Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор процессов подготовки и переработки сернистого углеводородного сырья 14
1.1 Ресурсы, особенности состава и свойств сернистого и тяжелого углеводородного сырья 14
1.2 Обзор процессов подготовки и переработки сернистого углеводородного сырья 29
1.2.1 Технологии обессеривания углеводородных газов 30
1.2.2 Технологии подготовки высокосернистых нефтей и газоконденсатов 42
1.2.3 Переработка серосодержащих отходов процессов сероочистки и производство сероорганической продукции 43
1.3 Обзор процессов подготовки и переработки высокосернистого тяжелого нефтяного сырья 47
1.3.1 Технологии подготовки и переработки природных битумов и высоковязких нефтей 48
1.3.2 Новые технологии переработки нефтяных остатков и производства битумных материалов 58
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 70
2.1. Методика проведения лабораторных экспериментов 70
2.1.1 Методика исследований по экстракции низкомолекулярных меркаптанов 70
2.1.2 Описание лабораторной установки и методики изучения поглощения сероводорода из газов 76
2.1.3 Описание лабораторной установки и методики исследования жидкофазного каталитического окисления сульфида натрия 81
2.1.4 Описание лабораторной установки и методики проведения экспериментов по синтезу тиофена из диалкилдисульфидов 83
2.1.5 Описание установки периодического действия по термомеханическому обезвоживанию тяжелого углеводородного сырья и математическое описание процесса 100
2.1.6 Описание лабораторной установки и методики исследования экстракционной деасфальтизации тяжелого нефтяного сырья 116
2.2. Описание пилотных установок 127
2.2.1 Описание универсальной пилотной установки демеркаптанизации сжиженных газов и нефтепродуктов 127
2.2.2 Описание пилотной установки по синтезу тиофена 131
2.3. Методики проведения анализов 137
2.3.1 Определение состава индивидуальных меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода в легких углеводородах 137
2.3.2 Определение содержания солей натрия в водно-щелочном растворе 138
2.3.3 Определение содержания индивидуальных
диалкилдисульфидов и тиофена в их смесях 139
2.3.4 Определение структурно-группового состава продуктов деасфальтизации 147
ГЛАВА 3. Экстракционное удаление низкомолекулярных сернистых соединений из нефтяного и газового сырья и технологии процессов 154
3.1 Результаты лабораторных исследований по экстракционному удалению низкомолекулярных меркаптанов из Тенгизской нефти 154
3.2 Технология ДМС-4 экстракционной демеркаптанизации нефти 163
3.2.1 Результаты промышленных испытаний экстракционной демеркаптанизации Карачаганакского конденсата 163
3.2.2 Опыт эксплуатации установки демеркаптанизации Тенгизской нефти 170
3.3 Комплексная технология экстракционного обессеривания легкого углеводородного сырья офшорного месторождения Ирана 178
3.3.1 Результаты пилотных испытаний демеркаптанизации прямогонного и стабильного газового бензинов 178
3.3.2 Результаты промышленных испытаний по обессериванию сжиженных газов и демеркаптанизации бензина 183
ГЛАВА 4. Жидкофазное удаление сероводорода из углеводородных газов и технология процесса 197
4.1. Обоснование предлагаемого метода обессеривания газов 197
4.2. Поглощение водно-щелочным раствором сероводорода из газовой среды в присутствии углекислого газа 200
4.3. Исследование каталитических свойств бинарного катализатора на основе фталоцианина кобальта и сульфата марганца в реакции окисления сульфида натрия 212
4.4. Закономерности каталитического окисления сульфида натрия в водно-щелочной среде в присутствии солей натрия 224
4.5. Технология щелочно-каталитической очистки попутного нефтяного газа от сероводорода 228
ГЛАВА 5. Синтез тиофена из диалкилдисульфидов и С4-углеводородов 234
5.1 Термодинамический расчет и моделирование реакций превращения диалкилдисульфидов и С4-углеводородов в тиофен 234
5.2 Исследование гетерогенно-каталитического синтеза тиофена в стационарных условиях 246
5.3 Синтез тиофена в реакторе с псевдоожиженным катализатором 267
5.4 Технологическое оформление и экономическая оценка процесса синтеза тиофена из «дисульфидного масла» и С4-углеводородов 273
ГЛАВА 6. Экстракционная деасфальтизация сернистого высоковязкого нефтяного сырья 283
6.1 Подготовка сырья деасфальтизации 283
6.2 Деасфальтизация природного битума мицеллярным раствором поверхностно-активных веществ 29 8
6.3 Структурно-групповой состав продуктов деасфальтизации 305
6.4 Получение неокисленных битумных материалов из тяжелого нефтяного сырья 312
6.5 Технология и экономическое обоснование процесса подготовки и экстракционной деасфальтизации тяжелого нефтяного сырья 327
Выводы 336
Список использованных источников 339
Приложения 361
- Переработка серосодержащих отходов процессов сероочистки и производство сероорганической продукции
- Описание лабораторной установки и методики проведения экспериментов по синтезу тиофена из диалкилдисульфидов
- Результаты промышленных испытаний экстракционной демеркаптанизации Карачаганакского конденсата
- Исследование каталитических свойств бинарного катализатора на основе фталоцианина кобальта и сульфата марганца в реакции окисления сульфида натрия
Введение к работе
Современный этап развития нефтегазовой отрасли в мире характеризуется снижением запасов легких бессернистых нефтей и газоконденсатов на фоне значительного увеличения потребления углеводородного сырья (УВС). Поэтому вовлечение в переработку высокосернистых и тяжелых высоковязких нефтей, добыча которых во всем мире возрастает, становится важнейшей задачей в решении проблемы дефицита углеводородов. Изменение состава сырья требует разработки новых и совершенствования существующих процессов нефте- и газопереработки для решения проблемы эффективного и комплексного использования углеводородных ресурсов.
