмульсионном синтезе ПАА уже описаны в научной литературе [68,71].
Оценка стабильности мономерной эмульсии проводилась путем определения напряжения пробоя. Данный метод активно применяется для определения стабильности водонефтяных обратных эмульсий. За нижний предел стабильности эмульсии принимают величину напряжения пробоя, равную 200 В.
На первом этапе оценивалась стабильность мономерных эмульсий, приготовленных с использованием эмульгаторов MP и СПАН-80. В результате испытаний было выявлено, что, несмотря на более высокую стабильность эмульсии на основе СПАН-80 после приготовления, данный состав теряет требуемую стабильность через 50 часов хранения (напряжение пробоя становится ниже критической отметки 200 В). Эмульсия на основе MP обладает достаточной стабильностью даже после 240 часов хранения, как видно из графика на рисунке 6. Поэтому для проведения дальнейших исследований использовали эмульгатор MP. Эмульгатор СПАН-80 (5 %)
На втором этапе оценивали зависимость стабильности мономерной эмульсии от концентраций эмульгатора и акриламида. Для этого были приготовлены следующие образцы мономерной эмульсии (таблица 6): мономернои эмульсии от КонцентрацияэмульгатораMP вдисперсионнойсреде, % масс Напряжение пробоя, В соотношение вода:масло (В:М)-1:2концентрацияАА в воде —10 %масс. соотношениеВ:М- 1:1концентрацияАА в воде -10%масс. соотношениеВ:М-1:2концентрацияАА в воде -30 %масс. соотношениеВ:М- 1:1концентрацияАА в воде -20 %масс. соотношениеВ:М-1:1концентрацияАА в воде -30 %масс. концентрацияАА в эмульсии- 3j3 %масс. концентрацияАА в эмульсии- 5J %масс. концентрация АА в эмульсии - 10,0 %масс. концентрацияААвэмульсии -10,0 %масс. концентрация АА в эмульсии - 15j0 %масс. 3 338,3 198,4 142,1 115,2 11,4 4 586,1 315,9 218,3 178,3 155.9 5 742,6 461,6 369,2 244,7 189,7 6 813,0 581,8 629,5 400,2 297,4 диспергирование ультразвуком (время 150 с, мощность 160 Вт)
Повышение концентрации мономера в дисперсной фазе снижает стабильность эмульсии вследствие способности акриламида снижать растворимость эмульгатора в водной фазе. Это приводит к образованию менее плотных адсорбционных колец эмульгатора вокруг частиц дисперсной фазы. При одинаковой общей концентрации АА в эмульсии, как это имеет место быть при: - 30% концентрации АА в воде и соотношении В:М = 1:2; - 20% концентрации АА в воде и соотношении В:М = 1:1; более высокой стабильностью обладает эмульсия с меньшим содержанием водной фазы. При увеличении водной фазы и неизменной концентрации эмульгатора происходит образование большего количества капель дисперсной фазы с менее прочными адсорбционными кольцами эмульгатора. Из рисунка 7 видно, что при одинаковой общей концентрации АА увеличение водной фазы оказывает больше негативного влияния на стабильность системы, чем повышение концентрации АА в исследуемых интервалах.
С экономической точки зрения целесообразно более высокое содержание акриламида в мономерной эмульсии, так как это позволит получить реагент с более высоким содержанием активного компонента полиакриламида. При этом снижается стоимость реагента за счет экономии дисперсионной среды — дизельного топлива. Однако верхний уровень концентрации акриламида ограничен ухудшением стабильности мономерной эмульсии. Было установлено, что при концентрации АА в воде 40 %масс. и соотношении В:М = 1:2, в результате полимеризации образуется большое количество коагулюма.
Учитывая все вышесказанное, концентрация акриламида 30 %масс. в воде, концентрация эмульгатора MP 5 %масс. в дизельном топливе и соотношение В:М = 1:2 были приняты за оптимальную рецептуру приготовления мономерной эмульсии.
Исследование проникающей способности дисперсионного реагента
Увеличение концентрации эмульгатора приводит к снижению скорости полимеризации. С одной стороны это связано с образованием более прочных адсорбционных колец эмульгатора вокруг капель мономерной фазы, затрудняющих проникновение радикалов. Также, в результате увеличения концентрации эмульгатора образуется большее количество капель мономерной фазы и снижается отношение числа активных (макро)радикалов к количеству растущих полимерных частиц [69].
