Содержание к диссертации
Введение
Новые каталитические процессы переработки легких углево дородных фракций в легкие олефины 14
Каталитический пиролиз углеводородного сырья 16
Катализаторы пиролиза 16
Механизм и кинетика каталитического пиролиза 25
Коксообразование в процессах каталитического пиролиза. 34
Различные виды сырья в процессах каталитического пиролиза 39
Новые катализаторы пиролиза углеводородов бензиновых фракций. Экспериментальное исследование 44
Выбор катализаторов пиролиза 44
Закономерности и механизм каталитического пиролиза углеводородов на хлоридах щелочноземельных металлов 49
Кинетическое моделирование каталитического пиролиза углеводородов на хлоридах щелочноземельных металлов 70
Каталитический пиролиз углеводородов прямогонных бензиновых фракций и рафинатов на хлоридах металлов 15
Пиролиз углеводородов бензиновых фракций термодеструк тивных процессов на хлоридах металлов 83
Разработка форм катализаторов на основе хлорида бария для промышленного применения 87
Получение и свойства гранулированных барийсодержащих катализаторов 96
Эффективность технологических форм металлхлоридных катализаторов в процессе термокаталитического пиролиза бензинов 113
Окислительная регенерация отработанных металл хлоридных катализаторов 127
Кинетическая модель регенерации барийсодержащих катализаторов 135
Моделирование процесса регенерации катализатора в аппарате с неподвижным слоем 3 44
Расчет режима работы аппарата регенерации бариевого катализатора с неподвижным слоем 145
Оценка оптимальных параметров процесса каталитического пиролиза 148
Новый процесс каталитической переработки углеводородов светлых фракций высокосернистой нефти и нефтебитумов 155
Каталитическая сероочистка высоко сернистых углеводородных фракций на металлхлоридных катализаторах. Экспериментальное исследование 157
Совершенствование технологии получения высокооктановых компонентов моторных тогошв сернокислотным алкилированием 169
Актуальные проблемы в области получения высокооктановых компонентов бензинов 169
Современные направления в совершенствовании технологии сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами 172
Развитие представлений по химии и физико-химии процесса 173
Катализаторы процесса 179
Изменение сырьевой базы сернокислотного алкили-рования 183
Технология и аппараты процесса 186
Закономерности формирования эмульсий при струйном смешении турбулентных потоков 196
Новый контактор для сернокислотного алкилирования изобутана олефинами. Экспериментальное исследование 204
Опытный контактор диффузор-конфузорной конструкции 206
Гидродинамический режим работы струйного контактора 206
Тепловой режим работы контактора 210
Исследование сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами в новом трубчатом контакторе 211
Исследование возможности применения бензинов термодеструктивного происхождения в качестве сырья процесса сернокислотного алкилирования 229
Состав бензина термического крекинга как потенциаль ного сырья процесса алкилирования. 233
Бензин термического крекинга в процессе сернокислот ного алкилирования 239
Некоторые прикладные разработки в связи с исследованиями каталитических процессов переработки и получения легких углеводородных фракций 248
Разработка нормативной технической документации по процессам каталитического пиролиза бензинов, производ ства солевых катализаторов и сернокислотного алкилирования в струйном контакторе 248
Предложения по применению барийсодержащего катализатора для выработки бензиновых компонентов моторных топлив 256
Получение компонентов моторных топлив абсорбцией олефинов С4 отработанной кислотой процесса сернокислотного алкилирования 259
Заключение 263
Выводы 268
- Катализаторы пиролиза
- Закономерности и механизм каталитического пиролиза углеводородов на хлоридах щелочноземельных металлов
- Пиролиз углеводородов бензиновых фракций термодеструк тивных процессов на хлоридах металлов
- Окислительная регенерация отработанных металл хлоридных катализаторов
Введение к работе
Актуальность проблемы. Около 30 % всей добываемой в мире нефти перерабатывается в бензины, являющиеся основным видом моторного топлива для автотранспорта. В этой связи можно говорить о растущем дефиците топливных бензинов. Поэтому в их производство вовлекаются возрастающие объемы легкокипящих углеводородных фракций с основных процессов нефтепереработки. В то же время для основанных на переработке легких углеводородов (бензинов) производств низших олефинов и бензола, являющихся основой сырьевой базы нефтехимической промышленности, становится крайне актуальным: более полное и рациональное использование углеводородного сырья с наращиванием объемов производства и повышением качественных показателей продукции; вовлечение в процессы альтернативных видов углеводородного сырья, в т.ч. вторичных бензиновых фракций термокаталитических процессов.