Повышение доли нефтегазового сырья с высоким содержанием сероорганических соединений отмечено в различных нефтедобывающих регионах мира. Рост объема добываемых высокосернистых и тяжелых высоковязких нефтей в РФ и СНГ связан с месторождениями Прикаспийского и Волго-Уральского регионов.
Традиционные технологии неэффективны или непригодны для подготовки и переработки высокосернистых и высоковязких нефтей на месте добычи. Особенности их состава выражены в высоком содержании общей серы, токсичных и коррозионно-активных сероводорода и меркаптанов, а для тяжелых нефтей и битумов характерна высокая концентрация сернистых и асфальто-смолистых соединений, металлоорганических комплексов. Высокое содержание таких компонентов вызывает множество проблем при добыче, транспортировке и переработке подобных нефтей. Остро стоит вопрос о рациональном использовании сероводородсодержащего попутного нефтяного газа в промысловых условиях. Проблемы трубопроводного транспорта, коррозия оборудования, трудности достижения современных требований по содержанию сернистых соединений в продуктах, экологические проблемы, большое количество токсичных сероорганических отходов - все эти факторы требуют применения новых методов подготовки сернистого и тяжелого высокосернистого сырья, являющегося источником ценных компонентов для производства сероорганической и битумной продукции.
Диссертационная работа направлена на решение актуальной задачи разработки технологических процессов для вовлечения в переработку и рационального использования различных видов сернистого углеводородного сырья с расширением ассортимента выпускаемой на его основе нефтехимической продукции.
В настоящей работе представлены результаты исследования процессов подготовки сернистого и тяжелого УВС на основе общего экстракционного подхода. Преимуществами экстракции являются отсутствие термодеструкции и необходимости введения в систему водорода, что значительно снижает затраты на переработку по сравнению с высокотемпературными гидрогенизационными способами. Применение экстракционных процессов дает возможность подготавливать как легкое сернистое, так и тяжелое высокосернистое нефтяное сырье за счет селективного удаления нежелательных сероорганических и высокомолекулярных асфальтеновых компонентов, которые затем используются для производства новых видов ценной продукции. В комбинации с другими процессами такой подход позволяет проводить обессеривание и деасфальтизапию, решая задачи облагораживания и подготовки сырья к трубопроводному транспорту в «мягких» условиях непосредственно на нефтепромысловых объектах для дальнейшей переработки. В диссертации представлены работы автора за период 2000-2009 гг. по разработке, совершенствованию и практической реализации результатов исследований в области
сероочистки и облагораживания сернистого и тяжелого УВС.
Работа выполнена в соответствии с приоритетными направлениями развития науки, техники и технологии РФ, Энергетической стратегией России на период до 2020 года (распоряжение Правительства РФ от 28.08.2003г. №1234-р), Программой развития топливно-энергетического комплекса Республики Татарстан на 2006 - 2020 годы (Закон РТ от 27.12.2005г. №133).
Цель работы: разработка научно-технологических основ процессов подготовки и переработки сернистого углеводородного сырья (сжиженных и попутных нефтяных газов, сернистых, высоковязких нефтей и природных битумов) с применением экстракционных методов для получения сероорганической и битумной продукции.
Для достижения поставленных целей были решены следующие задачи:
исследованы закономерности экстракционного извлечения легких меркаптанов из нефти и очистки сжиженных углеводородных газов от сернистых соединений;
изучен процесс удаления сероводорода из попутного нефтяного газа жидкофазным каталитическим окислительным методом, разработана технология процесса;
разработаны научные основы процесса переработки побочных продуктов установок демеркаптанизации углеводородного сырья в тиофен;
усовершенствован процесс подготовки природного битума на основе нового подхода к разрушению устойчивых водо-углеводородных эмульсий;
усовершенствована экстракционная технология облагораживания тяжелого нефтяного сырья на основе новых выявленных закономерностей процесса;
экстракционной деасфальтизацией тяжелого нефтяного сырья получены неокисленные битумные материалы, изучены их эксплуатационные хар актеристики.
Методы исследований: поставленные задачи были решены в процессе выполнения научно-исследовательских, опытно-конструкторских работ и промышленной эксплуатации разработанных процессов с применением современных физико-химических и физических методов (хроматография, потенциометрия, ПК- и ЭПР-спектроскопия, РФА и др.). Все применяемые методы соответствуют современному состоянию науки и техники, а также отечественным и международным стандартам. Результаты экспериментальных исследований обработаны общеизвестными методами математической статистики.
