Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 12
1.1 Особенности классификации и терминологии природных битумов.. 12
1.2 Процессы битумогенеза, закономерности образования битумных месторождений 15
1.3 Особенности состава и свойств природных битумов и их компонентов 19
1.4 Добыча и переработка природных битумов и высоковязких нефтей .24
1.5 Вакуумная перегонка в переработке нефтяных остатков и получении битумных вяжущих 49
1.6 Процесс деасфальтизации в переработке нефтяных остатков и получении битумных вяжущих 53
1.7 Экономические аспекты переработки нефтяных остатков 66
1.8 Изменение компонентного состава битумных вяжущих в процессах их производства 68
1.9 Перспективы производства дорожных битумов 73
2. Экспериментальная часть 80
2.1. Выбор и подготовка сырья для процесса сольватационного фракционирования 80
2.2. Выбор растворителя для разделения природного битума и высоковязких нефтей 81
2.3. Проведение процесса обезвоживания природного битума 82
2.3.1 Определение эффективности деэмульгатора в процессе термохимического обезвоживания ПБ 83
2.3.2 Проведение одноступенчатого процесса обезвоживания ПБ с помощью ацетона 86
2.3.3 Обезвоживание ПБ при противоточной многоступенчатой экстракции 90
2.4. Проведение процесса деасфальтизации 94
2.5. Проведение процесса фракционирования 95
2.6. Определение фракционного состава продуктов сольватационного фракционирования (СФ) Ашальчинского битума 114
2.6.1. Сравнительный анализ фракционного состава продуктов СФ 115
2.7 Определение структурно-группового состава продуктов разделения методом ИК-спектроскопии 118
2.8 Определение физико-химических свойств продуктов СФ 127
2.9 Определение структурно-группового состава и физико-химических свойств продуктов разделения ПБ ректификацией 135
2.10 Определение содержания ванадия и никеля в Ашальчинском ПБ
и продуктах его разделения 135
2.11. Выбор и подготовка сырья для процесса деасфальтизации с целью получения битумных вяжущих сырья для каталитических термодеструктивных процессов и маловязкого котельного топлива 140
2.12. Выбор растворителя для проведения процесса деасфальтизации. 141
2.13. Проведение процесса деасфальтизации . 141
2.14. Анализ продуктов деасфальтизации 159
2.15. Расширение товарного ассортимента продуктов, получаемых в процессе деасфальтизации 164
2.16. Определение группового состава продуктов деасфальтизации 165
2.17. Определение структурно-группового состава продуктов деасфальтизации мазута Зюзеевской нефти методом ИК-спектрометрии 166
2.18. Проведение процесса сополимеризации 170
3. Обсуждение результатов 173
3.1. Обоснование сольватационного метода разделения 173
3.2. Обезвоживание ПБ ацетоном 175
3.3. Особенности процесса деасфальтизации 182
3.4. Закономерности изменения физико-химических свойств продуктов сольватационного фракционирования 183
3.5. Структурно-групповой состав продуктов разделения 201
3.6 Распределения ванадия и никеля по продуктам фракционирования 217
3.7 Сопоставление различных способов разделения ПБ 222
3.8 Исследование особенностей сольватационных технологий переработки нефтяных остатков 229
3.9 Групповой и структурно-групповой состав продуктов деасфальтизации 251
3.10 Модификация битумных вяжущих 257
3.11 Получение жидких дорожных битумов и топлив для средне- и малооборотных дизелей из продуктов деасфальтизации 262
4. Технологическая часть 267
4.1 Описание технологической схемы опытно-экспериментальной установки сольватационного фракционирования ПБ периодического действия 267
4.1.1 Материальный баланс периодического процесса СФ 270
4.2. Описание технологической схемы опытно-промышленной установки сольватационного фракционирования ПБ 271
4.2.1. Материальный баланс процесса 276
4.2.2 Оценка технико-экономических показателей установки 276
4.2.3 Применение продуктов разделения 278
4.3 Технологическое оформление процесса деасфальтизации 279
4.3.1 Сравнительный анализ различных схем получения битумных вяжущих 279
4.3.2 Описание технологической схемы 282
4.3.3 Применение продуктов деасфальтизации 286
4.3.4 Экономическое обоснование получения битумных материалов в процессе деасфальтизации 286
Выводы 288
Список литературы 290
- Добыча и переработка природных битумов и высоковязких нефтей
- Определение фракционного состава продуктов сольватационного фракционирования (СФ) Ашальчинского битума
- Выбор и подготовка сырья для процесса деасфальтизации с целью получения битумных вяжущих сырья для каталитических термодеструктивных процессов и маловязкого котельного топлива
- Описание технологической схемы опытно-промышленной установки сольватационного фракционирования ПБ
Введение к работе
Актуальность темы В настоящее время в связи с истощением запасов традиционной нефти и изменением ситуации на нефтяном рынке, во всем мире уделяется повышенное внимание альтернативным источникам углеводородного сырья, и в частности высоковязким нефтям (ВВН) и природным битумам (ПБ).
