Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор. Общая характеристика осложнений, обусловленных асфальтено-смоло-парафиновыми отложениями
1.1 Химический состав отложений. Характеристика органических ком- 9 понентов асфальтено-смоло-парафиновых отложений
1.2 Физическая структура АСПО. Механизмы образования отложений 21 тяжелых органических соединений
1.2.1 Механизмы отложения парафинов и асфальтенов 23
1.2.2 Отдельные факторы, влияющие на образование АСПО
1.3 Способы предотвращения образования и удаления АСПО 34
1.4 Химические способы удаления АСПО 36
1.5 Цель и задачи научных исследований 43
2 Характеристика объектов и методов исследования 45
2.1 Текущее состояние проблем АСПО при добыче и транспортировке 45 нефти
2.2 Исходные вещества и материалы 47
2.3 Приборы и оборудование 53
2.4 Методика проведения эксперимента и обработки результатов 54
3 Методика подбора состава и критерии применимости углеводородных растворителей АСПО
3.1 Основные тенденции в области разработки растворителей АСПО. 59 Анализ научно-технической и патентной литературы за 1995-2005 годы
3.2 Физико-химические аспекты растворения и диспергирования ком- 69 понентов АСПО в углеводородах различных классов
3.3 Методика подбора состава углеводородного растворителя АСПО 79
3.4 Критерии применимости углеводородных растворителей АСПО 87
4 Полученные результаты, их анализ и обсуждение з
4.1 Показатели и характеристики растворителей АСПО 92
4.2 Изучение моющей, растворяющей и диспергирующей способности углеводородных растворителей по отношению к твердым АСПО
4.2.1 Исследование влияния группового состава на эффективность растворителя
4.2.2 Исследование влияния фракционного состава на эффективность растворителя
4.2.3 Исследование влияния добавок ПАВ на эффективность и технологичность растворителя
4.3 Изучение эффективности растворения полужидких АСПО 123
4.4 Статистическая обработка результатов лабораторных испытаний 126
5 Технологические схемы удаления АСПО в нефтяных скважинах с применением углеводородных растворителей
Основные выводы 143
Список использованных источников
- Физическая структура АСПО. Механизмы образования отложений 21 тяжелых органических соединений
- Исходные вещества и материалы
- Физико-химические аспекты растворения и диспергирования ком- 69 понентов АСПО в углеводородах различных классов
- Исследование влияния фракционного состава на эффективность растворителя
Введение к работе
Актуальность работы. Добыча и транспортировка нефти часто осложняются образованием отложений тяжелых органических соединений, главным образом асфальтенов, парафинов и смол. Последствия образования асфальтено-смоло-парафиновых отложений (АСПО) выражаются в снижении межремонтного периода работы скважин, необходимости постоянного проведения мероприятий по предотвращению образования и удалению отложений и общем удорожании процессов добычи и транспортировки нефти.
К настоящему времени предложено множество методов, позволяющих с большей или меньшей успешностью предотвращать образование или удалять отложения. Химическое удаление АСПО углеводородными растворителями является широко применяемым методом, позволяющим эффективно очищать насосно-компрессорные трубы (НКТ) скважин и полностью удалять отложения, образующиеся в призабойной зоне пласта (ПЗП). Тем не менее, данный метод не является универсальным из-за необходимости подбирать химический состав растворителя применительно к конкретным АСПО и наличия ряда дополнительных факторов, определяющих экономические показатели применения растворителей.
Сдерживает широкое внедрение растворителей также отсутствие простой в осуществлении методики подбора их состава. Имеющиеся в литературе рекомендации по разработке углеводородных растворителей сложны и дороги в применении. Кроме того, в научно-технической литературе мало работ, посвященных критериям применимости различных методов и технологий предотвращения образования и удаления АСПО в целом, и критериям применимости растворителей в частности.
Цель работы. Целью настоящей работы является научное обоснование выбора эффективных углеводородных растворителей для удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений с поверхности нефтепромыслового оборудования. В соответствии с поставленной целью определены основные задачи научных исследований:
-
Теоретическое и экспериментальное исследование процессов растворения и диспергирования АСПО в углеводородах различных классов и в их смесях. Установление направлений процессов растворения и диспергирования различных компонентов АСПО.