Научная новизна:
Установлены закономерности экстракции низкомолекулярных меркаптанов из модельных углеводородных растворов и нефти водно-щелочным раствором при повышенной температуре. Показано, что глубокое удаление меркаптанов из нефти возможно двухступенчатой экстракцией при температуре не выше 65 С, на основе чего разработан процесс экстракционной демеркаптанизации нефти (процесс ДМС-4).
Впервые в промышленном масштабе установлены закономерности совместного удаления низкомолекулярных меркаптанов и сероокиси углерода из сжиженных углеводородных газов водно-щелочным раствором; определено влияние температуры при экстракции на глубину обессеривания легкого углеводородного сырья.
Установлены особенности взаимодействия сероводорода с водно-щелочным раствором в присутствии углекислого газа при их различном соотношении в газовой смеси: изменение концентраций гидроксида и карбоната натрия в растворе приводит
к снижению селективности поглощения сероводорода. Впервые установлены закономерности глубокого жидкофазного окисления кислородом сульфида натрия в водно-щелочных растворах в присутствии сульфата и карбоната натрия. Разработана бинарная каталитическая окислительная система на основе кобальт-фталопианинового катализатора и сульфата марганца для обезвреживания сернисто-щелочных стоков.
Разработан новый способ синтеза тиофена на основе установленных закономерностей гетерогенно-каталитического превращения диалкилдисульфидов (отходов демеркаптанизации) совместно с С4-углеводородами; разработан новый полифункциональный катализатор синтеза тиофена; установлены закономерности протекания процесса синтеза на стационарном и псевдоожиженном катализаторе.
Впервые установлены закономерности процесса термомеханического разрушения высоко устойчивых эмульсий тяжелого нефтяного сырья, предложено его математическое описание. Установлено влияние фракционного состава обезвоженного сырья на выход и характеристики продуктов экстракционного разделения природного битума полярным органическим растворителем ацетоном.
Установлены новые закономерности при деасфальтизации тяжелого нефтяного сырья мицеллярным раствором поверхностно-активных веществ в ацетоне. Данные группового состава продуктов разделения свидетельствуют о повышении селективности процесса при добавлении ПАВ в растворитель.
Исследована взаимосвязь структурно-механических свойств и группового состава неокисленных битумных вяжущих, полученных из нефтяных остатков деасфальтизацией ацетоном и вакуумной перегонкой; обнаружено, что процесс экстракционного разделения повышает качество битумов за счет изменения отношения масел к смолам и асфальтенам.
Практическая значимость:
Разработаны научно-технологические основы для реконструкции процесса
окислительной демеркаптанизации ДМС-1 под экстракционный процесс; введена в
эксплуатацию установка демеркаптанизации Тенгизской нефти на основе процесса
ДМС-4 двухступенчатой экстракционной демеркаптанизации с увеличением
производительности до 16 млн. т/год (2008 г., Республика Казахстан); при этом
исключены потери легких компонентов нефти в количестве до 120 тыс.т/год.
Разработана комплексная технология экстракционной очистки пропана, бутана и
стабильного газового бензина от сероводорода, меркаптанов, сероокиси углерода и
сероуглерода. Технология внедрена в Иране в промышленном масштабе (2009 г.,
компания «Харг Петрокемикл»); суммарная мощность установки 500 тыс. т/год.
Разработан и внедрен процесс жидкофазной щелочно-каталитической очистки от сероводорода попутного нефтяного газа в промысловых условиях производительностью по сырью 3 млн. куб. нм /год (2007 г., м/р. Нагорное, Республика Татарстан).
Разработан процесс синтеза тиофена из «дисульфидного масла» и С4-углеводородов на новом гетерогенном полифункциональном катализаторе, сконструирована пилотная установка, разработан технологический регламент для опытно-промышленного производства тиофена на Оренбургском ГПЗ производительностью 5 т/год.
Разработан технологический регламент и базовый проект опытной установки
экстракционной переработки природного битума и сернистой высоковязкой нефти
производительностью 1 т/сут.
На защиту выносятся:
Результаты исследований и промышленного внедрения процесса экстракционной демеркаптанизации легкой сернистой нефти.
Результаты исследований, опытного и промышленного внедрения процессов жидкофазной сероочистки легкого углеводородного сырья (бензиновой фракции, сжиженных и попутных нефтяных газов).
Закономерности глубокого каталитического окисления сульфида натрия в водно-щелочных растворах в присутствии сульфата и карбоната натрия и бинарный катализатор процесса окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков.
Результаты исследований реакции каталитического превращения органических диалкилдисульфидов (отходов процесса экстракционной демеркаптанизации) с Сд-углеводородами и новый состав полифункционального катализатора синтеза тиофена.
Результаты исследований по совершенствованию экстракционного разделения тяжелого нефтяного сырья для получения деасфальтизированной нефти и неокисленных битумных материалов.
Технологические и технико-экономические результаты промышленных внедрений.
Совокупность полученных в диссертационной работе результатов и изложенные в ней научно обоснованные технологические решения по демеркаптанизации сернистых нефтей и деасфальтизации природного битума, обессеривания сжиженного и попутного нефтяного газов вносят крупный вклад в решение важной хозяйственной задачи расширения сырьевой базы нефтегазовой отрасли путем экстракционной подготовки и переработки сернистого и тяжелого углеводородного сырья с производством сероорганической и битумной продукции на базе разработанных автором процессов. Суммарный расчетный экономический эффект от промышленных внедрений по результатам работы составляет около 1,5 млрд. руб/год.
