Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Образование асфальто-смоло-парафиновых отложений (АСПО) при добыче нефти и методы их удаления (Литературный обзор) 6
1.1. Состав и свойства АСПО 6
1.1.1. Состав и свойства парафинов, содержащихся в нефтях 7
1.1.2. Состав и свойства смолоасфальтеновых веществ, содержащихся в нефтях 10
1.1.3. Классификация АСПО по компонентному составу 16
1.1.4. Коллоидно-химические свойства АСПО 18
1.1.5. Адгезия АСПО 20
1.2. Методы борьбы с АСПО 24
1.2.1. Механические методы 24
1.2.2. Термические методы 24
1.2.3. Физические методы 24
1.2.4. Микробиологические методы. 25
1.2.5. Химические методы 26
1.3. Использование обратных эмульсий для удаления АСПО 32
Глава 2. Объекты и методы исследования 39
2.1. Объекты исследований 39
2.2. Методы исследований . 43
Глава 3. Разработка обратных эмульсий для удаления парафиновых Отложений 49
3.1. Влияние типа и концентрации эмульгатора на свойства обратных эмульсий 50
3.2. Влияние состава водной фазы на свойства обратных эмульсий..56
3.2.1. Влияние значений рН водной фазы на свойства обратных эмульсий 56
3.2.2. Влияние состава и степени минерализации водной фазы на свойства обратных эмульсий 59
3.3. Влияние состава углеводородной среды и соотношения фаз на свойства обратных эмульсий 64
Глава 4. Разработка композиций ПАВ при создании обратных эмульсий для удаления АСПО 71
4.1. Исследование свойств обратных эмульсий, включающих водорастворимых ПАВ 72
4.1.1. Исследование устойчивости обратных эмульсий в присутствии ПАВ различной природы 72
4.1.2. Влияние неионогенных ПАВ на моющую способность обратных эмульсий по отношению к парафину 74
4.1.3. Влияние анионных ПАВ на моющую способность обратных эмульсий по отношению к парафину 79
4.1.4. Влияние катионных ПАВ на моющую способность обратных эмульсий по отношению к парафину 4.2. Использование маслорастворимых детергентно-диспергирующих присадок в составе обратных эмульсий 84
4.3. Использование обратных эмульсий для удаления АСПО 90
4.3.1. Исследование удаления полярных компонентов АСПО
обратными эмульсиями 91
4.3.2. Исследование удаления АСПО обратными эмульсиями 93
Выводы 99
Литература
- Состав и свойства смолоасфальтеновых веществ, содержащихся в нефтях
- Методы исследований
- Влияние значений рН водной фазы на свойства обратных эмульсий
- Влияние анионных ПАВ на моющую способность обратных эмульсий по отношению к парафину
Состав и свойства смолоасфальтеновых веществ, содержащихся в нефтях
Смолисто-асфальтеновые вещества представляют собой гетероатомсодержащие высокомолекулярные компоненты нефти, которые содержат 78-88% углерода, 8-10% водорода и 4-14% гетероатомов. В смолисто-асфальтеновой части сконцентрированы полностью все металлы, присутствующие в сырых нефтях (V, Ni, Fe, Си, Mg, Са, Ті, Mo, Со, Cr, Al и Д-Р) Р5]. В основу классификации гетероатомсодержащих компонентов нефти по структурно- групповому составу положена их растворимость в различных растворителях. По этому признаку принято различать следующие группы: нафтеновые кислоты и их ангидриды, нейтральные смолы, асфальтены, карбены и карбоиды, [12-14].
Нафтеновые кислоты относятся к важнейщим природным ПАВ нефти. Их содержание в нефтях колеблется от 0,1 до 2%. Нафтеновые кислоты содержат 13-15 углеродных атомов и более. В основном нафтеновые кислоты представляют собой гомологи циклопентана. Карбоксильная группа во всех нафтеновых кислотах соединена с ядром не непосредственно, а через одну или несколько групп СНг [14-16]..
Нейтральные смолы представляют собой сложную смесь веществ ароматических углеводородов с длинными алкильными цепями, конденсированных ароматических и нафтеноароматичёских соединений с короткими алкильными цепями, фенольных и азотистых оснований. Относительная плотность смол от 0,99 до 1,08 г/см .
Асфальтены представляют- собой полициклические ароматические сильно конденсированные структуры с короткими алифатическими цепями. Асфальтены богаче, чем смолы, серой, кислородом и азотом. Свежевыделенные асфальтены хорошо растворяются в сероуглероде, хлороформе, четыреххлористом углероде, бензоле и его гомологах, циклогексане и ряде других растворителей, но не растворимы в низкомолекулярных алканах (Q-Cg), диэтиловом эфире, ацетоне и др. Однако, со временем, особенно под действием солнечного света, асфальтены теряют способность растворяться и в бензоле.