-
Анализ общих тенденций и текущего состояния научных исследований в области разработки углеводородных растворителей; анализ существующих методик подбора химического состава эффективных растворителей для удаления АСПО.
-
Разработка адекватной и простой в осуществлении методики подбора химического состава эффективного углеводородного растворителя для удаления АСПО, а также практическая проверка разработанной методики.
-
Анализ опыта борьбы с АСПО и выработка универсальных критериев применимости растворителей для удаления отложений. Выработка рекомендаций по применению растворителей для удаления АСПО.
Научная новизна работы заключается в следующем:
-
Впервые предложен научно-обоснованный выбор эффективных растворителей АСПО, учитывающий химический состав и физическую структуру отложений, а также физико-химические процессы их растворения и диспергирования в углеводородных смесях. Эффективность растворителей оценивалась на основе теоретического и экспериментального исследования химической природы компонентов АСПО и учета их роли в формировании отложений, а также изучения закономерностей их поведения в различных растворителях.
-
Исследованы направления действия углеводородного растворителя на АСПО. Установлено, что разрушение АСПО включает параллельно протекающие процессы растворения и диспергирования. Преобладание растворения или диспергирования определяется химическим составом отложений и групповым составом растворителя. Общая эффективность растворителя по отношению к АСПО также определяется составом отложений и составом растворителя. Максимальная эффективность соответствует области, отвечающей синергетическому эффекту состава растворителя, то есть вполне определенному соотношению алкановых и ароматических углеводородов, индивидуальному для каждого АСПО.
-
На основе анализа опыта борьбы с АСПО, исследования химического состава проб нефти и АСПО, анализа параметров работы скважин и геолого-физических условий месторождения, моделирования и расчетов параметров отложения была разработана классификация случаев образования АСПО. В дальнейшем на основе классификации были выработаны универсальные критерии применимости различных методов предотвращения образования и удаления отложений.
Практическая значимость работы состоит в следующем:
-
Разработана оперативная методика подбора химического состава углеводородных растворителей АСПО. Предлагаемая методика характеризуется адекватностью и точностью получаемых результатов. Методика заключается в построении графика эффективности бинарных углеводородных смесей и позволяет в короткие сроки установить область наиболее эффективного группового состава растворителя. Затраты на разработку растворителя в соответствии с предлагаемой методикой значительно ниже по сравнению с другими методиками.
-
Рекомендована методика оценки эффективности углеводородных растворителей АСПО к использованию в качестве стандартной. Методика основана на статическом режиме исследований и характеризуется низкой ошибкой эксперимента и высокой точностью получаемых результатов.
-
Выработаны универсальные критерии применимости растворителей и определена область случаев образования АСПО, для которой объективно рекомендован химический метод удаления отложений с помощью растворителей. Предложенные критерии не только позволяют рекомендовать или не рекомендовать применение растворителей для удаления АСПО, но также могут быть использованы при подборе любых применяемых в настоящее время методов предотвращения образования и удаления отложений вне зависимости от геолого-физических условий месторождения и способа добычи нефти.
-
Выбрана перспективная технологическая схема обработки добывающих скважин растворителями. Технология основана на циркуляции растворителя по замкнутому контуру затрубное пространство-НКТ-затрубное пространство и имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с другими технологическими схемами.
-
Подобран химический состав углеводородных растворителей АСПО для Холмского, Ахтырско-Бугундырского и Хасырейского месторождений, а также для шлама, оседающего на дно железнодорожных цистерн при транспортировке нефти. Внедрение углеводородных растворителей АСПО позволит снизить трудоемкость удаления отложений, значительно уменьшить время, затрачиваемое на очистку НКТ и улучшить экономические показатели добычи нефти. Внедрение растворителя с хорошей растворяющей способностью осадка из цистерн, позволит снизить потери нефти и существенно улучшит экономику транспортировки нефти по железной дороге.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной научно-практической конференции «Современные технологии капитального ремонта скважин и повышения нефтеотдачи пластов. Перспективы развития», состоявшейся с 24 по 29 апреля 2006 года в Геленджике; научной конференции с международным участием «Научные исследования высшей школы» 2-12 декабря 2006 года Испания, Марокко, Тенерифе, Мадера; II Международной научно-практической конференции «Современные технологии капитального ремонта скважин и повышения нефтеотдачи пластов. Перспективы развития», состоявшейся с 21 по 26 мая 2007 года в Геленджике.