Личный вклад автора состоит в постановке задач и целей, методологии и выборе объектов исследования. Результаты исследований, представленные в работе, получены лично автором или при его непосредственном участии и руководстве. Систематизация, анализ и интерпретация полученных результатов, а также формулирование научных положений, выносимых на защиту, и выводов по работе проведены автором лично. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.
Автор выражает благодарность научному консультанту, генеральному директору ОАО «ВНИИУС» профессору Мазгарову А. М., а также профессору Хуснутдинову И.Ш. и профессору Вильданову А. Ф. за оказанную помощь в выполнении работы.
Апробация работы: Материалы диссертации докладывались и обсуждались на научных конференциях: Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001), XII Российской конференции по экстракции (Москва, 2001), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005), Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск, 2005), конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006), Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2006» (Уфа, 2006), Всероссийской научно-практической конференции
«Большая нефть XXI века» (Альметьевск, 2006), «8 International Symposium
"Technomat&infotel 2006"» (Бургас, Болгария, 2006), XVIII Менделеевском съезде по
общей и прикладной химии (Москва, 2007), Международной конференции
EUROPACAT VIII «From theory to Industrial Practice» (Турку, Финляндия, 2007),
Всероссийской конференции «КАТЭК-2007» (Санкт-Петербург, 2007);
Международном симпозиуме «23— International Symposium on the Organic Chemistry of
Sulfur (ISOCS-23)» (Москва, 2008), Международной научно-технической
конференции «Инновационные технологии освоения ресурсов углеводородного и
неуглеводородного сырья в XXI веке» (Оренбург, 2008), VIII Международном
симпозиуме «Энергоресурсоэффективность и энергосбережение» (Казань, 2008),
международной конференции «НЕФТЕГАЗ-ИНТЕХЭКО-2008» (Москва, 2008), III
Всероссийской научно-производственной конференции по проблемам производства и
применения битумных материалов (Пермь, 2008), конференции «Химия нефти и газа»
(Томск, 2009), международной научно-практической конференции
«Нефтегазопереработка-2009» (Уфа, 2009) и др.
Публикации: основные результаты изложены в 56 работах, в число которых входит 17 статей (в том числе 16 в научных изданиях, рекомендованных ВАК), 1 монография, 36 материалов Российских и Международных конференций и 2 патента РФ.
Объем и структура работы: Диссертация изложена на 396 страницах, включающих 91 таблицу, 112 рисунков, и состоит из 6 глав, введения, выводов, списка использованной литературы из 252 наименований и 4 приложений.
Переработка серосодержащих отходов процессов сероочистки и производство сероорганической продукции
История развития мировой нефтегазовой промышленности, находящая отражение и в развитии Российской нефтяной отрасли, связана преимущественно с добычей легкой малосернистой нефти из месторождений с хорошими географическими и геологическими условиями залегания. Освоение подобных месторождений определяло как темпы добычи углеводородов из доступных источников при минимальной себестоимости, так и направление развития переработки, нацеленное на максимальное производство моторных топлив.
Наиболее быстрыми темпами роста спроса на нефть и газ характеризуются последние десятилетия и такая тенденция продолжает сохраняться. В то же время эти наиболее востребованные ресурсы углеводородов являются невозобновляемыми и неуклонно снижаются по мере разработки нефтяных и газовых месторождений. Одновременно с исчерпанием доступных и легко извлекаемых запасов происходит снижение качества добываемых нефти и газа за счет повышения доли сероорганических и высокомолекулярных соединений, значительно затрудняющих добычу и переработку. Глобальное увеличение потребления углеводородного сырья требует разработки новых подходов для решения проблемы рационального использования углеводородных ресурсов.
В целом, нефть и газ сохранят свое лидирующее положение в качестве основных источников энергии еще долгое время [1, 2], составляя, по разным прогнозам, 35-40% и 23-28% соответственно от общего уровня потребления первичных энергоносителей, и значительно опережая потребление угля, атомной и гидроэнергии.
Снижение потенциала использования углеводородов, связанное с изменением их состава, на фоне растущего дефицита сырья приводит к очевидному выводу о необходимости разработки новых и совершенствованию имеющихся процессов в нефте- и "газопереработки, позволяющих решить задачу эффективного и комплексного использования углеводородных ресурсов. При таком подходе вовлечение в переработку высокосернистых и тяжелых высоковязких нефтей, добыча которых во всем мире неуклонно возрастает, становится одним из основных этапов в решении проблемы дефицита углеводородного сырья. По оценкам аналитической группы компании Purvin & Gertz [1] (см. рис.1.1), мировой объем добываемой тяжелой высокосернистой нефти увеличивается каждые десять лет в среднем на 1%, и по прогнозу, составит в 2010 году 10,8. Суммарно с прогнозным объемом добычи легкой сернистой нефти общее количество добываемого сернистого нефтяного сырья совсем скоро составит более 60% от извлекаемых из мировых недр жидких углеводородов.