Мировые запасы ПБ сравнимы с запасами традиционной нефти и составляют по различным оценкам 250-300 млрд.т. Особенности фракционного и химического состава ПБ позволяют рассматривать их как сырье комплексного назначения для получения низкозастывающих высокоиндексных масел, высококачественных битумных материалов, нефтяных сульфоксидов и сульфонов, моторных топлив.
Рациональное использование этого сырья является важнейшей экономической и научной задачей.
ПБ обладают высокой вязкостью, плотностью, высоким содержание смолисто-асфальтеновых веществ (CAB), сернистых соединений и металлов. Существующие технологии не приспособлены для переработки подобного вида сырья и не могут решить ряд возникающих проблем.
Высокая плотность и вязкость природных битумов, наличие в них большого количества природных эмульгаторов существенно затрудняет подготовку ПБ, значительно снижая глубину обезвоживания и обессоливания. В ряде случаев, водо-битумные эмульсии не возможно разрушить с помощью термо-химических методов, что требует разработки новых методов подготовки этого вида сырья.
Повышенное содержание высоксгсипящих фракций, в сочетании с высоким содержанием термически не стойких соединений и каталитически активных металлов, приводит к снижению порога термической стабильности ПБ, разложению и потере ценных компонентов сырья при перегонке, ухудшению качества получаемых продуктов. Это резко снижает глубину разделения ПБ и эффективность традиционных методов фракционирования, основанных на перегонке и ректификации. При этом затрудняется отбор масляных фракций, имеющих уникальный состав и высокую ценность как сырье масляного производства и каталитических термодеструктивных процессов.
В настоящее время в схему переработки ПБ включают предварительную деасфальтизацию и деметаллизацию, но эти меры не могут полностью решить существующие проблемы.
Наличие в составе ПБ высокоценных компонентов требует расширения исследовательских работ направленных на создание новых технологий подготовки и разделения ПБ, учитывающих особенности этого вида сырья.
Увеличение доли тяжелых нефтей вовлекаемых в переработку, приводит к росту объема нефтяных остатков (мазутов и гудронов) в материальных потоках НПЗ. Совершенствование процессов, позволяющих прямо или косвенно повысить степень переработки нефтяных остатков, является актуальной задачей и непосредственно сказывается на общей эффективности нефтепереработки.
Крупнотоннажная, рациональная переработка нефтяных остатков направлена на расширение сырьевой базы деструктивных термокаталитических процессов, в т.ч. методов облагораживания остаточного сырья.