Качественный состав и суммарное содержание гетероатомов, отношение Н/С в смолах и асфальтенах сильно зависят от химической природы нефтей. Как правило, у асфальтенов заметно уменьшается отношение Н/С, что указывает на их большую ароматичность. Смолы характеризуются более низкими молекулярными массами и более высоким отношением Н/С.
Смолы и асфальтены являются наиболее полярными и, следовательно, поверхностно-активными составными частями нефти, что обусловлено наличием в них гетероатомов и функциональных групп. Существенный вклад в поверхностную активность асфальтенов и смол вносят фенольногидроксильные и карбоксильные группы. Так, кислотные числа смол, выделенных из нефти, описанной в работе [13], находятся в пределах от 22,5 до 39 мг КОН/г.
Смолы и асфальтены, выделенные из одной и той же нефти, содержат одинаковые структурные элементы [26-28] и различие в их строении носит количественный характер. При переходе от смол к асфальтенам возрастает ароматичность и, соответственно, снижается доля нафтенового и алифатического углерода при одновременном увеличении числа метальных групп [26].
Существенное отличие смол от асфальтенов . заключается в их растворимости и молекулярно-массовом распределении. Первые растворимы во всех углеводородах нефти, сами являются растворителями асфальтенов и той средой, которая обеспечивает переход от полярной части нефти (асфальтены) к неполярной [29]. Смолы являются, в известной степени, стабилизаторами, предотвращающими флокуляцию асфальтенов в нефти и в нефтяных остатках, и оказывают существенное влияние на растворимость асфальтенов. Смолы облегчают растворение асфальтенов в углеводородных растворителях. Смолы характеризуются малой степенью ароматичности, полидисперсностю и отсутствием структуры. Именно благодаря полидисперсности смол, широкому интервалу молекулярных масс, отсутствию относительно сформированной молекулы, небольшому размеру и малой степени ароматичности, межмолекулярные взаимодействия у них приобретает решающего значения. Вследствие этого их можно разделить на фракции однотипных веществ.
Начиная с определенного размера и степени ароматичности относительно сформированных полициклических молекул, решающим фактором становится межмолекулярное взаимодействие, приводящее к формированию структуры, степень упорядоченности которой зависит от их химической природы. Таким образом, асфальтенами являются нерастворимые в алканах, относительно сформированные гетероциклические соединения нефти, имеющие такие значения молекулярной массы и степень ароматичности, которые приводят к значительному межмолекулярному взаимодействию с образованием надмолекулярных структур, выявляемых рентгено-структурным анализом. Поэтому для асфальтенов важной характеристикой является надмолекулярная структура. Авторы [30-32,43-45] сделали следующие выводы:. 1.Структура асфальтенов характеризуется хорошо организованными полициклическими системами с двухмерными дискообразными слоями (гроздьями), имеющими диаметр (La) от 0,5 до 15 А0. 2. Полиядерные пластины ассоцируются в кристалл оподобные образования (пачки) толщиной (Lc) 16-20 А0, состоящие из 5-6 слоев. 3. Расстояние (dC02) между слоями от 3,55 до 3,7 А0. 4. Расстояние между звеньями в насыщенных структурах от 5,55 до 6 А0 Как уже было сказано, асфальтены, находясь в диспергированном состоянии, образуют ассоциаты. Алифатические фрагменты асфальтеновых молекул обеспечивают переход между ассоциатами асфальтенов и неполярной нефтяной средой. Ассоциаты состоят из 4-6 слоев [32,33]. Вопрос о природе межмолекулярных сил, способствующих образованию ассоциатов асфальтенов в растворах, а также формирующих их надмолекулярную структуру, являлся предметом внимания многих авторов [34-36] и объясняется преимущественно ароматическим строением асфальтеновых пластин. Наиболее общий вид взаимодействия - дисперсионное, которое проявляется между неполярными фрагментами асфальтеновых молекул и относится к близкодействующим силам, проявляющимся на расстоянии 3-4 А [37,48].