Рост объемов добычи нефтяного сырья с высоким содержанием сероорганических соединений и тяжелых остаточных фракций отмечен в различных регионах мира, и, согласно прогнозным данным [1-3], эта тенденция заметно усилится в ближайшие 5-10 лет. Снижение уровня добычи высококачественных низкосернистых легких нефтей и газоконденсатов заставляет также осваивать месторождения трудноизвлекаемых тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов.
Темпы мирового потребления нефтяного сырья в настоящее время значительно опережают добычу [4]. Так, по данным [5], следует ожидать увеличение спроса ежегодно на 1,8% от объема потребления нефти. Особенно высокими темпами роста характеризуется Китай, где потребление нефти за 2004-2005 гг. возросло на 37%, а также ряд других стран азиатского региона. Для того чтобы компенсировать растущий дефицит углеводородного сырья (УВС), необходимо осваивать так называемые «нетрадиционные» ресурсы углеводородов. По данным [6] в ближайшее десятилетие прирост объема добычи нефти не менее чем на 10 % будет обеспечен за счет добычи именно таких углеводородов, к которым в первую очередь относят тяжелые сверхвязкие и битумные нефти.
Природные битумы (ПБ) - генетически связанное с нефтью тяжелое углеводородное сырье полужидкой или твердой консистенции (вязкость от 4000 до 44000 мПа-с) с высоким содержанием серы (3-6%), масел (50-80%), смол (до 35%) и асфальтенов (до 25%). В отличие от нефти, они характеризуются повышенным содержанием гетероатомных и металлоорганических соединений ванадия, никеля и значительно меньшим (до 20%) содержанием бензиновых и дизельных фракций [7].
Существуют различные классификации нефтяного сырья, в которых отражены физические свойства (плотность, вязкость) и состав сырья (количество легких фракций, асфальтенов и смол) [8]. Поэтому по используемой в РФ терминологии значительная часть месторождений природных битумов России может быть отнесена к тяжелым нефтям. В то же время по значению вязкости ПБ Татарстана также подходят к международному определению, в котором к битумам отнесены залежи углеводородного сырья с вязкостью более 10000 мПа-с.
В соответствии с [9] природные битумы подразделяются на нафтиды и нафтоиды. Нафтиды весьма широко распространены в природе - это нефть и её естественные производные: мальты, асфальты, асфальтиты, кериты, озокериты и так далее. Мальты представляют собой вязкие сгустившиеся нефти, подвергшиеся выветриванию. Они состоят из масел (40 - 65%) и асфальтово- смолистых компонентов (не менее 35%). Дальнейшее изменение мальт приводит к образованию твёрдых, но легкоплавких асфальтов, содержащих 60 - 75% асфальтово-смолистых веществ, асфальтитов - твёрдых высокоплавких и полностью растворяющихся в хлороформе и сероуглероде продуктов, содержащих более 75% асфальтово-смолистых веществ, керитов, к которым относят также вещества, характеризующиеся лишь частичной, иногда очень слабой растворимостью в органических растворителях. Нафтоиды - продукты естественной возгонки органического вещества, они встречаются значительно реже нафтидов и не имеют промышленного значения.
Таким образом, различия в классификациях тяжелого битуминозного сырья, которое может быть представлено также в виде насыщенных нефтью песков, асфальтовых озер, озокеритов, достаточно условны, и с точки зрения переработки такое сырье требует особого подхода.
Мировые суммарные запасы высоковязких нефтей и природных битумов насчитывают не менее 250 млрд. т. [5, 10], а по данным [11] до 780 млрд. т, что сопоставимо с ресурсами традиционной нефти. При этом темпы разработки битумных месторождений невелики, и в настоящее время в эксплуатации находятся не более 10% от этих ресурсов углеводородов.
Описание лабораторной установки и методики проведения экспериментов по синтезу тиофена из диалкилдисульфидов
Повышенное содержание сероводорода и меркаптанов и газах, нефтях и газоконденсатах вызывает множество проблем при добыче, транспортировке и переработке такого сырья. Высокая степень коррозии оборудования, невозможность достижения постоянно ужесточаемых показателей по содержанию сернистых соединений в продуктах, экологические проблемы, большое количество токсичных сероорганических отходов - все эти факторы сопутствуют подготовке и переработке высокосернистого углеводородного сырья. Для снижения всех вышеуказанных негативных явлений необходимо в первую очередь удалять наиболее активные, токсичные сернистые примеси вне зависимости от дальнейшей переработки и использования углеводородного сырья.
Процессы, направленные на удаление сернистых соединений из УВС, разнообразны, и их использование обуславливает, прежде всего, вид сырья. Соответственно, можно выделить технологии сероочистки углеводородных газов (природный, попутный и сжиженный газ) и технологии обессеривания нефтей и нефтепродуктов, обзор которых приведен ниже.