Катализаторы пиролиза
Процесс термического пиролиза бензинов в трубчатых печах с целью получения низших олефинов получил наибольшее распространение в мировой нефтехимической практике. Благодаря непрерывному совершенствованию основных технологических схем в этом процессе к настоящему времени достигнуты практически предельные выходы целевых продуктов - этилена, пропилена, С4-углеводородов, бензола. Характерные значения показателей выхода этих продуктов на установках высокотемпературного пиролиза (1093-1118 К, времена контакта 0,5-0,7 с) с единичными мощностями в пределах 300-500 тыс. т этилена в год составляют [3]: этилена до 26 %, пропилена до 16 %, бутадиена до 4,8 %, ароматических углеводородов в пересчете на бензол до 11 %. Тем не менее, возможности термического пиролиза в трубчатых печах ограничены и дальнейшее увеличение выхода продуктов возможно только при пересмотре основных принципов принятой технологии. Как принципиальные направления работ по совершенствованию про-цессса можно указать: пиролиз при контакте с высокотемпературными теплоносителями - газовыми средами (перегретым паром, дымовыми газами и др.), расплавами металлов, сплавов, солей, шлаков [3]; возбуждение пиролиза с помощью электрического импульсного искрового разряда [4], при инициировании пламенем [5] или гомогенными вещественными инициаторами (галоид-, серу-, азотсодержащие соединения, пероксиды, водород, аллен и др.). Одним из направлений совершенствования процесса является каталитический пиролиз на гетерогенных катализаторах. На Российском Конгрессе «Химическая промышленность на рубеже веков: итоги и перспективы» (Москва, Министерство науки и технологий, 6-8.09.99 г.) в докладе специалистов ОАО «ВНИИОС» отмечено, что каталитический пиролиз бензиновых фракций на гетерогенных катализаторах является исключительно перспективным процесс-сом. Только каталитический процесс дает возможность снижения удельной энергоемкости пиролиза, а энергосбережение сегодня является одним из актуальнейших направлений совершенствования технологий. Исследования в области каталитического пиролиза направлены на решение задач, которые не обеспечиваются с помощью процесса термического пиролиза - дальнейшее повышение эффективности процесса по выходу непредельных углеводородов и снижение удельных энергети- ческих и материальных затрат на осуществление пиролиза различных видов нефтяного сырья. В научной литературе вопросам каталитического пиролиза уделяется большое внимание [6]. В качестве катализаторов процесса предложен достаточно широкий круг соединений: а) промышленные катализаторы крекинга, модифицированные различ ными добавками [7-9]; б) цеолиты и природные алюмосиликаты [10-20]; в) металлы [21-23], окислы [24-45] и соли [46-50].