Публикации. Основные положения диссертационной работы отражены в 8 научных публикациях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка использованных источников из 119 наименований, изложена на 156 страницах машинописного текста, иллюстрирована 48 рисунками и 17 таблицами.
Физическая структура АСПО. Механизмы образования отложений 21 тяжелых органических соединений
В последнее время химики определяют асфальтены как фракцию, осаждаемую добавлением низкокипящих парафиновых растворителей, таких как нормальный пентан, и растворимую в бензоле, полученную из различных углеродистых источников (нефть, уголь, горючие сланцы) [10].
Асфальтены являются наиболее высокомолекулярными, полярными и ароматичными компонентами нефти; подавляющее число гетероэлементов содержится в асфальтенах. Асфальтены в выделенном состоянии представляют собой рыхлые твердые вещества от темно-коричневого до черного цвета; при нагревании не плавятся, а увеличиваются в объеме и вспениваются, образуя затем углеродистый остаток (кокс) [4].
Асфальтены - химически активные вещества; они легко окисляются до карбенов, сульфируются, нитруются, гидрируются труднее, чем смолы. Асфальтены лиофильны по отношению к ароматическим углеводородам, в которых они образуют коллоидные растворы, но лиофобны по отношению к низкомолекулярным алканам [10].
В литературе [4, 13, 14] отмечается, что асфальтены следует выделять из нефти добавлением 40 мл алканового осадителя на 1 грамм образца. Спейт [15] отмечает, что выделение асфальтенов недостаточным количеством алканового осадителя приводит к существенным ошибкам в определении количества асфальтенов и к попаданию значительного количества смол в асфальтеновую фракцию.
Для обеспечения стабильного выхода асфальтенов Спейт [15] предлагает применять следующую схему: - добавлять более 30 мл алканового углеводорода на грамм сырья; - для выделения асфальтенов рекомендуется использование н-пентана или н-гептана; - время контакта осадителя и образца в пределах 8-10 часов; - использовать специальную последовательность осаждения с целью удаления адсорбированных смол из асфальтеновой фракции.
Последовательность осаждения состоит из растворения асфальтенов в бензоле или толуоле (10 мл на грамм асфальтенов) с последующим добавлением алканового углеводорода (50 мл осадителя на миллилитр бензола или толуола) к раствору. Последовательность необходимо повторить три раза с целью удаления адсорбированных смол и обеспечения постоянства состава асфальтеновой фракции.
Элементный состав асфальтенов, выделенных добавлением избыточных объемов н-пентана демонстрирует варьирование количеств углерода и водорода в очень узких границах. Данные значения в большинстве случаев соответствуют атомарному соотношению Н/С, равному 1,15 ± 0,5 %. Содержание кислорода в асфальтенах изменяется от 0,3 до 4,9 %, а серы - от 0,3 до 10,3 % [15]. Содержание азота в асфальтенах изменяется в несколько меньших пределах (от 0,6 до 3,3 %).
Использование различных систем растворителей и осадителей позволяет получать асфальтеновые фракции, различающиеся по ароматичности и содержанию гетероатомов, что прямо подтверждает сложный компонентный состав асфальтенов. В работе [4] приводятся результаты применения жидкостной хроматографии высокого разрешения для фракционирования асфальтенов, которая демонстрирует многообразие структурных и функциональных типов асфальтенов. Полученные данные подтверждают концепцию, что асфальтены являются континуальным распределением молекулярных и функциональных типов [16].
