Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор. 12
1.1. Производство высших разветвленных олефинов олигомеризацией низших олефинов на кислотных катализаторах
1.1.1. Основные закономерности реакций олигомеризации на кислотных катализаторах
1.1.2. Различные катализаторы процесса полимеризации пропилена
1.1.2.1. Галогениды металлов и неметаллов
1.1.2.2. Алюмосиликаты и цеолитсодержащие катализаторы
1.1.2.3. Кислоты — фтористоводородная, серная и фосфорная
1.1.3. Фосфорнокислотные.катализаторы олигомеризации.
1.1.4. Технология производства тримеров и тетрамеров пропилена и полимербензина
1.1.4.1. Технология процесса олигомеризации пропилена на фосфорнокислотных катализаторах
1.1.4.2. Типы реакторов процесса олигомеризации пропилена
1.1.4.3. Технология олигомеризации олефинов в жидкой фосфорной кислоте
1.1.4:4. Технические требования к продуктам процесса олигомеризации пропилена Вывод
Глава. 2. Изучение строения фосфорнокислотного катализатора олигомеризации пропилена 56
Глава 3. Использование изоолефиновой фракции с7-с8 в процессе олигомеризации пропилена 67
3.1. Внедрение в производство тримеров пропилена импортного фосфорнокислотного катализатора С-84-3 взамен ПФК/СФ-2
3.2. Обоснование необходимости частичной замены рецикловой димерной фракции на фракцию
3.3. Оптимизация процесса олигомеризации путем частичной замены димерной фракции фракцией
Глава 4. Использование гексена-1 в производстве тримеров пропилена 103
4.1. Приготовление шихты и проведение олигомеризации
4.2. Влияние подачи гексена-1 на состав продуктов ректификации олигомеризации
4.3. Влияние подачи гексена-1 на содержание парафиновых углеводородов и изомерный состав продуктов
4.4. Влияние подачи гексена-1 на выход целевых продуктов Вывод
Глава 5. Методы исследований 133
5.1. Хроматографическое определение состава олигомеризата промежуточных и конечных продуктов
5.2. Хроматографическое определение массовой доли парафина в тримерной фракции пропилена
5.3. Методика определения активности гетерогенных катализаторов олигомеризации пропилена
5.4. Исследование катализаторов методом ЯМР в твердом теле (MAS, CP-MAS) на ядрах lH, 27А1, 24Si и 31Р
5.5. Исследование катализаторов методом рентгенодифрактометрии Основные выводы 151
Список использованной литературы. 153
Приложение 1
- Различные катализаторы процесса полимеризации пропилена
- Технология олигомеризации олефинов в жидкой фосфорной кислоте
- Обоснование необходимости частичной замены рецикловой димерной фракции на фракцию
- Влияние подачи гексена-1 на содержание парафиновых углеводородов и изомерный состав продуктов
Введение к работе
Актуальность проблемы. Интенсивное развитие вторичных процессов деструктивной переработки нефти привело к появлению на нефтеперерабатывающих заводах ресурсов углеводородов Сз-С4 в количествах, значительно больших, чем их можно было ввести в состав моторных топлив без превышения допустимого уровня давления насыщенных паров. В связи с этим в промышленных масштабах начали применять процесс каталитической олигомеризации пропилена и бутиленов с целью получения жидких продуктов Сб-Сі5, которые можно было бы использовать в качестве компонентов высокооктанового бензина [1, 2]... В нефтепереработке этот процесс получил название полимеризации, а продукты реакции стали называть полимер-бензинами или полимер-дистиллятами.
Первоначально в качестве сырья для получения полимер-бензинов использовали смешанные пропан-пропиленовые и бутан-бутиленовые фракции. Позднее процессы олигомеризации пропилена и бутиленов стали проводить раздельно, так как продукты олигомеризации, помимо использования в качестве компонентов моторных топлив, начали применять в качестве сырья для ряда нефтехимических процессов.
В настоящее время широкое распространение получило превращение пропилена в разветвленные олефины С9 - Сі2 [3]. Это связано, с одной стороны, с ростом ресурсов пиролизного пропилена, ас другой — с ростом потребности в указанных выше олефинах.
В нашей стране имеются установки, на которых подвергают олигомеризации пропан-пропиленовые, бутан-бутиленовые и пентан-амиленовые фракции [4].