Представляет большой интерес совершенствование процесса деасфальтизации, как метода позволяющего облагораживать тяжелое нефтяное сырья и вовлекать в каталитические термодеструктивные процессы тяжелые масляные фракции. В тоже время существенным недостатком этого процесса является образование значительных количеств тяжелого продукта -асфальта требующего дальнейшей переработки. Экономически обоснованное решение проблемы утилизации асфальта позволит резко увеличить эффективность процесса деасфальтизации. Одним из путей повышения технико-экономических показателей процесса деасфальтизации является снижение температуры, давления процесса, снижение кратности растворитель сырье.
Неотъемлемой частью переработки тяжелых нефтяных остатков являются процессы направленные на получение битумных вяжущих, в структуре которых все большее место начинают занимать остаточные битумы. Актуальной задачей является повышение качества остаточных битумов, соответствия их требованиям ГОСТ на дорожные, строительные и специальные битумы.
Целью данной работы является:
• разработка научных основ технологических процессов, направленных на повышения эффективности подготовки и глубины фракционирования природных битумов, и создание промышленных технологий, не имеющих существенных ограничений по глубине обезвоживания и фракционирования ПБ и позволяющих максимально сохранять ценные компоненты сырья,
• совершенствование процесса деасфальтизации нефтяных остатков как способа облагораживания сырья каталитических термодеструктивных процессов и получения битумных вяжущих.
Основными задачами решаемыми для достижения поставленной цели являются: • исследование и обоснование возможности применения сольвентных методов для; о разрушения водо-битумных эмульсий с использованием полярного растворителя, о сольвентного фракционирования с использованием полярного растворителя для повышения глубины разделения ПБ, • исследование и обоснование возможности объединения сольвентных методов обезвоживания и фракционирования в единый процесс; проведение сравнительного анализа сольвентных методов обезвоживания и фракционирования с существующими методами обезвоживания и фракционирования; исследование возможности повышения эффективности процесса деасфальтизации путем совмещения процессов облагораживания остаточного сырья и получения неокисленных битумных вяжущих; разработка технологических регламентов на проектирование: о опытно-экспериментальной и промышленной установок по совмещенному процессу сольвентного обезвоживания и фракционирования природных битумов, о установки совмещенного получения битумных вяжущих и облагораживания остаточного сырья деструктивных термокаталитических процессов путем деасфальтизации нефтяных остатков. Научная новизна
Предложен новый подход к: о обезвоживанию высоко устойчивых водных эмульсий природных битумов, базирующийся на избирательном растворении водной фазы полярным растворителем, о фракционированию тяжелого органического сырья (ПБ), основанный на деасфальтизации сырья с применением полярного растворителя и последующим ступенчатым вытеснением компонентов сырья из раствора деасфальтизата путем дискретного снижения растворяющей способности растворителя. Впервые установлены ранее не известные экстремальные закономерности изменения физико-химических свойств, химического, группового и структурно-группового состава фракций, полученных в процессе сольвентного обезвоживания и фракционирования ПБ.
• Выявлены основные факторы, определяющие механизм распределения компонентов сырья по продуктам разделения в процессе сольвентного фракционирования, объясняющие характер полученных зависимостей.
• Проведен сравнительный анализ сольвентных методов обезвоживания и фракционирования с термохимическим обезвоживанием ПБ, однократным испарением и ректификацией, позволивший выявить основные области применения этих процессов.
• Впервые выявлены не известные и обобщены существующие закономерности процесса деасфальтизации с учетом влияния концентрации растворенных компонентов на избирательность растворителя, позволяющие оптимизировать условия процесса деасфальтизации с целью совместного получения битумных вяжущих и сырья каталитических термодеструктивных процессов.
Практическая ценность Разработан совмещенный процесс сольватационного обезвоживания и фракционирования тяжелого органического сырья (ПБ). Установлена возможность глубокого обезвоживания и фракционирования ПБ полярным растворителем.
Применение технологии сольватационного обезвоживания и фракционирования ПБ позволяет организовать глубокую переработку этого вида сырья.
Разработан метод совмещенного получения битумных вяжущих и облагораживания остаточного сырья деструктивных термокаталитических процессов в процессе деасфальтизации.