Изучение расположения азота в нефтяных асфальтенах свидетельствует о его нахождении в различных гетероциклических системах [17-21]. Кислород идентифицирован в карбоксильных, фенольных и кетонных группах [18, 19, 22, 23]. Сера обнаружена в бензотиофеновых, дибензотиофеновых и нафтенобензо-тиофеновых системах [17, 18, 19, 24]. Другие формы серы в асфальтенах - ал-кил-алкил сульфиды, алкил-арил сульфиды и арил-арил сульфиды [3]. Молекулярные массы асфальтенов, определенные различными методами, находятся в широком диапазоне от нескольких сотен до нескольких миллионов, что свидетельствует о протекании процессов самоассоциации. Существование асфальтеновых агрегатов в углеводородных растворителях было доказано путем исследований с применением малоуглового рассеивания нейтронов. Размеры и форма агрегатов зависят от применяемого растворителя и температуры в ходе исследования [25]. В работе [26] описано применение измерения поверхностного натяжения для изучения самоассоциации асфальтенов в пиридине и нитробензоле. Дискретное изменение поверхностного натяжения, являющееся функцией концентрации асфальтенов, автор интерпретировал как критическую концентрацию асфальтенов, выше которой протекает самоассоциация.
Тенденция асфальтенов подвергаться ассоциации или диссоциации зависит от свойств растворителя. В работах [3, 27] отмечено, что молекулярные массы асфальтенов изменяются из-за тенденции асфальтенов к ассоциации даже в разбавленных растворах в неполярных растворителях. Данные, полученные с использованием высокополярных растворителей, предотвращающих ассоциацию, свидетельствуют о том, что молекулярная масса асфальтенов обычно попадает в диапазон 2000 ± 500.
Тем не менее, существуют определенные свидетельства того, что данное значение соответствует не массе отдельной молекулы, а массе ассоциата из нескольких частиц, причем масса отдельной частицы (молекулы) не превышает 500 для угольных и 700 для нефтяных асфальтенов. Принимая во внимание имеющиеся данные, логично сделать вывод, что ранее распространенные гипотезы об асфальтеновых молекулах как крупных системах, содержащих более 10 ароматических и гетероароматических колец, ошибочны. Асфальтены - сравнительно небольшие системы и должны содержать не более 5-6 колец в единичной молекулярной структуре.
Исходные вещества и материалы
Содержание механических примесей в АСПО определяли по ГОСТ 6370-83 «Нефть, нефтепродукты и присадки. Метод определения механических примесей».
Содержание асфальтенов, парафинов и смол в АСПО определяли по модифицированной методике [75]. В нашем случае был использован н-гексан вместо н-гептана. Данная методика предназначена для определения массовой доли асфальтенов, смол и парафинов в нефти и АСПО. Согласно методике, берут 1,0 г навески АСПО и разбавляют 40-кратным объемом н-гексана. Раствор АСПО в н-гексане отстаивают и фильтруют. Осадок на фильтре растворяют горячим толуолом, фильтрат собирают в колбе, а растворитель отгоняют на водяной бане. В колбе остаются чистые асфальтены. Фильтрат, полученный после фильтрования асфальтенов, засыпают силикагелем. Силикагель переносят в экстрактор и экстрагируют в колбе н-гексаном. Экстракт растворяют в смеси толуола-ацетона и помещают в морозильную камеру с температурой -20 С. Осажденный парафин фильтруют. Фильтр промывают толуолом и сушат на водяной бане. На фильтре остается чистый парафин. В навеске после извлечения из нее асфальтенов и парафинов определяется содержание смол. Адсорбированные на силикагеле смолы экстрагируют спирто-толуольной смесью. Далее растворитель отгоняют, а остаток сушат. В колбе остаются чистые смолы. После определения содержания механических примесей, асфальтенов, парафинов и смол в АСПО, содержание тяжелых масел в отложениях принималось как остаток.
Среди существующих методов оценки эффективности составов для удаления АСПО можно выделить два [59]: метод «холодного стержня» и массовый. В первом случае металлический стержень с АСПО помещают в растворитель и выдерживают в нем не более 120 мин. Если за это время произошла полная очистка стержня, состав считается эффективным. При массовом методе образцы АСПО определенной массы и формы помещают в корзинки, подвешенные к пружинным весам, опускают в растворитель и фиксируют изменение массы образца во времени. Введя поправку на изменение плотности растворителя, рассчитывают количество растворившегося образца АСПО в определенном объеме растворителя.