Тримеры пропилена (нонилены — C9Hi8) находят применение в качестве сырья для оксосинтеза изодециловых спиртов [5, 6, 7], фталевых и, в меньшей степени, адипиновых и себациновых эфиров, которые являются пластификаторами пластмасс (полихлорвинила и др.). Кроме того, нонилены используются при алкилировании фенола, при производстве неионогенных моющих веществ [8, 9, 10] и присадок к смазочным маслам [11, 12].
Тетрамеры пропилена (додецилены — С|2Н24)- служат сырьем для производства наиболее распространенного за рубежом синтетического моющего вещества — додецилбензолсульфоната натрия [10]. Они используются также при производстве тридецилового спирта, применяемого при изготовлении поверхностно-активных веществ [13] и тридецилмеркаптана — модификатора для каучуков [13]. На основе тетрамеров синтезируются различные катионоактивные поверхностно-активные вещества [14, 15].
Продукты алкилирования бензола или нафталина пентамерами и более высокомолекулярными полимерами пропилена, а также ди-додецилбензолы (продукты алкилирования бензола тетрамерами пропилена) могут быть исходными веществами при синтезе присадок к моторным смазочным маслам [16,17,18,19,20,21].
Димеры пропилена и полимердистилляты применяют и как компоненты моторных топлив.
В производстве некоторых видов ПАВ разветвленные олефины постепенно будут вытесняться линейными, что связано с повышением требований к биоразлагаемости конечных продуктов. Тем не менее, в ближайшие годы намечается заметный прирост абсолютных количеств производства разветвленных высших олефинов, особенно тримеров и тетрамеров пропилена.
Большой вклад в теоретическую и практическую разработку вопросов внесли известные ученые - Бутлеров А. М., Лебедев СВ., Макмагон Дж.Ф., Паушкин ЯМ., Андреас Ф„ Гребе К., Ипатьев В.Н. и другие.
Вышеизложенные положения обуславливают актуальность темы диссертационного исследования, посвященного решению проблем производства высших развлетвленных олефинов олигомеризацией низших олефинов на кислотных катализаторах.
Цель и задачи исследования: Целью работы явилась разработка гибкой технологии регулирования и повышения эффективности процесса олигомеризации пропилена на фосфорнокислотном катализаторе.
В соответствии с поставленной целью в задачи исследований входило: разработка технологического способа увеличения выхода целевых фракции - тримеров и тетрамеров пропилена; исследование возможности повышения активности и увеличения продолжительности работы катализатора; исследование спектральных характеристик образцов фосфорнокислотных катализаторов с различной каталитической активностью с целью выявления причин снижения их активности и разработки экспресс-метода оценки их качества.
Научная новизна заключается в том, что в данной работе: впервые показаны закономерности процесса каталитической олигомеризации пропилена, проводимого совместно со смесью возвратных собственных изоолефиновых фракций СбНі2, С7Н14-С8Н16 и линейной а-олефиновой фракции С^Н^; показано, что использование гексена-1 линейной структуры в процессе олигомеризации пропилена, приводит к снижению температуры процесса в силу своей более высокой реакционной способности по сравнению с разветвленными изомерами гексена; исследованы структуры фосфорнокислотных катализаторов процесса олигомеризации с различной активностью методами рентгенодифрактометрии, ЭПР и ЯМР в твердом теле (MAS, CP-MAS, 500 МГц) на ядрах Н, Al, Si и Р. Найдено, что катализатор содержит аморфную и кристаллическую фазы. В кристаллических фазах активного катализатора, по данным рентгенофазового анализа, преобладают структуры типа 8і5РбС>25 (~ 32%) и SiP207 (-37 %), в катализаторе с низкой активностью - Si5P6025 (~ 70 %); установлена качественная корреляция между долей кристаллической силикофосфатной фазы катализатора и его каталитической активностью. Предложен экспресс-метод оценки качества катализаторов по их спектрам ЯМР 31Р.