Дисбаланс между потреблением и производством автомобильного топлива в мире определяет необходимость использования углеводородных газов в качестве сырья процессов получения топлива. Традиционно попутный газ перерабатывается с получением сухого топливного газа, сжиженных газов и широкой фракции легких углеводородов на ГПЗ. Такая схема реализована на газоперерабатывающих предприятиях России компаниями «Газпромнефть», «Лукойл», «Сибур» и др. [15]. Производство синтетического жидкого топлива (за рубежом такие технологии известны под аббревиатурой «GTL» — gas to liquid) является на сегодня наиболее перспективным направлением газопереработки [23]. Несомненно, важными являются также производство из природного газа синтез-газа с последующим получением метанола, оксигенатов, а также производство ароматических углеводородов (процесс «Циклар») [24]. Производство низших олефинов из газового сырья классическим пиролизом или через получение метанола для выпуска полимеров и другой- продукции нефтехимии является наиболее крупнотоннажным потребителем углеводородных газов [25]. Возрастает объем использования сжиженных газов, выделенных из природного или попутного газа, в качестве газомоторного топлива. Все без исключения вышеуказанные процессы переработки и использования газового сырья требуют предварительного удаления сернистых соединений, и в первую очередь, сероводорода и меркаптанов. Сорбционные методы можно условно отнести к двум группам — абсорбционные и адсорбционные. Каждый из них включает методы как физического поглощения извлекаемых компонентов, так и их химического связывания. Классические адсорбционные процессы (очистка на цеолитах, металлооксидных хемосорбентах и активных углях) не претерпели существенных изменений за последние годы. Кроме того, эти процессы имеют более жесткие ограничения по составу и объему очищаемого газа (только крупные установки большой производительности или, наоборот, небольшие по объему потоки газа с низким исходным содержанием сероводорода), и поэтому в настоящем обзоре рассмотрены жидкофазные процессы сероочистки газа, имеющие большую сферу применения. (1) (2) (3) Процессы сероочистки растворами карбонатов основаны на хемосорбционной активности водных растворов карбонатов натрия и калия по отношению к основным серосодержащим соединениям газа (кроме меркаптанов). Процесс совершенствуют путем добавок к поглотителю различных активирующих добавок, повышающих его поглотительную способность и снижающих его коррозионную активность и пенообразование [26]. При контакте этих растворов с сернистыми соединениями газа оксидом углерода образуются соединения, легко разлагающиеся при регенерации: В вакуум-карбонатном процессе очищаемый газ контактируется в насадочном противоточном абсорбере с разбавленным раствором карбоната натрия (Рис. 1.4.). Насыщенный раствор подаётся вверх отпарной колонны, где регенерируется вакуумной отгонкой кислых компонентов. Регенерированный раствор забирается с низа отпарной колонны, проходит через холодильник раствора и возвращается в абсорбер. Газы, выходящие с верха отпарной колонны состоят из H2S, С02 и водяных паров [27]. Наибольшее распространение получил поташ-процесс. В этом процессе в качестве поглотителя используют 25-35%-й раствор К2С03, очищающий газ от H2S, С02, COS и CS2. Сорбция проводится при температуре 110-115 С и давлении 2-8 МПа. Регенерацию насыщенного раствора осуществляют практически при тех же температурах (115-120 С), но при пониженном давлении, близком к атмосферному (или даже под вакуумом).
Результаты промышленных испытаний экстракционной демеркаптанизации Карачаганакского конденсата
Наиболее эффективными для удаления сероводорода и меркаптанов из нефти и газоконденсата признаны процессы окислительной демеркаптанизации, разработанные в ОАО «ВНИИУС» и успешно внедренные на Тенгизском ГПЗ, Оренбургском ГПЗ и других предприятиях России и стран СНГ [21, 52].
Преимуществами процессов ВНИИУС серии ДМС являются стабильная глубокая очистка нефтяного сырья от низкомолекулярных меркаптанов до остаточного содержания менее 20 ррт, при этом не требуется наличие на предприятии производства водорода, технологии процессов характеризуются невысоким давлением (до 10 атм.) и температурой (до 65 С). Более подробно процесс окислительной демеркаптанизации нефти представлен в главе 3 диссертации. Для различного типа нефтей и содержания сернистых соединений в ОАО «ВНИИУС» разработано несколько видов технологий демеркаптанизации.
Окислительное обессеривание является одним из наиболее перспективных процессов, направленных на снижение содержания общей серы. Доказательством тому служит повышенное внимание к этим процессам со стороны исследователей всего мира и новейшие достижения в этой области. Так, компания «Unipure» (США) разработала процессы серии ASR, в основе которых лежит удаление сероорганики из нефти и нефтяных фракций окислительным способом. Компания «Lyondell Chemical Co.» продемонстрировала способ окислительного обессеривания (процесс ODS) нефтяных дистиллятов с помощью гидропероксидного окислителя. В основе технологии лежит изменение полярности соединений серы с последующим их извлечением традиционными способами (экстракцией или адсорбцией). Исследования в этой области проводятся в Японии, России в различных нефтяных институтах, а также других странах [53].
Проводимая в данном направлении научно-исследовательская работа имеет своей целью, как правило, снижение содержания общей серы в топливных фракциях нефти (бензин, дизельное топливо), и лишь немногие исследователи ставят задачи по обессериванию сырой нефти (конденсата). Очевидно, что в первую очередь это связано с технико-экономическими причинами. Если окислительное обессеривание топлив в некоторых случаях является неплохой альтернативой традиционной гидроочистке, то снижение содержание общей серы нефти в большинстве случаев является экономически нецелесообразным по причине высоких уровнях удельных затратах на тонну очищенной сырой нефти. Важнейшим критерием применимости данных процессов является состав сернистых соединений различных классов, прежде всего, соотношение меркаптановой, сульфидной и наиболее трудно окисляемой тиофеновой серы.