Определены условия, позволяющие повысить технико-экономические показатели за счет увеличения доли товарных продуктов в материальном балансе деасфальтизации, снижения кратности растворитель-сырье, температуры, давления и требований к аппаратурному оформлению процесса.
Разработаны технологические регламенты на проектирование установок по данным процессам и определена их экономическая эффективность
Достоверность полученных результатов подтверждается использованием современных и общепринятых методы анализа и исследования свойств нефтепродуктов, подтверждением полученных результатов независимыми методами исследования.
Материалы диссертации докладывались на Международных, Всесоюзных и Всероссийских конференциях.
Основное содержание диссертации опубликовано в центральных и региональных научно-технических журналах - 18 статей, в трудах конференций и симпозиумов - 10 статей, получено 4 патента РФ, общее количество публикаций по теме диссертации - 72.
Работа выполнена как развитие экстракционной научной школы возглавляемой доктором технических наук, профессором Дияровым И.Н., на кафедрах «Химической технологии переработки нефти и газа» и «Технологии основного органического и нефтехимического синтеза», Казанского государственного технологического университета в рамках региональной программы «Битумы» № ГР 01 86.0074148, совместных программ Академии наук РТ и Фонда НИОКР РТ по темам: «Альтернативная технология повышения качества котельного топлива и получение широкой гаммы битумных материалов из остаточных нефтепродуктов», 1999-2000; «Разработка объединенной технологии подготовки и переработки природных битумов», 2001-2002.
Добыча и переработка природных битумов и высоковязких нефтей
При рассмотрении вопросов связанных с освоением запасов природных битумов необходимо учитывать следующие обстоятельства : потребность в нефти и нефтепродуктах в мире растет исключительно высокими темпами ; темпы подготовки новых запасов (особенно высокопродуктивных, высококачественных и высокоэкономичных) отстают от темпов роста потребности; новые запасы открываются во все более труднодоступных районах и на больших глубинах ; извлечение запасов, оставшихся на старых месторождениях, становится все труднее и дороже; предельная себестоимость добычи нефти и цены на нефть имеют тенденцию к росту; в то же время себестоимость добычи природного битума в перспективе может быть снижена за счет совершенствования способов добычи, техники, технологии и организации производства. Направления переработки природных битумов непосредственно связаны с методами их добычи.
В общем виде способы извлечения ПБ можно разделить на две группы: способы, при которых сырье не подвергается какому-либо воздействию способы, в результате применения которых сырье подвергается воздействию, в той или иной мере изменяющему его химический состав
Возможность использования первого или второго способа добычи определяется условиями залегания битуминосных пород, величиной запасов, физико-химическими свойствами битумов, технико-экономическими показателями процесса, а также вариантами предполагаемой переработки добываемого битума.
Существуют следующие способы добычи природных битумов/48/. 1. Добыча горными выработками; карьерные способы, очистные шахтные способы, при этом породу извлекают на поверхность, дренажные шахтные системы, при которых природный битум добывают в шахте без подъема битумосодержащей породы на поверхность. 2. Добыча внутрипластовыми способами; закачка пара, внутрипластовое горение, закачка растворителей, превращение залежей природных битумов в залежи менее вязкой нефти (подземной гидрогенизацией, с помощью бактерий, закачкой химических реагентов), разогрев пласта электричеством, использование атомной энергии, повышение проницаемости пласта.
Выбор способа зависит от геологических условий залегания битуминосных пород, физико-химических свойств битумов, технико-экономических показателей процесса, требуемого ассортимента продукции вырабатываемой из добываемого битума.
Карьерные и шахтные способы добычи природных битумов являются самыми древними и насчитывают сотни и тысячи лет.
Опытно-промышленная разработка битуминосных пород проводилась в Азербайджане на месторождении Кирмаку /49/. Добытую породу перерабатывали термическим способом на установке сходной с установкой каталитического крекинга на порошковом катализаторе. Коэффициент извлечения битума колебался от 0.456 до 0.630. Полученный термическим способом нефтепродукт содержит 16-17% лигроиновой фракции, до 57% дизельного топлива, 18% машинного дистиллята, 8% остатка.