Практическая значимость работы заключается втом, что: предложен и промышленно реализован технологический способ повышения выхода целевой фракции тетрамеров пропилена С10Н20-С12Н24 за счет вовлечения в основной процесс каталитической олигомеризации пропилена собственной промежуточной фракции С7Н14-С8Ні6 совместно с возвратной фракцией димеров пропилена С6Ні2, что позволило увеличить степень превращения сырья в целевые продукты. Использование предложенной технологии в производстве завода Олигомеров «НКНХ» в течение пяти лет позволило снизить расходную норму пропилена с 1,20 т/т до 1,16 т/т и получить экономический эффект более 16 млн. рублей; разработано и внедрено в производство техническое решение по увеличению выхода целевой фракции, тримеров пропилена C9Hig за счет использования d-олефиновой фракции C6Hi2 производства а-олефинов, позволившее получить экономический эффект за первый год использования в производстве тримеров пропилена ОАО «НКНХ» более 1,5 млн. рублей.
Достоверность полученных данных подтверждается результатами и опытом работы промышленной установки и использованием комплекса современных физико-химических методов исследований.
Апробация работы. Сформулированные в диссертации положения были изложены соискателем и обсуждены на:
Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-94», Нижнекамск, 1994 г.;
Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-96», Нижнекамск, 1996 г.; V- Международной конференции по интенсификации* нефтехимических процессов «Нефтехимия-99», Нижнекамск, 1999 г.; VI Республиканской конференции по интенсификации, нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002», Нижнекамск, 2002 г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 научных статьи, издан I тезис доклада и получено 2 патента РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, а также списка литературы из 118 наименований и изложена на 164 страницах машинописного текста, включающих 37 таблиц, 24 рисунков. Наименование и расположение глав обусловлены логикой и результатами исследования.
Работа выполнена в соответствии с планом важнейших научно-исследовательских работ Научно-технологического центра и завода Олигомеров ОАО «НКНХ», которые формировались в соответствии с политикой качества и перспективным планом развития ОАО «НКНХ» на 1995-2000, 2001-2005 года; Государственной программой развития науки и техники Республики Татарстан «Химия и химическая технология», постановление № 212 от 14.04.1994.
Объекты и методы исследования. Исследования проводились в лабораториях НТЦ и промышленной установке производства тримеров и тетрамеров пропилена завода Олигомеров ОАО «НКНХ».
Объектами исследования явились процесс и продукты олигомеризации пропилена, полученные в лабораторных и промышленных условиях. В качестве исходного сырья использовался пропилен полимеризационной чистоты, соответствующий требованиям ГОСТ 25043-87, Процессы изучались на фосфорнокислотных катализаторах фирмы «Sued-Chemie AG» (Германия) и синтезированных в лаборатории НТЦ ОАО «НКНХ».
В исследованиях использовались хроматографические, хромато-масс-спектрометрические, рентгенодифрактометрические методы и методы ЭПР, ЯМР в твердом теле (MAS, CP-MAS) на ядрах 'Н, 27А1, 29Si и 31Р. Определение каталитической активности и селективности гетерогенных катализаторов олигомеризации пропилена проводилось на лабораторной установке в реакторе проточного типа.
Различные катализаторы процесса полимеризации пропилена
Для начала реакции полимеризации олефинов необходимо акти вирование молекулы мономера. Это достигается либо прямым сооб щением необходимой энергии (освещение, нагревание, действие электрического разряда, воздействие альфа-частиц), либо применением инициаторов или катализаторов [28]. В промышленности широкое распространение получила полимеризация пропилена с применением катализаторов. Подробный обзор катализаторов для полимеризации пропилена приведен у С. Беркмана с соавторами [29]. Полимеризацию пропилена над катализаторами можно проводить в широком диапазоне температур и давлений. В качестве ката лизаторов могут применяться разнообразные вещества, относящиеся к различным классам химических соединений. Наибольший интерес из этой группы катализаторов представляют фтористый бор и его соединения (соединения BF3 с гидроксил-содержащими веществами; Н20 BF35; H2S04 BF3; эфираты фтористого бора). В качестве активаторов полимеризации с BF3 изучались металлический никель, силикаты алюминия и другие. Впервые А. Бутлеров наблюдал полимеризацию пропилена в присутствии BF3 [30]. Подробное изучение каталитического действия фтористого бора и его соединений в процессе полимеризации проводилось Топчиевым и Паушкиным с сотрудниками [31, 32, 33, 34, 35]. Полимеризация пропилена над BF3 Н20 и BF3 2Н20 происходит при температурах от —20 до +40 С и под давлением от 1 до 50 атм [31]. Комплексный катализатор Н20 Р2О5 BF3 полимеризует пропилен при атмосферном давлении и температуре 100 С. При этом образуется продукт, выкипающий в пределах 90—360 С (р204 = 0,7879; n D = 1,4400; При 60—80 С и 20—30 атм этот же катализатор дает полимеризат примерно того же фракционного состава, но с бромным числом 34 [32].