В работе [54] исследователями предложен способ очистки нефтей от сернистых соединений методом экстракции растворителями. В качестве растворителей используют диметилсульфоксид, ацетонитрил, диметилформамид, диметилацетамид. Однако высокая растворимость экстрагента в нефти наряду с ограниченной селективностью указанных раствориетелей являются сдерживающими факторами для практического применения подобных разработок.
На сегодняшний день проблема утилизации сероводорода практически решена. Поток сероводорода с установок каталитической гидроочистки полностью направляется на установки Клауса. В настоящее время разработаны десятки модифицированных вариантов схемы установки Клауса [55-57] (Procatalyse, BASF, Shell, OxyClaus и др.), различные катализаторы на основе А1203 И ТЮ2, для разных соотношений H2S и углеводородов, но в основном используется классический двухстадийный процесс с делением потока. Часть потока H2S сжигают в печи, в результате образуется диоксид серы, вода и сера. Образование серы происходит из-за недостатка кислорода для сжигания всего сероводорода до S02. Оставшийся сероводород смешивают с продуктами сгорания и пропускают над катализатором, H2S реагирует с S02 с образованием серы, которая выводится из реактора в виде расплава. В большинстве случаев ее хранят и отгружают в расплавленном состоянии.
В процессе Клауса приблизительно 90 - 93% сероводорода превращается в серу. Для снижения концентрации сернистых соединений в отходящих газах используют специальные установки на основе более чем 20 процессов, из которых можно указать Сульфрен, Скот, Бивон и др. [55].
Если проблема утилизации сероводорода на нефтегазоперерабатывающих заводах практически решена, то проблема утилизации органических дисульфидов - «дисульфидного масла» встает все более остро. В настоящее время проблема утилизации «дисульфидного масла» решается его смешением с очищенной товарной нефтью, что приводит к увеличению содержания общей серы. Это сказывается на качестве товарной нефти и ее стоимости. На сегодняшний день «дисульфидное масло» не может быть полностью утилизировано существующими способами (каталитической гидроочисткой или в процессе Клауса). Связано это с тем, что диалкилдисульфиды содержат в своей структуре большое количество серы и имеют низкий порог термостабильности, и их добавление даже в небольших количествах к сырью установок гидроочистки, приводит к быстрой дезактивации катализатора.
Что касается практического использования «дисульфидного масла» в качестве самостоятельного продукта, то среди немногочисленных областей применения «дисульфидного масла» являются: десятки модифицированных вариантов схемы установки Клауса [55-57] (Procatalyse, BASF, Shell, OxyClaus и др.), различные катализаторы на основе А120з и TiCb, для разных соотношений H2S и углеводородов, но в основном используется классический двухстадийный процесс с делением потока. Часть потока H2S сжигают в печи, в результате образуется диоксид серы, вода и сера. Образование серы происходит из-за недостатка кислорода для сжигания всего сероводорода до S02. Оставшийся сероводород смешивают с продуктами сгорания и пропускают над катализатором, H2S реагирует с S02 с образованием серы, которая выводится из реактора в виде расплава. В большинстве случаев ее хранят и отгружают в расплавленном состоянии.
В процессе Клауса приблизительно 90 - 93% сероводорода превращается в серу. Для снижения концентрации сернистых соединений в отходящих газах используют специальные установки на основе более чем 20 процессов, из которых можно указать Сульфрен, Скот,.Бивон и др. [55].
Если проблема утилизации сероводорода на нефтегазоперерабатывающих заводах практически решена, то проблема утилизации органических дисульфидов - «дисульфидного масла» встает все более остро. В настоящее время проблема утилизации «дисульфидного масла» решается его смешением с очищенной товарной нефтью, что приводит к увеличению содержания общей серы. Это сказывается на качестве товарной нефти и ее стоимости. На сегодняшний день «дисульфидное масло» не может быть полностью утилизировано существующими способами (каталитической гидроочисткой или в процессе Клауса). Связано это с тем, что диалкилдисульфиды содержат в своей структуре большое количество серы и имеют низкий порог термостабильности, и их добавление даже в небольших количествах к сырью установок гидроочистки, приводит к быстрой дезактивации катализатора.
Исследование каталитических свойств бинарного катализатора на основе фталоцианина кобальта и сульфата марганца в реакции окисления сульфида натрия
В работах [76, 77] были разработаны деэмульгаторы РП-13 И РП-75 на основе деэмульгатора Реапон-4В, а также ДПС-30 на основе Дипроксамин-157. Их деэмульгирующее действие было испробовано на нефтях как угленосного горизонта (НГДУ «Нурлатнефть», НГДУ «Альметьевскнефть»), так и девонского (Осинское месторождение, Полазненское месторождение). Результаты опытно-промышленных испытаний показали, что композиции РП- 13,75 в зависимости от условий проведения процесса эффективно разрушает все исследованные эмульсии.