Необходимо учитывать, что помимо высокой активности и селективности катализаторы пиролиза должны обладать достаточной механической прочностью, термической устойчивостью, химической стабильностью и невысокой стоимостью. Кроме того, они должны иметь низкую удельную поверхность [6], крупнопористую структуру для снижения закоксовывания (развитая внешняя поверхность интенсифицирует протекание вторичных процессов [39]), а также выдерживать многократные циклы окислительной регенерации. Как правило, известные катализаторы не в полной мере отвечают перечисленным требованиям, в связи с чем постоянно осуществляется поиск новых катализаторов. На промышленных катализаторах крекинга, в частности, алюморение-вых, алюмо-молибденовых [7-9, 51-55] показана возможность переработки углеводородного сырья при температурах не более 873 К, причем основную часть полученных газообразных продуктов составляют олефи-ны С4. Однако, эти катализаторы не соответствуют требованиям, предъявляемым к катализаторам пиролиза с учетом жесткости условий их работы. Цеолиты и природные алюмосиликаты, представляющие группу катализаторов, довольно широко применяемых в процессах нефтепереработки, проявляют активность в реакциях пиролиза углеводородного сырья в относительно "мягких" температурных условиях [13-21, 56]. Предпочтительность низкотемпературного режима обусловлена тем, что в условиях высоких температур и при большом времени кон- такта происходит глубокое расщепление жидких углеводородов, а полученные олефины в результате перераспределения водорода на кислотных центрах превращаются в насыщенные углеводороды и продукты уплотнения. При этом установлено, что структура каркаса цеолита оказывает существенное влияние на показатели процесса пиролиза. Так, при использовании цеолитов типа NaA, NaX, NaY, КаДС-шаба-зит, Ка,К-эрионит, Na-морденит в процессе пиролиза низкокачественного карачухурского бензина при 873 К выход газа изменяется в пределах 25-80 % мае. [11,12], причем суммарное содержание олефинов в газе составляет 38-75 % мае. При использовании различных катион-ных форм синтетических цеолитов, нанесенных на магнийсиликатный носитель [10], при 823-923 К и объемной скорости подачи сырья 1-5 ч ! выход газа составляет 35,5-72,5 %, содержание этилена и пропилена в газе 3,6-30,2 % и 7,3-30,7 %, соответственно. Показана нерентабельность проведения процесса при более высоких температурах, так как часть жидких углеводородов при этом превращается в алканы, ценность которых не очень велика. В присутствии цеолитов представляется более целесообразным проведение пиролиза при относительно низких температурах (903-1033 К) и умеренных скоростях подачи сырья (1-5 ч !).
В целом применение цеолитсодержащих катализаторов, как структур с развитой поверхностью, ограничивается тем, что с увеличением удельной поверхности возрастает значение вторичных реакций, в частности, реакций уплотнения, снижающих показатели каталитического пиролиза. Следует отметить, что цеолиты и алюмосиликаты природного происхождения представляют интерес не только как собственно катализаторы, но и как носители для закрепленных форм гетерогенных катализаторов различных классов (табл. 1.1). Очевидно, что в этом случае поверхность цеолитов и алюмосиликатов не является инертной и вносит вклад в суммарный эффект каталитического действия [24-27, 30, 33-38,57]. Наиболее интересной в плане поставленных в работе задач представляется группа катализаторов на основе металлов, их окислов и солей. Например, высокие выходы этилена (до 64 % мольн.) достигаются в процессе неполного каталитического окисления углеводородов при температуре 923-1173 К на катализаторе, содержащем соединения Си, Мп, Сг, V, Zn, Ag, Cd, нанесенные на А1203. Показана также возможность получения низших олефинов на окиси алюминия, содержащей 0,1-15 % мае. Сг [52] . Наиболее широко исследованным классом соединений, используемых в качестве катализаторов пиролиза, являются оксиды металлов переменной валентности, а также оксиды щелочных и щелочноземельных металлов (табл. 1.1). Причем в качестве катализаторов используют как индивидуальные окислы и их смеси [24-29, 31] , так и окисные соединения, нанесенные на различные носители [30, 32-38] , а также природные минералы на их основе [23] . Показано, что в процессе пиролиза углеводородного сырья в присутствии окисных соединений достигаются значительные выходы газообразных продуктов с высоким содержанием С2-С4-олефинов. Так, при пиролизе бензина на катализаторе на основе оксида циркония [26] при температуре 1023 К выход этилена и пропилена составил 29,5 и 18,9 %, соответственно. Более высокие показатели по выходу низших олефинов достигаются при использовании смесевого катализатора на основе окиси циркония в сочетании с окислами марганца и алюминия [24] : этилена -31,5 %, пропилена - 20,0 % , бутиленов - 8 % мае. Однако циркониевые катализаторы обладают недостаточно высокой механической прочностью. При пиролизе нефтяных фракций в кипящем слое катализатора -оксида меди (10 %), нанесенного на AI2O3, при 1073 К получают 21,6 % этилена, 43,5 % пропилена. Однако при этом наличествует нежелательно высокий выход окиси углерода, двуокиси углерода и метана - 5,4; 27,4; 18,5 % мае, соответственно [25].