Анцус и Петров [36, 37, 38] изучали полимеризацию пропилена над ZnCl2 на пемзе при температуре 200—240 С, объемной скорости 3—3,5 л/кг ч и давлениях 100—400 атм. Полимеризат содержал 50% нониленов и 20% додециленов. Конверсия пропилена была близка к 100%. Был также изучен механизм реакции полимеризации и установлены изомерные превращения высокоразветвленных форм олефинов в малоразветвленные [39]. Полимеризующее действие природного алюмосиликата (флоридина) на олефины впервые отмечено Гурвичем [40], а затем подробно изучалось Лебедевым с сотрудниками [41, 42, 43]. Полимеризацию пропилена на синтетических алюмосиликатных; катализаторах изучал Гайер [44]. В России (СССР) полимеризацию пропилена над алюмосиликатами изучали Тевосов, Данилова [45], Панченков, Каррыев [46, 47, 48, 49, 50, 51] и другие. Наилучшие результаты показали алюмосиликатные катализаторы, содержащие 10—15% окиси алюминия. При атмосферном давлении, температуре 200 С, объемной скорости подачи газа 20— 50 ч " достигается конверсия пропилена 45:—55%. Выход тетрамеров пропилена на пропущенный пропилен составляет 9—12%, тримеров 9—12% и димеров 22—23%. Начиная с 70-х годов, в патентной, а затем и в научной литературе появились сообщения об использовании цеолитов в катализаторах олефинов, В этих катализаторах цеолиты применялись в качестве носителей, на которые наносятся различные металлы, например, это никельсодержащий цеолит HZS М-5, описанный в патентах США №3702886 [52} и № 3770614 [53] или металлы VTIT группы и галлий. Фирма Du Pont Canada запатентовала процесс парофазной димеризации пропилена и бутилена в присутствии в качестве катализатора никеля на подложках из природных и синтетических цеолитов. Новые катализаторы обеспечивают высокие выходы димеров линейного строения и более технологичны, чем никелевые катализаторы фирмы Histitut Aranccusdu Petral, конверсия пропилена 74,5%, димеры составляют 73%, из которых 58% имеют линейное строение [54]. Крупным разработчиком катализаторов олигомеризации на основе кристаллических молекулярных сит является фирма Chevron Research Со. Фирма предлагает различные кристаллические молекулярные сита.
Так, в патенте США № 4417088 описан процесс олигомеризации с катализатором, содержащим кремнистое кристаллическое молекулярное сито с промежуточным размером пор, не обладающее способностью переносить водород, например силикалит, органосиликалит рения или алюмосиликатный цеолит с размером пор 5-6А0 или CZM [55, 56, 57]. За последнее время сохраняется предшествующая тенденция к патентованию способов олигомеризации на цеолитных катализаторах. Чаще всего цеолитные катализаторы используют для олигомеризации низших олефинов с получением углеводородных, фракций, используемых в качестве топлив. За 2000 - 2005 год увеличилось количество патентов на способы олигомеризации с использованием никельсодержащих катализато
Технология олигомеризации олефинов в жидкой фосфорной кислоте
Среди других известных промышленных процессов олигомеризации олефинов можно отметить процесс фирмы Chevron Research, предусматривающий использование в качестве катализатора жидкой фосфорной кислоты [90]. В процессе фирмы Chevron, можно использовать различные виды олефинового сырья с концентрацией до 95% (рис. 4). Углеводородное сырьё интенсивно смешивается с фосфорной кислотой в небольшом высокоэффективном реакторе 3. Продукты реакции разделяются на углеводородную и кислотную фазы в отстойнике 4. Фосфорная кислота возвращается в реактор, а углеводородный слой после нейтрализации остатков кислоты щелочной промывкой в аппарате 8 направляется на разделение в колонну 10. I-пропилен, П-пропан, Ill-легкий полимеризат, IV-нонены, V-тяжелый полимердистиллят, VI-тетрамеры пропилена, VII-тяжелый полимер. 1-подогреватель сырья; 2-реактор; 3-сеиаратор; 4-емкость рециркуляции;5-рециркуляционный насос; 6-депропанизатор; 7,9,11,13,15-флегмовые емкости;8-колонна отгонки легкого полимера; 10-колонна выделения ноненов; 12-колонна отгонки тяжелого полимердистиллята; 14-колонна выделения тетрамера пропилена. 1-олефиновое сырьё, П-кислота, Ш-газы на фракционирование, IV полимердистиллят. 1-сырьевой насос; 2-подогреватель сырья; 3-реактор; 4-отстойник; 5 холодильник кислоты; 6-кислотный насос; 7-холодильник; 8-аппарат щелочной промывки; 9-щелочной. насос; 10-стабилизационная колонна; 11 дефлегматор; 12-флегмовая емкость; 13-флегмовый насос; 14-кипятильпик; 15-холодильник полимеризата. Анализ работы установки показал, что циркуляция фосфорной кислоты, охлажденной в выносном холодильнике, обеспечивает небольшой перепад температур, несмотря на относительно высокую степень превращения олефинового сырья - до 95-98 %.