Композиционный деэмульгатор на основе алкилфенола и Дипроксамина-157 (Полинол) оптимального строения при сравнении с действием известных импортных и отечественных реагентов показал высокую эффективность при разрушении различных естественных эмульсий девонского и угленосного горизонтов (при температуре отстоя 20 С и 55 С соответственно) с плотностью нефти в составе эмульсии 899-922 кг/м, обводнённость которых составляла 5-35% масс. [78]. Эффективного разделения устойчивых нефтяных эмульсий высоковязких нефтей посредством гравитационного отстоя трудно добиться без существенного нагрева, используя гравитационные отстойники [79]. Электродегидраторы применяются как правило совместно с термохимической обработкой нефти для глубокого обезвоживания и обессоливания на НПЗ или установках комплексной подготовки нефти. При подготовке тяжелых нефтей требуется более высокая температура, а в ряде случаев - смешение с дистиллятной фракцией для улучшения отделения воды.
Для разделения водо-нефтяных систем под действием центробежных сил используют центрифуги или жидкостные центробежные сепараторы [80]. При центрифугировании эмульсий можно достигнуть очень хороших результатов в отношении полноты отделения не только воды, но также и солей.
Обычно производительности центрифуг Лаваля или Шарплеса незначительны: порядка 1,5-5 т/час. Поэтому для повышения производительности при сохранении глубины деэмульсации применяют каскады центрифуг, что, безусловно, усложняет и удорожает их установку и эксплуатацию. Для улучшения процесса центрифугирования применяется подогрев, при обессоливании добавляется промывочная вода. Вследствие сложности, дороговизны процесса, потерь лёгких фракций нефти при её подогреве, данный способ не нашел широкого применения, однако он является эффективным именно для обезвоживания битумных и тяжелых нефтей [69].
Авторы в [81] в качестве химического средства предлагает растворитель при обезвоживании эмульсий природных битумов, в частности Ашальчинского и Чагадайского месторождений. В работах приводится результаты исследований при обезвоживании природных битумов различными реагентами (Дипроксамин-157, Реапон-4В, Доуфакс, Диссолван 4411) и данным растворителем, которое показало большую эффективность ацетона по сравнению с деэмульгаторами в процессе подготовки природных битумов к переработке, что объясняется высокой растворимостью водной фазы эмульсий в ацетоне. Содержание остаточной воды в обезвоженном сырье составило менее 1% масс.
В работах [82-83] приведены результаты исследований механо- акустического воздействия на водные эмульсии, содержащие в органической фазе кристаллические соли. На опытно - промышленной установке показано, что обработка нефти ультразвуком, генерируемым роторно - пульсационным акустическим аппаратом, значительно усиливает отмывание и удаление неорганических солей.
В работах [84-85] приводятся результаты по обезвоживанию ультразвуковым методом высокосернистых нефтей. Обезвоживание ультразвуком проводилось в автоклаве при частоте ультразвуковых колебаний не более 20 кГц, при температуре 93-96 С с использованием различных деэмульгаторов с получением положительных результатов.
Важнейшей причиной, по которой ультразвуковые технологии не нашли широкого применения в процессах разрушения водо - нефтяных эмульсий, является их избирательность, необходимость точной настройки на каждый вид сырья, что может приводить в условиях меняющегося качества нефти к снижению эффективности воздействия и даже к получению отрицательных результатов. В частности, в работе [86] показано, что ультразвуковые волны действуют на дисперсные системы как деэмульгирующе, так и диспергирующе, а также в ряде случаев способствуют протеканию в нефтяных системах химических превращений.
Многообразие разработанных способов воздействия на нефтяные эмульсии говорит о том, что процесс их разрушения является сложной технологической операцией, и зачастую выбор того или иного способа лимитируется физико-химическими характеристиками эмульсионной системы. Это связано с тем, что выше рассмотренные технологии деэмульгирования разработаны для объектов с набором определенных физико-химических характеристик. Поэтому задача обезвоживания тяжелого углеводородного сырья по-прежнему актуальна и не решена полностью, и ее решение возможно при совмещении традиционных и новых приемов для получения результатов, удовлетворяющих требованиям по содержанию воды на товарную нефть для ее переработки.
Практически полное отсутствие текучести при температуре ниже 50 С затрудняют трубопроводный транспорт природного битума, сверхтяжелых вязких нефтей и требует предварительного облагораживания на месте добычи. Для этого в битумдобывающих странах (Канада, Венесуэла) строится завод по переработке битума. Получаемая при этом так называемая синтетическая нефть может поставляться для дальнейшей переработки на действующие или специально создаваемые нефтеперерабатывающие предприятия.
Термин «синтетическая нефть» не имеет точного определения и появился для обозначения смеси нафты, дистиллята и продуктов с пределами кипения газойля с температурой выкипания до 565 С (без тяжелого остатка). Этот термин используется с 1967 г., когда компания «Бипсог» начала производить подобную смесь на установке замедленного коксования битуминозного сырья Канады. Несмотря на то, что малосернистые синтетические смеси составляют основную долю синтетических нефтей, имеются также и высокосернистые смеси. Ряд таких нефтей содержит остаточный компонент (гудрон), а около 400 тыс. барр/сут битума производят, не подвергая облагораживания. При этом для транспортирования его разбавляют потоком дистиллята, легкой или синтетической нефти, газоконденсата. Каждый из вышеуказанных видов «синтетической нефти» существенно отличается от другого и поэтому перерабатывается на различных НПЗ [13].