В конце 50-х годов, были сделаны первые попытки открытой разработки битуминосных песчаников в Канаде /50,51/. В районе реки Атабаски был построен завод производительностью 500 т/сут. породы. Для извлечения битума использовали сепарацию водо-песчаной пульпы нагретой до 82-88 С. За два года эксплуатации завода были выявлены "узкие" места технологической цепи.
Определение фракционного состава продуктов сольватационного фракционирования (СФ) Ашальчинского битума
Ввиду высокой вероятности термического разложения полученных продуктов при перегонке, определение фракционного состава проводилось под вакуумом в колбе Арбузова, снабженной холодильником и 6-7 приемниками. Для перевода температур кипения под вакуумом к температурам кипения при нормальном давлении использовалась номограмма ГОСТ 11011-85/179/.
Фракционный состав определялся для продуктов полученных в серии, включающей деасфальтизацию при 55 С и фракционирование деасфальтизата при дискретном снижении температуры и дальнейшем добавлении воды. Эта серия отличается повышенной глубиной отбора фракций. Материальные балансы разгонки продуктов низкотемпературного фракционирования представлены в табл. 2.26, 2.27.
Низкотемпературное разделение ближе к однократному испарению (конденсации) и поэтому сравнивались два этих процесса.
Экспериментальное осуществление процесса ОИ в лабораторных условиях затруднено из за высоких требований к аппаратурному оформлению, к тому же этот метод не позволяет достичь такой глубины отбора фракций как в процессе СФ из за термического разложения компонентов сырья. Поэтому процесс ОИ был смоделирован и рассчитан методом последовательного приближения /180/ на ЭВМ. Ограничивающими факторами модели служили: выход продуктов разделения, т.е. количество тяжелого остатка (ОИ) равно количству асфальта (СФ),количество фр1(ОИ) равно количеству фрі (СФ) и т.д., температура процесса не должна превышать 350 С, после однократного испарения на этапе получения тяжелого остатка, смесь паров разделялась на фракции путем дискретного повышения давления при постоянной температуре.
Для определения содержания и свойств компонентов сырья процесса ОИ деасфальтизат Ашальчинского природного битума был разогнан на фракции 180-250, 250-300, 300-350, 350-400, 400-450, 450-500 и остаток, выкипающий свыше 500 С. Предварительная деасфальтизация связана с тем, что разгонка цельного природного битума не позволяет получить фракции, выкипающие выше 500 С, без интенсивного разложения продукта, После перегонки выход фракций был пересчитан на исходное сырье. Разгонка проводилась на установке АРН-2 под вакуумом. Каждая фракция принималась как индивидуальный компонент и для нее определялась молекулярная масса, константы фазового равновесия расчитывались по формуле Ашворта /181/ для каждого этапа получения фракции ОИ.
Для определения структурно-группового состава полученных продуктов была привлечена ИК-спектроскопия. Спектры регистрировались на спектрометре Specord М-85 (Карл Цейсе) в области 600 -1900 см- в координатах: оптическая плотность (D) - волновое число (см"1). В качестве основных были выбраны полосы поглощения в следующих областях /182/: - 720 см"1 соответствует -СН2- группам насыщенных углеводородов, - 1380 см 1 соответствует СН3- группам, см"1 соответствует суммарной ароматике, - 1030 см"1 соответствует сульфоксидной группе, - 750 см"1 соответствует ароматическим кольцам с 4-5 смежными атомами водорода, - 815 см"1 соответствует ароматическим кольцам с 3 смежными атомами водорода, - 875 см"1 соответствует ароматическим кольцам с 1-2 смежными атомами водорода.