Умеренные габариты реактора, исключение операций перегрузки катализатора, небольшой расход щелочи, возможность отказа от рециркуляции не прореагировавшего сырья - все эти преимущества процесса казалось бы, делали его вполне конкурентоспособным. Однако трудности, связанные с коррозией аппаратуры и наличием кислых сточных вод, а также вредные условия проведения процесса вероятно послужили причиной тому, что он не нашел широкого распространения. В связи с расширением потребления тримеров и тетрамеров пропилена в качестве сырья для производства неионогенных ПАВ (в частности, оксиэтилированных алкилфенолов), изодециловых и изотридециловых спиртов, резко ужесточились требования к качеству товарных продуктов олигомеризации. Если для производства алкилфенольных присадок и изооктана успешно использовался полимердистиллят довольно широкого фракционного состава, то для синтеза ПАВ и спиртов необходимы тримеры пропилена, содержащие более 95 % основного продукта. Ниже приведены требования к полимердистилляту, используемому при приготовлении алкилфенольных присадок к маслам и методы испытания (ТУ 38164210-96): О разработке процесса олигомеризации пропилена в тримеры с селективностью 70-75 % сообщается в работе [92]. Процесс проводится на фосфорнокислотном катализаторе в изотермических реакторах кожухотрубчатого типа. В качестве сырья используется концентрированный пропилен. Так как его степень превращения составляет 25-45 %, то предусмотрена рециркуляция непрореагировавшего сырья и димерной фракции продуктов реакции. Основной побочный продукт - тетрамер пропилена находит применение в качестве сырья для производства присадок для смазочных масел. Суммарный выход олигомеров в разрабатываемом процессе до 900 кг/(м3 ч). Процесс апробирован на опытной установке, включающий элемент промышленного реактора, пятиколонную систему разделения продуктов реакции и узлы рециркуляции и не прореагировавшего пропилена и димерной фракции. Выделены и успешно испытаны потребителями опытной партии тримеров необходимого качества. Принятые технические решения обеспечивают резкое снижение расходов катализатора (до 1,0-1,5 кг на 1 т олигомеров). В патенте США № 6281401 [93] фирмы Phillips Petroleum Со описан способ олигомеризации олефинов в дизельное топливо. Тяжелое углеводородное сырье с 5-6 атомами углерода в молекуле подают в реакционную зону, туда же вводят легкие олефины, имеющие меньше пяти углеродных атомов в молекуле.