Методы исследований
Обратные эмульсии широко применяются в нефтяной промышленности при бурении и добыче нефти. Имеются сведения [100] эффективного использования обратных эмульсий для удаления асфальто-смоло-парафиновых отложений в призабойной зоне .пласта и в добывающих скважинах. Интерес к обратным эмульсиям как реагентам-удалителям АСПО вызван тем, что, во-первых, эмульсия включает в себя органическую часть, которая выступает в качестве растворителя по отношению к АСПО, во-вторых, обратные эмульсии неограниченно растворимы в нефти, в-третьих, обратные эмульсии обладают способностью смачивать гидрофобные поверхности, в-четвертых, можно регулировать плотность обратных эмульсий, повышая минерализацию водной фазы и, тем самым, достигая плотности эмульсии выше 1 г/см . Эти качества открывают перспективу использования обратных эмульсий для удаления АСПО в статических условиях, т.е. в условиях, когда невозможно или трудно организовать циркуляцию моющего раствора, например, в затрубном пространстве.
Эффективность использования обратных эмульсий в нефтепромысловой практике, в том числе и для удаления АСПО, во многом зависит от их состава. Свойства обратных эмульсий связаны с типом, химическим строением и концентрацией ПАВ, применяемых для получения эмульсий, составом и объемным соотношением водной и углеводородной фаз, а также с рядом других физико-химических параметров, которые играют подчиненную роль: плотностью, вязкостью и др.
При получении эмульсий в исследовательской практике необходимо контролировать значения ряда их параметров. Это облегчает поиск необходимого состава эмульсий, позволяет оценить эффективность выбранного эмульгатора или их композиций, оценить граничные пределы использования эмульсий и т.д. Важнейшими параметрами обратных эмульсий, определяющими их технологичность, являются устойчивость и вязкость.
Состав обратных эмульсий, применяющихся в нефтяной промышленности, зависит от технологического процесса, принятого на данном месторождении. Определяющая роль при приготовлении этих эмульсий принадлежит правильному выбору эмульгатора.
Анализ приведенных в литературном обзоре [98,109] данных показывает, что эффективными эмульгаторами при получении базовых обратных эмульсий для удаления АСПО служат соединения, содержащие прямоцепочный гидрофобный радикал и функциональные группы: -СООН, -ОН, -NH2, -СО, -CN, -COOR и др. В данной работе для получения базовых эмульсий к удалению парафиноотложений были использованы катионоактивный эмульгатор Нефтенол-НЗ, сукцинимидная присадка С-5А и неионогенный эмульгатор Нефтенол АФ 9-4, различающиеся растворимостью в водной и углеводородной среде, химическим строением и величиной ГЛБ. Эмульгатор Нефтенол-НЗ широко применяется в нефтяной промышленности для эмульсионных и эмульсионно-гелевых обработок нагнетательных скважин с целью выравнивания профиля приемистости и повышения нефтеотдачи пластов, а также для приготовления нефильтрующихся растворов глушения и буровых растворов для зарезки второго ствола и первичного вскрытия [99].
Одной из основных характеристик обратной эмульсии, определяющей ее технологичность, является устойчивость к расслоению.
Оценка стабилизирующей способности эмульгаторов проводилась на эмульсии, углеводородой средой которой является бензин БР-1 а дисперсной фазой - дистиллированная вода. Объемное соотношение фаз изменяли, соответственно, от 70:30 до 60:40 и 50:50. Концентрацию эмульгатора варьировали в пределах от 0,5 до 3% (масс). На рис. 3.1 приведены данные, показывающие влияние концентрации . эмульгатора Нефтенол-НЗ на устойчивость обратных эмульсий при различном соотношении водной и углеводородной фаз.
Из приведенных данных видно, что с повышением концентрации эмульгатора Нефтенол-НЗ устойчивость обратных эмульсий возрастает при любом соотношении фаз. При меньшей концентрации Нефтенола-НЗ - 1,5% (масс.) достигается наибольшая устойчивость - 96% для эмульсии с отношением фаз вода:бензин БР-1 равным 70:30. Дальнейшее увеличение концентрации не приводит к. изменению устойчивости эмульсии. Эта концентрация является оптимальной для данного соотношения водной фазы и углеводородной среды.
Влияние значений рН водной фазы на свойства обратных эмульсий
Практика применения ПАВ в различных технологических процессах показала, что использование индивидуальных реагентов не всегда позволяет решить возникающие проблемы в полном объеме. Основной тенденцией на современном этапе применения ПАВ является использование многофункциональных композиций, включающих два, три и более реагентов, подобранных в определенной концентрации и позоляющих охватить поставленную задачу во всей многогранности ее проявления.