Использовались величины D в максимумах соответствующих полос поглощения. Отсчет D осуществлялся от базовой линии. Для полос 720, 750, 815, 875 см"1 проводилась единая базовая линия по минимумам поглощения в областях 650 см"1 и 910 см"1.
На основе литературных данных /183/ можно сделать вывод, что более объективными (не зависящими от условий проведения спектрометрии), а также более информативными показателями для сравнения исследуемых продуктов являются относительные величины: отношения оптических плотностей основных полос поглощения. В ходе исследований /184/ были определены следующие показатели, характеризующие строение усредненной молекулы фракции.
1. Ароматичность - отношение оптической плотности полосы в области 1610 см"1 (ароматические структуры) к сумме оптических плотностей полос в области 720 см"1 и 1380 см"1 (-СН2- и -СНз группы) Cl=D1610/(D72o + DI38o)
2. Разветвленность алифатических фрагментов С2= D so / D720
3. Отношение оптической плотности полосы 1030 см"1 относящейся к валентному колебанию S=0 сульфоксидной группы, к оптической плотности в области полосы 1610 см"1 ( суммарная ароматика ) Sl=D03o/Di6io
4. Отношение оптической плотности полосы 1030 см"1 к оптической плотности полос алифатических фрагментов S2= D!03o / (D720 + D13go)
5. Общая незамещенность атомов водорода при ароматических фрагментах, отношение суммы оптических плотностей полос поглощения в области 750 см 1, 815 см"1, 875 см"1 (ароматические фрагменты с незамещенными атомами водорода) к оптической плотности полосы в области 1610 см 1 (ароматические структуры), Bl=(D75o+D815+D875)/D161o
6. Отношение ароматических циклов с 4,5 смежными атомами водорода к сумме ароматических фрагментов с незамещенными атомами водорода, F1=D750/(D750+D815+D875)
7. F2 - отношение ароматических циклов с 3 смежными атомами водорода к сумме ароматических фрагментов с незамещенными атомами водорода, F2=D815/(D750+D8,5+D875)
8. F3 - отношение ароматических циклов с 1,2 атомами водорода к сумме ароматических фрагментов с незамещенными атомами водорода,
F3=D875/(D75o+D8I5+Dg75) Значения величин D и полученных коэффициентов приведены в табл. 2.30-2.47.
Результаты ИК-спектрометрического анализа асфальта и фракций (температура деасфальтизации и фракционирования 20 С,кратность ацетон:ПБ - 1:1)
Выбор и подготовка сырья для процесса деасфальтизации с целью получения битумных вяжущих сырья для каталитических термодеструктивных процессов и маловязкого котельного топлива
Из всего спектра образцов высоковязких нефтей была выбрана высоковязкая нефть Зюзеевского месторождения. В качестве сырья для проведения процесса деасфальтизации был выбран остаток (мазут) Зюзеевской нефти, выкипающей выше 325С. по своим характеристикам эта нефть относится к типичным высоковязким, высокосернистым нефтям месторождений Татарстана,
Зюзеевское месторождение является относительно молодым, перспективным и интенсивно разрабатываемым.
Зюзеевская нефть подвергалась атмосферно-вакуумной разгонке, при этом получались следующие фракции: н.к. (42)-200С выход 10-11% масс, на нефть; 200-325С выход 13-14% масс, на нефть; остаток выше 325С выход на нефть 72-73% масс.
Из всего спектра образцов легких нефтей была выбрана нефть добываемая НГДУ «Елховнефть» и перерабатываемая Кичуйским НПЗ «Елховское НПУ». В качестве сырья для проведения процесса деасфальтизации был выбран гудрон, вырабатываемый на Кичуйском НПЗ. - по своим характеристикам эта нефть относится к легким, малосернистым нефтям месторождений Татарстана,
Физико-химические характеристики сырья деасфальтизации и исходной Зюзеевской нефти, приведены в табл. 2.65.