Закономерности и механизм каталитического пиролиза углеводородов на хлоридах щелочноземельных металлов
В составе бензиновых фракций нефтехимических производств имеются углеводороды всех основных рядов - алканы, алкены, цикло-алканы, ароматические соединения. Однако, их содержание в бензинах разного происхождения различно (табл. 1,3). Каталитическому пиролизу в присутствии хлоридов щелочноземельных металлов подвергаются все классы углеводородов, входящие в состав нефтяного сырья. Однако, склонность различных углеводородов к деструктивным превращениям различна. Это видно по результатам исследования каталитического пиролиза индивидуальных соединений из классов, определяющих групповой состав бензиновых фракций, Алканы. н-Алканы подвергаются пиролизу на хлоридах Mg, Са, Sr, Ва в интервале температур 723-823 К (рис.1.1). В составе газообразных продуктов их превращения преобладают углеводороды Ci-C3, а наибольшую долю составляют этилен и пропилен (табл. 1.4). В целом состав пирогаза идентичен составу газа пиролиза прямогонного бензина (см. табл. 1.2). В ряду w-алканов при переходе от гексана к октану, наблюдается заметное повышение степени газообразования. При дальнейшем увеличении длины молекулы алкана, тенденция ослабевает (рис. 1.2 ), то есть с повышением молекулярной массы устойчивость углеводородов парафинового ряда в процессе каталитической деструкции уменьшается. Состав газообразных продуктов почти не изменяется (табл. 1.4). Жидкие продукты деструкции гептана и декана представляют собой смесь углеводородов различных классов. Состав конденсатов определяется главным образом режимом осуществления процесса. С увеличением времени контакта возрастает выход ароматических и олефиновых углеводородов. Так, при деструкции гептана, увеличение времени контакта от 10 до 30 с приводит к увеличению концентрации ароматических углеводородов в жидком продукте от 7,3 до 13,6 % мае. При этом наблюдается тенденция к увеличению молекулярной массы образующихся ароматических структур: при низких значениях времени контакта образуются преимущественно моноциклические ароматические углеводороды, включая замещенные производные бензола, а при большом времени контакта возрастает выход нафталина (табл. 1.5). Содержание олефиновых углеводородов в жидких продуктах процесса деструкции гептана колеблется в пределах 47,4-83,3 % мас. В их состав входят углеводороды от С5 до С$ включительно, причем увели-чение времени контакта приводит к возрастанию доли тяжелых Оле-финов. В процессе каталитической деструкции н-гептана образуется 2,5-9,6 % мае. нафтеновых углеводородов.
Увеличение молекулярной массы исходного алкана от 86 до 198 приводит к возрастанию содержания ароматических углеводородов до 52,5 % мае. (табл. 1.6). Наблюдается также образование инденов - до 4,2 % мае. Олефиновых углеводородов в продуктах каталитической деструкции декана несколько меньше, чем при деструкции гептана, что связано, очевидно, со значительной ароматизацией жидких продуктов деструкции. Сравнение выхода газа и состава газообразных продуктов деструкции углеводородов С8 нормального и изостроения (табл. 1.7) показывает значительное (до 89,8-92,7 % мае.) увеличение степени конверсии изооктана относительно конверсии н-октана (рис. 1.3), при этом существенно растет выход метана. Если при деструкции н-октана содержание метана в газообразных продуктах колеблется в пределах 16-19 % мае. при 723-823 К (на катализаторе ВаС12) то при деструкции изооктана в тех же условиях его выход достигает 25-39 % мае. Кроме того, возрастает содержание бути-ленов до 28,8-43,4 % мас, в то время как при деструкции октана содержание в газе бутиленов не более 6-16 % мае. Алкены. Процесс каталитической деструкции алкенов характеризуется высокими выходами газообразных продуктов. Увеличение молекулярной массы исходного алкена, так же, как и в случае алкановых углеводородов, способствует возрастанию суммарного газообразования (рис. 1.4). Выход основных продуктов - этилена и пропилена - того же порядка, что и в процессе деструкции н-гептана (табл. 1.8), в то время как состав жидких продуктов деструкции существенно отличается (табл. 1.5, 1.6). Так, содержание ароматических углеводородов в составе конденсата составляет 39,1-66,4 % мае., нафтенов - 1,5-4.1 % мае, алканов - 18,7-33,4 % мае. Причем с увеличением времени, контакта возрастает как суммарный выход ароматических углеводородов, так и содержание в них конденсированной ароматики (нафталин и его производные и замещенные ароматические углеводороды). Алкены, содержащиеся в жидких продуктах в количестве 13,4-23,4 % мае, представлены соединениями с числом атомов углерода, меньшим, чем в исходном гептане (табл. 1.5), что свидетельствует о полном превращении сырья в газообразные и жидкие продукты. В целом следует отметить, что жидкие продукты каталитической деструкции алкенов по сравнению с конденсатами деструкции алкановых углеводородов, в большей степени ароматизированы. Это свидетельствует о склонности алкенов к участию в реакциях ароматизации и дегидроциклизации с перераспределением водорода, за счет чего увеличивается выход алканов в жидких продуктах деструкции. Цикланы.