Серьезным недостатком рассмотренных в главе 3 обратных эмульсий является их относительно невысокая моющая способность в отношении парафина. И это понятно, поскольку вода, составляющая большую часть обратной эмульсии, не является растворителем парафинов. Удаление -парафина может быть обусловлено работой углеводородной фазы или работой поверхностно-активных веществ, концентрирующихся на границе раздела фаз вода:масло. Мы предположили, что улучшение растворяющей способности эмульсии может быть достигнуто путем введения в систему ПАВ, обладающих моющим и диспергирующим действием. С этой целью были испытаны реагенты различной природы, обладающие моющими и смачивающими свойствами, которые дополнительно вводились в обратную эмульсию на стадии приготовлении.
Введение дополнительных ПАВ в состав обратных эмульсий приводит к изменению свойств самих эмульсий, поэтому наряду с моющей способностью, контролировали также устойчивость и вязкость получаемых эмульсий.
За основу была взята обратная эмульсия с соотношением "водная фаза: углеводородная среда" - 70/30, стабилизированная эмульгатором Нефтенол-НЗ (1,5% масс). Значение рН водной фазы равно 9,0. В качестве углеводородной среды использовали смесь бензин БР-1 и ароматические углеводороды при различном их соотношении.
Принимая во внимание, что основой моющего состава служит обратная эмульсия, включающая как водную, так и углеводородную фазы, и любое поверхностно-активное вещество, вводимое в такую систему, будет концентрироваться на границе раздела фаз вода:масло, мы считали необходимым испытать реагенты, проявляющие моющее действие как в водной, так и углеводородных средах.
Для приготовления композиций были использованы следующие водорастворимые реагенты, хорошо проявившие себя в качестве моющих и моюще-диспергирующих присадок: неионогенные (Неонолы АФ 9-6, АФ 9-12, АФ 9-70 и ДБ), анионный (сульфоэтоксилат), катионный (этилхлорид эфира диэтиламино-уксусной кислоты и Неонола АФ 9-10).
Был определен оптимальный диапазон концентрации вводимых ПАВ, обеспечивающий стабильность получаемых обратных эмульсий, и их влияние на моющую способность эмульсий по отношению к парафину.
Определение устойчивости обратных эмульсий при введении выше указанных ПАВ имеет большое значение. Оно позволяет нам установить диапазон концентраций ПАВ, обеспечивающий стабильность обратных эмульсий.
Из приведенных выше данных видно, что выбранные реагенты по разному влияют на устойчивость исходной эмульсии. Общим для всех ПАВ является то, что увеличение концентрации реагентов в составе эмульсии выше некоторого значения отрицательно сказывается на ее устойчивости. Однако, существует определенный диапазон концентраций, при котором устойчивость эмульсии можно считать удовлетворительной: - устойчивость обратных эмульсий обеспечивается при введении неионогенных ПАВ в концентрации соответственно для АФ 9-6 до 0,25% (масс), АФ 9-12: - 0,2% (масс); - устойчивость обратных эмульсий порядка 95-97% обеспечивается при введении, соответственно, АФ 9-70: до 0,075%о (масс), ДБ - 0,05% (масс); анионного сульфоэтоксилата - 0,1% (масс); катионного ПАВ (реагент 1) - 0,15% (масс). Снижение устойчивости обратных эмульсий с увеличением концентрации вводимых ПАВ можно объяснить тем, что происходит частичное замещение молекул маслорастворимого эмульгатора Нефтенол-НЗ, стабилизирующего глобулы водной фазы, на молекулы более поверхностно-активных водомаслорастворимых и водорастворимых ПАВ, с созданием на глобулах гидрофильных участков и увеличением роли коагуляции эмульсионных капель в обратной эмульсии. Введением в обратные эмульсии водорастворимых ПАВ в малой концентрации (до 0,1% масс.) может увеличить их устойчивость (вследствие процесса гидратации). Дальнейшее повышение концентрации водорастворимых ПАВ приводит к снижению устойчивости адсорбционных слоев, что вызывает коалесценцию капель и разрушение обратных эмульсий. Активность ПАВ по отношению к воде увеличивается в ряду АФ 9-6 АФ 9-12 катионный ПАВ сульфоэтоксилат АФ 9-70 ДБ.