Установлено, что при увеличении концентрации эмульгатора размер синтезированных частиц снижается, как видно из таблицы 11. Благодаря более высокой концентрации эмульгатора образуются более мелкие стабильные капли дисперсной фазы, которые при высокой скорости инициации образуют монодисперсные частицы полимера. Полученная закономерность согласуется с исследованиями, описанными в научной литературе [69,96,104]. Концентрация эмульгатора не влияет на плотность межмолекулярных связей сшитого полимера, на что указывает примерно одинаковая степень набухания у всех исследованных образцов.
Исследование реологических характеристик золь-фракций водных композиций полимера показало, что с увеличением концентрации эмульгатора вязкость золь-фракции увеличивается. Скорее всего, это связано с увеличением молекулярной массы несшитого ПАА, присутствующего в золь-фракции. Прямо пропорциональная зависимость молекулярной массы полимера от концентрации эмульгатора описана в ряде работ [69,104], где в качестве эмульгаторов соединения на основе сорбитановых эфиров. В работе [105] при изучении синтеза ПАА в обратной микроэмульсии была обнаружена обратно пропорциональная зависимость молекулярной массы полимера от концентрации эмульгатора АОТ. Так как преобладающим механизмом полимеризации в миниэмульсии и микроэмульсии является нуклеация в каплях, то можно сделать вывод о значительном влиянии природы эмульгатора на молекулярную массу полимера. В данном исследовании определение молекулярной массы полимера не проводилось по причине недостаточного содержания полимера в несшитой (водорастворимой) форме.
Также не обнаружено зависимости конверсии мономера от концентрации эмульгатора. Эти данные коррелируют с результатами исследований, описанных в [69,104,106] Как видно из таблицы 11, выход полимера во всех образцах был более 95 %. 3.4.3. Влияние соотношения Вода:Масло
Соотношение дисперсной фазы и дисперсионной среды является важным параметром процесса полимеризации в обратной миниэмульсии. С увеличением количества водной фазы в системе образуется большее количество водных капель мономера, что приводит к возрастанию вероятности их слияния в результате Броуновского движения и менее плотным адсорбционным слоям эмульгатора. В результате снижается стабильность мономерной эмульсии, и, как следствие, возможно образование крупных и неоднородных по размеру частиц полимера.
В данной работе за стандартное соотношение было принято В:М = 1:2 (масс). Такое соотношение обеспечивает требуемую стабильность мономерной эмульсии с одной стороны, и использование минимального количества углеводородной среды с другой стороны. Так как товарной формой разрабатываемого продукта является дисперсия полимера в углеводороде, снижение количества органической жидкости на единицу активного компонента (ПАА) является экономически оправданным. В исследованиях обратно эмульсионного синтеза АА, описанных в научной литературе, авторы, как правило, не преследовали такую цель и использовали большее количество органической жидкости по отношению к воде [104,106-108].Такое соотношение В:М использовали только в работе [109].
Кроме стандартного соотношения В:М в настоящей работе исследовали синтез ПАА в обратной миниэмульсии с соотношением В:М = 1:1 при различной концентрации мономера. Как и в образцах со стандартным соотношением В:М, было отмечено увеличение размера синтезированных частиц и уменьшение степени набухания при возрастании концентрации АА. С повышением концентрации мономера в воде от 10 до 40% средний размер частиц увеличился с 42 до 83 нм, в то время как степень набухания снизилась с 45 до 23.
Средний размер частиц ПАА, полученного из реакционной смеси с соотношением В:М = 1:1, больше на 10-12 нм, чем средний размер частиц полимера, синтезированного из мономерных эмульсий с соотношением В:М = 1:2 (при прочих равных условиях).
Также был проведен ряд экспериментов по синтезу ПАА в обратной миниэмульсии с соотношением В:М = 1:4. При таком соотношении как мономерные эмульсии, так и синтезированные из них полимерные дисперсии обладали высокой агрегативной устойчивостью по причине низкой концентрации водномономерной/полимерной фазы в дизельном топливе. Размеры и степень полидисперсности полимерных частиц, полученных при данном соотношении, были сопоставимы с характеристиками полимера, полученного при стандартных соотношениях. Полученная при соотношении В:М = 1:4 дисперсия полимера использовалась в фильтрационном эксперименте для оценки зависимости проникающей способности реагента от концентрации полимера.