В присутствии катализатора олигомеризации происходит образование олигомеров с более 9 углеродными атомами в молекуле. Скорость введения легких олефинов должна быть достаточной, чтобы обеспечить большее содержание Сц-углеводородов. Катализатором служат соединения формулы CnXyF(2n-y) (ЗОзН)2, где Х=Н, С1, Вг,1, п=1-20, у=0-39. Температура реакции 37-260С, давление 0,07-35 атм. Для получения основы смазочного масла (патент США №6686511) [94] предложено проводить олигомеризацию в две стадии. Олефиновое сырье разделяют на фракции легких олефинов и олефинов со средними молекулярными массами. Фракция легких олефинов контактирует с первым катализатором олигомеризации в первой зоне олигомеризации с получением первого продукта. Олефины со средними молекулярными массами и первый продукт контактируют со вторым катализатором олигомеризации во второй зоне олигомеризации с получением второго продукта. Второй продукт разделяют на фракции. Легкую фракцию направляют в рецикл на олигомеризацию, а тяжелую фракцию используют в качестве основы смазочного масла: Для получения олигомеров пропилена, содержащих до 50% мол: олигомерных цепочек, имеющих конечную виниловую группу, реакцию олигомеризации проводят в присутствии эффективного количества каталитической системы на. основе специфичного бис-амида титана или его димера, одного или более сокатализаторов
Обоснование необходимости частичной замены рецикловой димерной фракции на фракцию
В октябре-ноябре 1998 года было проведено расширенное обследование, в ходе которого подробно рассмотрена работа установки олигомеризации пропилена, начиная с момента внедрения катализатора марки С-84-3 по октябрь 1998 года [114]. В данном разделе приведены и обсуждены результаты данного обследования производства тримеров и тетрамеров пропилена. Обследование производства тримеров и тетрамеров пропилена проводилось в несколько этапов. На первом этапе был сделан анализ пробега реакторов за весь период эксплуатации фосфорнокислотного катализатора марки С-84-3, то есть с декабря 1992 года по октябрь 1998 года, в зависимости от содержания воды в шихте. Для этого использовались цеховые данные по пробегу реакторов и лабораторные данные по содержанию воды в шихте. Нарис. 12 приведены среднемесячные значения воды в шихте и время пробега реакторов, из которого видно, что с начала внедрения, то есть с конца 1992 года до сентября-октября 1994 года, катализатор С-84-3 имел пробег продолжительностью 1400-1200 часов. Продолжительность работы катализатора резко снизилась в конце 1994 года и к 1997-1998 гг. составило 600-700 часов. По мнению специалистов инофирмы катализатора С-84-3, причиной неудовлетворительной работы катализатора: снижение времени пробега, низкая активность, повышенная осмоляемость, -является низкая степень гидратации сырья, подаваемого на олигомеризацию. Но, как видно из рис. 12, прямой зависимости продолжительности пробега катализатора от содержания воды не прослеживается. Среднее содержание воды в сырье в течение всего периода эксплуатации катализатора С-84-3 составляет 200-300 ррт. При этих же значениях влаги катализатор С-84-3 в 1993 и 1994 годах имел пробег 1400-1200 часов, а в дальнейшем пробеги снизились в 2 раза. Таким образом, при поддерживаемых в шихте постоянных значениях воды 200-300 ррт пробег катализатора с конца 1994 года по 1998 год снизился до 600-700 часов и остается на этом же уровне по настоящее время. Вторым этапом было обследование сырья, возвратной пропан -пропиленовой и димерной фракций, поступающих на приготовление шихты.
Результаты анализов приведены в табл. 15, 16, 17, 18. Как видно из данных табл. 15 составы пропан-пропиленовои фракции, газовой и жидкой фазах шихты соответствуют требованиям технологического регламента [115]. В табл. 16 приведены составы газовых отдувок из емкости поз. Е-12, с колонн поз. Кт-102 и поз. Кт-122. Отдувки из емкости поз. Е-12 и колонны поз. Кт-122 состоят из пропана и пропилена. Отдувка с колонны поз. Кт-102. кроме пропана и пропилена, содержит в своем составе бутан-бутиленовую фракцию. Из данных табл. 17 видно, что составы шихты, олигомеризата и продуктов ректификации отвечают требованиям технологического регламента. парафиновых углеводородов. Парафиновые углеводороды, как и прежде, продолжают накапливаться в димерной фракции дистилляте колонны поз. Кт-122. На третьем этапе было проверено наличие в шихте соединений, которые могут являться ядами, для катализатора. 1.Щелочь. В возвратной пропан-пропиленовой фракции и шихте щелочь отсутствует. 2. Сера - отсутствует. 3. Кислородсодержащие соединения обнаружены в дистилляте колонны поз. Кт-122 - димерной фракции, в количестве 0,078 % масс. Жидкая часть шихты содержит пропанол-Г - 0,00325 % масс, бутанон - 0,028% масс, в газовой части шихты имеется пропанол-2 -0,00108 % масс. Наличие этих соединений свидетельствует о попадании воздуха в систему установки олигомеризации пропилена. 4. Диеновые и ацетиленовые соединения. Малеиновое число димерной фракции находится в пределах нормы. В ней обнаружено незначительное количество ацетиленовых соединений - 0,00017% масс. Свежий пропилен и возвратная пропан-пропиленовая фракция не содержат соединений, отравляющих катализатор.