Циклические углеводороды нафтенового ряда в отсутствии катализатора подвергаются распаду в довольно жестких условиях - при 973-1073 К [131-133]. В присутствии хлоридов щелочноземельных металлов деструкция циклогексана с большой скоростью протекает уже при 723-823 К (рис. 1.5). Арены. Среди углеводородов арены наиболее устойчивы к термическому распаду. При обычных для пиролиза температурах (1023-1173 К) алкиларены подвергаются деалкилированию с дальнейшим распадом алкильных фрагментов, а незамещеные арены участвуют только в реакциях дегидроконденсации без раскрытия цикла. Термическое раскрытие аренового кольца наблюдается только при температурах выше 1273 К [134]. В каталитическом пиролизе арены также считаются весьма устойчивыми [135Д36]. В этой связи весьма примечательно, что в присутствии хлорида бария бензол подвергается превращению с раскрытием цикла уже при температурах 723-823 К. Глубина превращения в газообразные продукты при этом достигает 60 % (рис. 1.6). В других каталитических процессах, в частности на железохромокалиевом катализаторе, реакция превращения бензола с раскрытием цикла наблюдается лишь при температурах не ниже 1023 К с конверсией не более 10-30 % мае. [137]. Состав газообразных продуктов пиролиза на хлориде бария представлен в основном алканами и алкенами СГС4 (табл. 1.9). Относительное распределение выходов отдельных углеводородов в пирогазе существенно отличается от этого показателя для каталитического пиролиза алканов, алкенов и цикланов в таких же условиях. Если в газообразных продуктах деструкции последних преобладают олефины С2-С3, а максимум выхода приходится на этилен, то в продуктах пиролиза бензола образуются в основном олефины С3-С4, причем особенно высок выход бутиленов, содержание которых достигает 52 % мас. В жидких продуктах наряду с остаточным бензолом хроматомасс-спектрометрически показано наличие алканов, алкиларенов, конденсированых аренов, причем состав жидких продуктов заметно отличается от состава продуктов деструкции углеводородов других классов (табл. 1.10). В составе жидких парафинов идентифицированно неожиданно большое содержание н-декана (до 23,5 % мае). Следует отметить, что в составе продуктов каталитического пиролиза углеводородов других класс-сов, включая циклические, не обнаруживаются парафины с числом атомов углерода большим, чем в исходном углеводороде. Отсутствуют также циклопарафины, циклоолефины и циклодиены. Для группового состава образующихся ароматических продуктов принципиальных отличий от соответствующих продуктов деструкции других углеводородов не наблюдается. Ароматика представлена, в основном, замещенными
Пиролиз углеводородов бензиновых фракций термодеструк тивных процессов на хлоридах металлов
Бензины термодеструктивных процессов переработки тяжелого нефтяного сырья - бензин термического крекинга, бензин замедленного коксования в качестве сырья термического пиролиза не используются в виду высокого содержания в их составе непредельных углеводородов. Это должно приводить к интенсивному коксообразованию в трубчатых реакторах и сокращению межрегенерационного пробега установок пиролиза. Тем не менее применение крекинг-бензинов в процессе пиролиза актуально ввиду наращивания мощностей термодеструктивных процессов по производству сажевого сырья и нефтяного кокса, а также может быть экономически интересно с точки зрения возможностей высвобождения из процесса пиролиза прямогонного бензина и вовлечения его в переработку в высокооктановые компоненты автомобильных бензинов, например на установках каталитического рифор-минга. Использование для этих целей крекинг-бензинов вряд ли целесообразно из-за высокого содержания в них сернистых соединений (табл.1.3). В условиях высокотемпературного каталитического пиролиза, например на большинстве описанных в литературе катализаторов, применение указанных бензинов может быть затруднено по тем же причинам. Соответственно, в литературе отсутствуют сведения об их применении в процессе каталитического пиролиза. В то же время основные проблемы, связанные с использованием бензинов термодеструктивных процессов, вероятно можно преодолеть при проведении каталитического пиролиза при более низких температурах, что позволяет сделать исследуемая группа катализаторов. При использовании в качестве сырья бензиновых фракций с установок термического крекинга и замедленного коксования процесс эффективно протекает уже при температурах 723-823 К, причем при соответствии общего характера кинетики газообразования рассмотренным выше закономерностям, можно отметить более высокую степень разложения сырья при относительно малых временах контакта (рис. 1.8). Отличия, в качественном и количественном составе основных газообразных продуктов пиролиза от показателей процесса на прямогонном бензине незначительны (табл. 1.16). Например, выходы этилена и пропилена довольно близки в процессах с участием обоих бензинов на различных хлоридах щелочно-земельных металлов и достигают 31,3 % и 18 % мае, соответственно. Необходимо отметить, что при использовании катализатора, содержа-щеего кристаллизационную воду, в частности кристаллогидрата ВаС12-2Н20, состав газа меняется (табл. 1.17). Наблюдается заметное уменьшение выхода водорода, этилена (хотя выход пропилена не изменяется), а также образование значительных - 6,9-13,0 % мае. количеств двуокиси углерода.