Использование в качестве сырья процесса деасфальтизации остатка, выкипающей выше 325С, обусловлено применением такого сырья, на Зюзеевском нефтебитумном заводе, для получения битумных вяжущих.
Выбор растворителя для проведения процесса деасфальтизации осуществлялся по пункту 2.2. Учитывая выше изложенные ограничения, в качестве растворителя был выбран ацетон.
Кратность растворителя к сырью варьировалась в пределах 3-Ю. Процесс деасфальтизации проводился при температуре 20, 40С и 55С. Температурный режим поддерживался с помощью термостата. Точность регулирования температуры составляла ± 0.2С. Проводился также и двухступенчатая деасфальтизация, по схеме Нэша которая представлена на рис. 2.9.
Перемешивание сырья с растворителем осуществлялось электромешалкой в течение 1-2 часов, отсчет времени начинался после установления стационарного температурного режима. Число оборотов мешалки равнялось 500 в минуту. Время перемешивания определялось установлением равновесия между фазами раствора асфальта и раствора деасфальтизата. После расслаивания в течение 1-2 часов образовывалось два слоя, раствор деасфальтизата, содержащий основное количество растворителя и растворенные в нем углеводороды и частично смолы, и раствор асфальта, состоящий в основном из асфальтенов, смол и небольшой части растворителя. Регенерация растворителя из растворов деасфальтизата и асфальта осуществлялась отгонкой и сушкой при температурах не выше 120С во избежания термического разложения продукта.
На основе продуктов деасфальтизации была разработаны, в соответствии с ГОСТ 11955-82 /201/, рецептуры жидких дорожных битумов и топлив для мало- и среднеоборотных дизелей /202/.
Для получения жидких дорожных битумов был использован асфальт (температура размягчения 44,5 С; глубина проникания иглы, при 25С - 9,1 мм; растяжимость 100 см), полученный при деасфальтизации мазута Зюзеевской нефти, выкипающего выше 325С, ацетоном (55С, кратность 1:4) , отвечающего требованиям ГОСТ на битум марки БНД 90/130, который затем разжижался, в качестве разжижителей использовали дистиллятные фракции Зюзеевской нефти (фр. 200-325С для марок - МГ, фр. 150-300С для марок -СГ).
В зависимости от содержания разжижителя в смеси с исходным асфальтом были получены жидкие битумы марок СГ и МГ. Полученные результаты приведены в табл. 3.13, 3.14.
Для получения топлив для средне- и малооборотных дизелей из деасфальтизата, полученного при деасфальтизации мазута Зюзеевской нефти, выкипающего выше 325С, ацетоном (55С, кратность 1:4) , отвечающего требованиям на котельные топлива марок Т 40 и Т 100, который затем разбавлялся дистиллятной фракцией Зюзеевской нефти 200-325 С. В зависимости от содержания разбавителя в смеси с исходным деасфальтизатом были получены топлива для средне- и малооборотных дизелей. Характеристики полученных топлив приведены в табл. 3.15.
Описание технологической схемы опытно-промышленной установки сольватационного фракционирования ПБ
Для подтверждения выше указанных результатов и предположений нами был определен групповой и структурно- групповой составы продуктов разделения и их компонентов. Как видно из рис.3.50 и рис.3.51, зависимости содержания масляных компонентов в продуктах десфальтизации аналогичны кривым рисунка 3.39.
Как видно из рисунка 3.50 в зоне II деасфальтизация при 55С повышается содержание масляных компонентов в деасфальтизате и понижается в асфальте. Это говорит о некотором повышении селективности растворителя. В то же время, она еще не достаточна, что приводит к растворению в ацетоне всех групп масляных компонентов, в том числе плохо растворимых парафинов. Т.е. в этой зоне селективность растворителя проявляется в первую очередь по отношению к таким группам, как масла, смолы, асфальтены, и в меньшей мере проявляется по отношению к углеводородам разных классов - парафины, ароматические, нафтеновые. Это подтверждает снижение ароматичности деасфальтизата к концу II зоны (т.е. накопление парафиновых углеводородов), рис.3.52 .