Данные соединения накапливаются в небольшом количестве в димерной фракции. При возврате димерной фракции до 10% масс, на приготовление шихты происходит их сильное разбавление пропиленом и пропан-пропиленовой фракцией, и они уже не должны оказывать заметного отрицательного воздействия на процесс олигомеризации. На четвертом этапе был проведен анализ работы установки олигомеризации за сентябрь-октябрь месяцы 1998 года в зависимости от содержания воды в шихте, подаваемой на олигомеризацию. Одновременно были сняты показатели по расходу шихты, расходу конденсата, поступающего на охлаждение реакторов, содержанию фосфорной кислоты и воды в олигомеризате после реакторов. Из рис. 13 видно, что в сентябре месяце содержание воды в шихте составляло от 100 до 250 ррт, содержание фосфорной кислоты и воды в олигомеризате составляло от 50 до 120 ррт. Но в октябре месяце увеличение подачи воды в шихту для повышения степени гидратации, сырья с целью подъема активности катализатора (по рекомендации фирмы) вызвало повышенное вымывание фосфорной кислоты с катализатора; содержание фосфорной кислоты в олигомеризате достигло 100-200 ррт, при этом содержание воды осталось на уровне 50-60 ррт.
Влияние подачи гексена-1 на содержание парафиновых углеводородов и изомерный состав продуктов
В таблице 33 представлены данные по содержанию парафиновых углеводородов в продуктах до начала испытаний (11.04.03) и во время испытаний. Из данных таблицы 33 видно, что подача гексена-1; на полимеризацию не привела к увеличению парафиновых углеводородов в целевых продуктах, к их накоплению в димерах пропилена и фракции С7-С8. В таблице 34 (стр. 126 - 127) приведены данные ЯМР-спектроскопии по изомерному составу продуктов, из которых видно, что подача гексена-1 в димерах пропилена и фракции С7-С8 привела к снижению доли внутренней разветвленной связи -СН=С и увеличению доли внутренней неразветвленной связи -СН=СН- и концевой двойной связи СН2=СН-. Тримеры и тетрамеры пропилена сохранили свой изомерный состав, их структура изменилась незначительно. В таблице 35 (стр. 128 - 130) приведены данные по выработке тримеров и тетрамеров пропилена, расходной норме по пропилену, соотношению выработки продуктов Gg/Cn до и во время подачи гексена-1 на полимеризацию. На основании этих данных построены диаграммы, которые приведены на рис. 20,21 . Рис. 20 показывает, что подача гексена-1 привела к увеличению доли выхода тримеров пропилена: среднее значение соотношения С9/С12 до испытаний составляло 2,40, а во время испытаний оно повысилось до 2,65. На рис. 21 приведены данные по изменению расходной нормы по пропилену без учета расхода гексена-1 на полимеризацию. Из рис. 21 видно, что подача гексена-1 на полимеризацию повысила выработку целевых продуктов и позволила снизить расходную норму по пропилену. До испытаний (в период с 1.04.03 по 18.04.03) расходная норма была на уровне 1,15 т/т, а во время испытаний (с 19.04.03 по 15.05.03) снизилась до 1,08 т/т.