Обращает внимание, что в составе газов пиролиза в случае использования сырья, содержащего сернистые соединения, появляется в заметных количествах сероводород. Это указывает на способность катализаторов к дегидросульфированию серусодержащих соединений. Степень удаления серы не очень высока. Во всяком случае, они значительно уступают в этом отношении электрофильным катализаторам из группы комплексных хлоридов металлов, например тетрахлоралюминату натрия [122]. Вероятно это связано с различием в механизмах процессов. Для последних, как это было отмечено в обзоре литературы, принят карбо-ний-ионный механизм, а рассматриваемая группа безводных хлоридов щелочноземельных металлов наиболее вероятно работает по свободно-радикальному механизму. Несмотря на значительное различие в составах исследованных бензиновых фракций, составы жидких продуктов каталитического пиролиза довольно близки (табл. 1.14). Для них характерно высокое содержание ароматических углеводородов, достигающее 49,7-55,2 % мае, с преимущественным содержанием бензола и алкилбензолов при относительно низком выходе бициклических соединений. Сравнительно высок также выход непредельных, представленных как олефинами, так и диеновыми углеводородами. Причем с увеличением содержания непредельных в исходном крекинг-бензине их содержание в конденсате возрастает. Отличием жидких продуктов пиролиза вторичных бензинов термических процессов является полная конверсия содержащихся в исходном сырье нафтенов, тогда как в случае, например рафината платформинга в жидких продуктах обнаруживается до 3,2 % мае. нафтеновых углеводородов.
Важнейшей характеристикой высокотемпературных процессов деструктивной каталитической переработки нефтяных фракций является коксоотложение на катализаторе. На кристаллическом порошке безводного хлорида бария коксоотложение в процессе пиролиза различных бензиновых фракций происходит примерно одинаково (рис. 1.9), хотя относительно больший выход кокса при пиролизе бензинов с высоким содержанием олефинов заметен. Характерно также значительная интенсификация коксообразования при температурах выше 823 К. Впрочем, эти данные носят иллюстративный характер. Кинетику коксоотложения целесообразно рассматривать для конкретных технологичных форм катализаторов пиролиза. Исследование превращения индивидуальных углеводородов и бензиновых фракций нефтепереработки на безводных хлоридах щелочноземельных металлов позволяет выявить характерные черты этих процессов: Ш способность катализаторов вызывать деструктивные превращения углеводородов разных классов, в т.ч. и ароматических соединений, с преимущественным образованием этилена/пропилена, а также в некоторой степени дегидросульфирование серусодержащих компонентов бензиновых фракций с образованием сероводорода; сохранение для термокаталитического процесса основных закономерностей, свойственных высокотемпературному термическому пиролизу, протекающему по свободно-радикальному механизму; роль катализатора сводится к ускорению процесса генерации радикалов; значительное снижение уровня температур, при которых процесс получения низших олефинов из бензиновых фракций имеет технологически приемлемые параметры. Это обусловливает принципиальную возможность повышения эффективности переработки различных бензиновых фракций на этилен /пропилен в новом процессе каталитического пиролиза. Снижение температур процесса до 773-873 К по сравнению с 1073-1173 К в термическом пиролизе безусловно перспективное решение задач энергосбережения в одном из основных и весьма энергоемких процессов нефтехимии. Кроме того, применение исследуемых катализаторов позволяет распшрить сырьевую базу производства низших олефинов за счет вовлечения в переработку низкосортных бензинов термодеструктивных процессов, которые до последнего времени квалифицированного применения не имели. Таким образом, в качестве основных преимуществ нового процесса можно указать существенно низкую энергоемкость, высокую производительность по целевым продуктам и достаточную гибкость по сырью.