Влияние анионных ПАВ на моющую способность обратных эмульсий по отношению к парафину
Как показывает сравнение рисунков 4.14 и 4.15, смолы лучше, чем асфальтены удаляются обратными эмульсиями. Смывание пленок смол и асфальтенов с помощью базовой эмульсии требует продолжительного времени. Так, смолы за 6 суток удаляются на 75% , а асфальтены - только на 55%. Причем кривая растворимости полярных компонентов во времени приобретает пологий характер, свидетельствуя о невозможности полного их удаления в принятых условиях. Введение водорастворимых моющих реагентов в состав эмульсии (композиция №1) значительно повышает удаление указанных компонентов АСПО, и полное их смывание с поверхности пластинки достигается за 5 суток. Использование композиции №3, включающей водо- и маСлораствороимые моющие вещества дает наилучшие результаты: полное смывание смол происходит на 3 сутки, асфальтенов - на 4 сутки. Причем, уже в первые 24 часа удаление смол составляет 80%, а асфальтенов - 73%. Как видно, смолы значительно лучше, чем парафины удаляются обратными эмульсиями, что обусловлено их большей полярностью и лучшей растворимостью в ароматических углеводородах. К тому же, будучи сами поверхностно-активными веществами, смолы участвуют в процессах, связанных с созданием новых границ раздела фаз между дисперсионной средой и дисперсными частицами.
Удаление асфальтенов с поверхности металлической пленки мало отличается от смываемости чистого парафина и эффективность этого процесса ниже чем для смол в тех же условиях. Вероятно, отсутствие достаточно длинных алкильных цепочек в молекулах асфальтенов затрудняет их взаимодействие с молекулами углеводородного растворителя. К тому же взаимодействие асфальтенов с моющими веществами не так эффективно, как взаимодействие смол.
В общем, по возрастающей степени смываемости обратными эмульсиями компоненты АСПО можно расположить в следующий ряд: смолы асфальтены парафины.
Определение скорости удаления парафинов, смол и асфальтенов под действием обратных эмульсий позволяет составить некоторые представления о вкладе отдельных компонентов АСПО в процесс их растворения. Однако, совместное присутствие парафинов, смол и асфальтенов в отложениях может существенно изменить картину смывания ввиду их взаимодействия между собой.
Испытана моющая способность эмульсии, образованной наиболее эффективной композицией присадок (композиция №3) по отношению к АСПО различного происхождения (таблица 2.1.3).
Украинск. 43,50 26,00 15,85 7,50 6,50 56 77 При сравнении состава органической части АСПО различного происхождения с временем их удаления наблюдается та же зависимость, что была выявлена при испытании растворимости отдельных компонентов АСПО. Растворимость АСПО в выбранной обратной эмульсии зависит от содержания в ней смол. Так, при примерно одинаковом содержании парафино-нафтеновых углеводородов (48,6% и 43,5%) длительность удаления АСПО, полученных из западно-сибирских нефтей, содержащих 14,65% смол, ниже (68 часов), чем длительность смыва АСПО, полученных из украинских нефтей (77 часов), содержащих 7,5% смол. В то же время увеличение доли парафино-нафтеновых углеводородов в составе АСПО при примерно равном содержании смол снижает скорость удаления отложений. Это видно при сравнении длительности удаления АСПО, полученных из смеси нефтей с МНПЗ и отложений из украинских нефтей. Корреляции между содержанием асфальтенов с длительностью удаления АСПО не наблюдается.
Таким образом, при удалении АСПО обратными эмульсиями проявляются те же закономерности в их растворимости, как и в случае применения углеводородных растворителей. Вероятно, это подтверждает основную роль углеводородной фазы обратной эмульсии в удалении АСПО с поверхности металла. Однако, действие углеводородной фазы несомненно усиливается водной фазой, содержащей водорастворимые моющие ПАВ.
Роль водорастворимых ПАВ состоит в смачивании АСПО, как первой стадии в процессе их смывания с поверхности металла. Доля смачивающего фактора значительно возрастает при содержании неорганических включений в АСПО. Сравнивая полный состав АСПО, приведенный в табл.2.1.3 и время отмывания отложений (табл.4.1), видно, что, с одной стороны, АСПО западно-сибирских нефтей характеризуются минимальным временем удаления в статических условиях, с другой стороны, они же имеют самую высокую плотность. Высокая плотность, конечно обусловлена повышенным содержанием неорганических включений (71%). При таком содержании механических примесей достаточно высокую эффективность удаления АСПО можно объяснить, прежде всего, действием водорастворимых ПАВ, которые активно контактируют с гидрофильной поверхностью неорганических компонентов, смачивают ее и переводят мехпримеси в бронирующие оболочки, располагающиеся вокруг глобул воды в обратных эмульсиях.
Для подтверждения этих предположений была определена моющая способность обратной эмульсии, содержащей композицию ПАВ №3, по отношению к АСПО с различным содержанием механических примесей. За основу была взята углеводородная часть АСПО, полученных из нефтей Западной Сибири, в которую добавлялись неорганические компоненты, предварительно выделенные из тех же отложений.
Похожие диссертации на Разработка моющего состава для удаления асфальто-смоло-парафиновых отложений