По данным ПТО завода олигомеров в период с 19.04.03 по 15.05.03 на полимеризацию подано 442 тонн гексена-1, 7910 тонн пропилена; выработано тримеров пропилена 5197 тонн, тетрамеров пропилена 1942 тонны, т.е. всего товарной продукции получено 7139 тонн. Расходная норма по пропилену состаляет 1,10 т/т, с учетом гексена-1 - 1,17 т/т, что соответствует плановому заданию на 2003 год. Таким образом, добавление гексена-1 на олигомеризацию совместно со смесью рецикловых фракций димеров пропилена и фракции С7-С8 в количестве 10-70 % масс, на димерную фракцию дает возможность: 132 увеличить выработку целевых продуктов - тримеров и тетрамеров пропилена; - уменьшить выход побочных продуктов; снизить расходную норму по пропилену; при увеличении выработки целевых продуктов сохраняются их регламентируемые качественные показатели, изомерный состав и содержание парафиновых углеводородов остаются практически неизменными; использование гексена - 1 линейной структуры в процессе олигомеризации пропилена, приводит к снижению температуры процесса в силу своей более высокой реакционной способности по сравнению с разветвленными изомерами гексена. Снижение температуры позволяет уменьшить образование побочных и смолистых продуктов, увеличить продолжительность работы катализатора, снизить его расходную норму и, как следствие, повысить эффективность процесса. при отсутствии сбыта добавление гексена-1 низкой чистоты на полимеризацию пропиленаобеспечивает его квалифицированное использование; На разработку получен патент РФ. [118]
Экономический эффект за первый год использования изобретения с 19.04.03 г. по 19.04.04 г. в производстве тримеров на заводе олигомеров пропилена составил 1,5 млн.руб. Использование гексена-1 и фракции С7-Сз в совокупности с димерной фракцией дает возможность гибкого регулирования процесса олигомеризации пропилена, то есть выхода целевых продуктов - тримеров и тетрамеров пропилена - в зависимости от коммерческого быстроменяющегося спроса современного рынка. Метод основан на предварительном гидрировании анализируемого продукта и газохроматографическом разделении компонентов анализируемой смеси с последующей регистрацией их на выходе из колонии детектором по теплопроводности. Г. Хроматограф лабораторный с детектором по теплопроводности типа ЦВЕТ - 100 (ЛХМ - 80). 2. Хроматографическая колонка длинной 2 м, внутренним диаметром 3 мм. 3. Твердый носитель: активная окись алюминия по ГОСТ 8136-76, хроматон N - AW (любой диатоминовый носитель), фр, 0,25 -0,3 15 мм. 4. Жидкая фаза: натрия гидроокись по ГОСТ 4328 — 77, палладий двуххлористый МРТУ 6 - 09 - 1964 — 64, церий азотнокислый. Окись алюминия предварительно измельчают в фарфоровой ступке, отсеивают от пыли на ситах размером 0,25 — 0,5 мм, прокаливают в течение 140 -160 часов при температуре 750 С, охлаждают до комнатной температуры в эксикаторе. Водный раствор едкого натра готовят растворением 20 г NaOH в 80 г дистиллированной воды.
Полученный раствор смешивают со 100 г активной окиси алюминия, встряхивают в течении 30 минут, выдерживают 30 минут и на водяной бане выпаривают досуха. Затем в сушильном шкафу при температуре 120 - 130 С доводят до постоянного веса. Приготовленным сорбентом заполняют колонки, устанавливают их в прибор и, не подсоединяя к детектору, продувают азотом в течение 3-4 часов, повышая температуру термостата колонок со скоростью 6-8 С/мин. До 250 С. По окончании стабилизации сорбента колонки подсоединяют к детектору. В целях обеспечения.техники безопасности в термостат постоянно подают азот со скоростью 100 мл/мин. 5.1.4. Приготовление катализатора 0,05425 г азотнокислого церия Се (гЮ3)з 6Н2 О растворяют в 25 мл воды, присыпают 5 г хроматона N - AW фр. 0,25 - 0,315 мм, встряхивают 30 минут и выдерживают 30 минут. Выпаривают на водяной бане досуха. Сушат в муфельной печи : сначала в течение 15 минут при температуре 150 С, затем постепенно увеличивают температуру до 400 С со скоростью 100 С/час и при 400 С - 1,5 часов. 0,175 г PdCl2 2Н20 растворяют в 47,5 мл воды, добавляют 2,5 мл СНз СООН и встряхивают в течении 30 минут. Подогревают на водяной бане в течение 1 часа. Охлаждают до комнатной температуры, добавляют 0,175 г NaHCCb, размешивают и присыпают хроматон N - AW фр. 0,25 - 0,315 мм, обработанный азотнокислым церием. Смесь встряхивают 30 минут и выдерживают 30 минут. Затем на водяной бане выпаривают досуха. Сушат в печи при температуре 150 - 200 С. Реактор заполняют приготовленным катализатором и восстанавливают его в токе водорода со скоростьк 20 мл/мин при температуре 150 С в течение 0,5 часа и при температуре 275 — 290 С в течение 2-3 часов. Реактором может служить инжектор хроматографа или начало хроматографической колонки, куда засыпают катализатор в количестве 1 см3