Окислительная регенерация отработанных металл хлоридных катализаторов
Отложения кокса длительное время не сказываются напрямую на активности исследуемых катализаторов. Однако они могут влиять на газодинамический режим процесса, способствовать уменьшению порозности слоя катализатора и, соответственно, повышению давления в реакторе. Последнее, как уже отмечалось, может вызывать уменьшение эффективности процесса по выходу низших олефинов. Таким образом, регенерация катализатора путем удаления коксовых отложений является необходимой стадией технологического процесса каталитического пиролиза. В промышленных условиях для удаления кокса наиболее широко используют окислительную регенерацию - процесс контролируемого выжига кокса кислородсодержащими смесями при температурах каталитического процесса и выше. Окисление углерода кислородом - сложный процесс, протекающий через образование и разрушение кислород-углеродных комплексов с выделением в газовую фазу обоих оксидов углерода. На основании известных к настоящему времени данных о закономерностях окисления кокса на катализаторах крекинга физическая картина этого процесса представляется следующим образом. Кислород из газовой фазы вступает во взаимодействие с углеродом поверхности коксовой глобулы, образуя кислород-углеродный комплекс. В дальнейшем этот комплекс может разрушаться под действием кислорода с выделением диоксида углерода. Кроме этого он способен разрушаться без участия кислорода с выделением оксида углерода. Водород на поверхности коксовых частиц окисляется до воды [96,97]. Необходимо отметить, что адсорбция кислорода на углеродных поверхностях протекает необратимо, т.е. адсорбированный кислород может десорбироваться только в виде продуктов окисления [153]. Экспериментальное исследование регенерации катализаторов, закоксованных в ходе каталитического пиролиза включало два этапа: отгон летучих продуктов в токе инертного газа (гелия) для стабилизации состава кокса; выжиг кокса кислородсодержащей газовой смесью (5 % кислорода в смеси с инертным газом). Исследование порошка хлорида бария, закоксованного при 773 К, времени контакта 10 с, общем времени эксплуатации 250 часов и содержащего 8,9 % мае. кокса, показывает, что при стабилизации состава кокса в течение 2 часов потеря массы составляет 4,8 % мае, при выжиге кокса - еще 4,1 % мае. При этом заметная скорость потери массы закоксованных образцов начинается при некотором пороговом значении температуры, соответствующем температуре зажигания кокса. При температуре зажигания происходит, кроме того, резкое повышение концентрации С02 на выходе из реактора.