В зоне III происходит дальнейшее изменение селективности растворителя и снижение его растворяющей способности. При этом из раствора деасфальтизата в первую очередь вытесняются наименее растворимые компоненты, в том числе и парафины, что сопровождается ростом ароматичности и снижением содержания масел в деасфальтизате. Так происходит до конца зоны III.
В зоне IV происходит повышение выхода деасфальтизата за счет повышения кратности растворителя практически при неизменной растворяющей способности. При этом в конце зоны IV наблюдается понижение ароматичности деасфальтизата, что очевидно связано с накоплением парафиновых углеводородов. При сравнении продуктов, полученных 55С и 20С заметно, что при низкой температуре деасфальтизации (20С) данные зависимости выражены в области высокой кратности, что очевидно связано с низкими концентрациями компонентов деасфальтизата в его растворе и меньшими его влияниями на селективность растворителя. На рисунке 3.52 представлена зависимость ароматичности масляных компонентов деасфальтизатов, полученных при 55С и 20С от кратности растворителя к сырью. Зависимость ароматичности масляных компонентов продуктов деасфальтизации, деасфальтизата имеет аналогичный характер предыдущим зависимостям, что говорит о том, что селективность ацетона меняется не только к маслам, смолам, асфальтенам, но и изменяется к различным группам углеводородов, входящих в состав масляных фракций (ароматические углеводороды, парафины, нафтены).
Была определена разветвленность продуктов деасфальтизации асфальтов и деасфальтизатов и их масляных компонентов. На рис.3.53 представлены зависимости коэффициента С2 (разветвленности) продуктов деасфальтизации, деасфальтизата и асфальта, полученных при 55 и 20С и их масляных компонетов от кратности растворителя к сырью.
Представляет интерес сравнения этого показателя с показателем ароматичности (рис.3.52).
В зоне II происходит повышение разветвленности (коэффициент С2) деасфальтизата при понижении ароматичности, что очевидно связано с накоплением в деасфальтизате парафиновых и нафтеновых углеводородов. В зоне III происходит снижение разветвленности (коэффициент С2) на фоне повышения общей ароматичности, что очевидно связано с вытеснением из раствора деасфальтизата парафиновых структур и удержания в растворе нафтеновых структур. В зоне IV происходит увеличение разветвленности углеводородных компонентов деасфальтизата и понижение ароматичности, что очевидно связано с извлечением парафиновых компонентов.
Данные по групповому составу позволили рассчитать коэффициенты распределения асфальтенов, смол и масел при различных кратностях растворителысырье. /178/ Эти данные приведены на рис.3.54.
При этом характер этих зависимостей имел экстремальный характер аналогичный многим физико-химическим показателям.
На основании коэффициентов распределения была рассчитана избирательность растворителя при различных кратностях и температурах 20 и 55С к компонентам сырья, зависимости представлены на рис.3.55
Некоторое снижение избирательности масла/смолы и масла/асфальтены в зоне III очевидно связано с неоднородностью масляной части сырья и высаживанию из раствора в зоне III парафинов, что подтверждается max ароматичностью масляной части деасфальтизата в этой зоне.
Были проведены исследования, направленные на улучшение структурно-механических свойств остаточного битума, полученого деасфальтизацией при температуре 20С и кратности сырье:растворитель=1:3, путем их сополимеризации с диизоцианатами. Целенаправленно был выбран остаточный битум со структурно механическими свойствами не отвечающими требованиям ГОСТа. /247/ . Полученный битум не соответствует требованиям ГОСТа на дорожные битумы из-за низкой температуры размягчения, высокой глубины проникания иглы и низкой адгезии. Сополимеризация асфальта с толуилендиизоцианатом (ТДИЦ) проводилась в течении 3-5 часов при температуре 100-115С и при постоянной скорости перемешивания.