На рис. 1.19 представлены кривые изменения концентрации С02 при повышении температуры в реакторе для различных образцов бариевых катализаторов, закоксованных при пиролизе бензина. Как видно, температура зажигания кокса зависит от вида катализатора. Для порошка безводного хлорида бария увеличение выхода С02 начинается при 693 К. Для катализатора, сформованного с 10 % мае. природного алюмосиликата, температура зажигания кокса повышается на 40 и составляет 733 К Дальнейшее увеличение содержания связующего от 10 до 45 % мае. не сказывается существенно на температуре начала интенсивного выделения диоксида углерода. Следует отметить, что добавка алюмосиликатного связующего порядка 20 % увеличивает температуру зажигания коксовых отложений до значений, характерных для алюмосиликатньгх катализаторов каталитического крекинга - 743-753 К [96]. Некоторую аномалию обнаруживают катализаторы, сформованные на алюмокерамическом сотовом носителе - температура зажигания кокса понижается до 673 К. Добавка в состав катализатора тетрахлор алюмината натрия повышает температуру зажигания до 773 К. На величину скорости образования оксидов углерода существенное влияние оказывает наличие в составе катализатора бария. Влияние ВаС12 на скорости образования С02 и СО и их соотношение противоположно влиянию добавки алюмосиликата. Так, при повышении температуры скорость образования СО на катализаторах со значительным содержанием алюмосиликатного связующего заметно превышает скорость образования С02. На чисто бариевых катализаторах или катализаторах с преобладающим содержанием ВаС12 количество образующегося диоксида углерода всегда превышает количество монооксида. Более того, для чистого хлорида бария при повышении температуры, несмотря на увеличение общей скорости окисления коксовых отложений, соотношение скоростей образования оксидов углерода остается примерно постоянным: WCo2 Wco = 3,5, Как видно из данных табл. 1.24 постоянное соотношение скоростей образования оксидов углерода сохраняется и для хлорида бария и для смешанных катализаторов, вплоть до содержания алюмосиликатного связующего 45 % мае. Состав продуктов регенерации, как видно из данных таблицы, существенно зависит от концентрации кислорода. При снижении концентрации кислорода уменьшаются значения максимальных концентраций оксидов углерода и значительно увеличивается время полного удаления коксовых отложений, Барийсодержащий катализатор на сотовом алюмокерамическом носителе и катализатор с добавкой тетрахлор алюмината натрия по характеристикам регенерации заметно отличаются от чистого хлорида бария и катализаторов с добавкой алюмосиликата по соотношению скоростей образования оксидов углерода Wco2 Wco = 9-10. Эти два катализатора с точки зрения эксплуатации в циклическом процессе «стадия пиролиза - стадия регенерации» представляются предпочтительнее барийалюмосиликатных.
Например, катализатор с содержанием 10 % NaAlCU , хотя и имеет достаточно высокую температуру зажигания коксовых отложений, в ходе пиролиза относительно медленно накапливает коксовые отложения. За 50 часов пиролиза прямо-гонного бензина закоксованность составила 4,9 % мае, что позволяет регенерировать катализатор примерно за 10 часов. Сотовый катализатор достаточно быстро коксуется (за сутки работы закоксованность составила Й 20 %) тем не менее, его регенерацию можно осуществить за 22-23 часа, поскольку за счет его высокого адиабатического разогрева можно использовать газовые смеси с более высокой концентрацией кислорода. закоксованных барийсодержащих катализаторов: хлорида бария (а); хлорида бария с 30 % мае. глины (б); хлорида бария с 45 % мае. глины (в). Условия опыта: температура 773 К, расход воздуха 100 мл /мин. В реакторе с виброожижеиным слоем изменение состава газовой смеси на выходе из реактора в процессе выжига кокса в токе воздуха представлено нарис. 1.20. Реакционные продукты содержали СО, С02 и Н20. Наибольшее содержание С02 в отходящих газах достигает 13-16 % об. Образование монооксида углерода имеет место на протяжении всего времени регенерации. Его выход составляет 5-7 % об. Различия в количестве образовавшегося СО зависят от степени закоксованности катализатора. Исходя из количеств выделившихся оксидов углерода и воды, можно определить степень закоксованности катализатора. Экспериментально эта величина определяется по суммарной потере веса при выжиге кокса. Теоретически ее можно определить по результатам анализа газовой фазы, поскольку все компоненты сгорания коксовых отложений количественно измеряются при анализе. Углерод удаляется в виде оксидов С02 и СО, водород в виде паров воды. Вычислив средние за время опыта t концентрации xt , находим изменение массы катализатора по результатам измерений: Am І = No ХІ t, NQ = VQCQ Am, =(12/44) x co2 + 0-2/44) xco + (12/44) x H20, где NQ - мольный расход газового потока, ммоль/мин; VQ - объемная скорость подачи газа, мл/мин; С0 - мольная плотность газа, расчитываемая по уравнению состояния, ммоль/мл. Результаты расчетов для некоторых образцов катализаторов, закоксованных при переработке бензина в сравнении с результатами эксперимента приведены в табл. 1.25. Как видно для процесса коксообразования определяющим является наличие в составе катализатора бария, что следует из примерно одинакового состава коксовых отложений для различных модификаций каталитической системы.