Метод «холодного стержня» легко осуществим и не требует сложной аппаратуры. Однако он дает лишь качественную оценку эффективности состава и не позволяет определить доли растворенных и диспергированных АСПО с металлической поверхности стержня. Этим недостатком обладает и массовый метод, но с его помощью можно определить изменение массы образца АСПО во времени. Оба метода позволяют определить моющую способность растворителя в статических условиях. Для определения эффективности растворителя в динамических условиях предназначены метод «холодных пластин» и массовый. Динамические условия создаются перемешиванием растворителя (метод «холодных пластин») или созданием возвратно-поступательного движения корзинок с образцами (массовый метод). Нами оценка эффективности растворителя АСПО проводилась в статическом режиме по модифицированной методике НИИнефтепромхим [59]. Образец АСПО расплавляли, гомогенизировали и формировали в виде цилиндра диаметром 13 мм и высотой 20 мм. Образец взвешивали и помещали в корзиночку из стальной сетки с размером ячейки 1,0x1,0 мм. Диаметр корзиночки 50 мм, высота - 20 мм. Корзиночку с навеской АСПО помещали в герметичную ячейку, куда наливали изучаемый растворитель объемом 100 мл. Температура эксперимента 20 С. Продолжительность эксперимента 2 или 3 часа. По истечении указанного времени корзиночку с оставшейся неразрушенной частью АСПО вынимали и высушивали. Растворитель отфильтровывали от нераство-ренного осадка на дне ячейки. Фильтр высушивали. Взвешивали неразрушенную часть АСПО из корзиночки и осадок на фильтре. Моющая способность растворителя определялась как отношение разности между исходной и конечной массой АСПО к исходной массе образца в процентах. Мс=Мразр 100О/о=М1-М2 100% где Мразр - масса разрушенных отложений, г; Мх - масса образца, взятого на анализ, г; М2 - масса остатка отложений в корзиночке после опыта, г; Диспергирующая способность растворителя определялась как отношение массы осадка на фильтре к массе взятого на анализ образца в процентах. Дс = Мнафипмре-100%, (2) где Мна филь1ре - масса осадка на фильтре, г; Растворяющая способность растворителя определялась как отношение разности между массой разрушенных и диспрегированных отложений к массе взятого на анализ образца в процентах. Ре = Мразр M J 400% (3) М, При правильной подготовке образцов АСПО разрушение отложений в ходе опытов происходит от периферии к центру равномерно и если моющая способность исследуемой композиции высока, то неразрушенный остаток имеет вид стержня примерно одинакового диаметра во всех сечениях. Если же наблюдается разрушение только части цилиндрического образца по высоте, то это свидетельствует о недостаточной гомогенизации отложений и о необходимости повторения опыта.
В статическом режиме, основу которого составляет применяемая нами методика оценки эффективности растворителя, исследуется способность растворителя разрушать АСПО только за счет физико-химических процессов при постоянных термобарических условиях. В промысловых условиях процесс может быть в значительной степени интенсифицирован, например, созданием вынужденной циркуляцией реагента в скважине (дополнительное механическое воздействие на АСПО) или подачей на промывку растворителя, подогретого до 40-70 С (дополнительное тепловое воздействие на АСПО). Поэтому использованную нами методику оценки эффективности растворителей следует признать наиболее приемлемой и в полной мере учитывающей особенности процесса разрушения АСПО.
Необходимо отметить, что практически каждый образец АСПО требует проведения нескольких пилотных определений эффективности растворителя для выбора оптимального времени контакта отложений с углеводородной смесью. Следует избегать малого времени контакта, приводящего к тому, что большинство измеренных моющих способностей составляют менее 50 %, так как в данном случае большая часть процессов, связанных с разрушением АСПО, не успевает развиться. Нежелательно также слишком большое время контакта, при котором основное количество измеренных моющих способностей превышает 80-90 %. Основные проблемы при обработке и интерпретации результатов в обоих случаях - узкие границы изменения моющей способности и трудности при выделении оптимальных составов растворителя.
Выше было отмечено, что АСПО-1 и АСПО-2 обладают значительной неоднородностью состава и свойств. Данная особенность отложений была учтена при проведении лабораторных исследований. АСПО-1 и АСПО-2 были взяты в количестве 300 граммов каждого, расплавлены в термошкафу и полностью гомогенизированы. Все работы далее проводились на гомогенизированных образцах отложений.
Методика, изложенная выше, не применима при определении эффективности растворителей по отношению к АСПО-4 (к полужидким отложениям). Данная особенность осадка была учтена нами, и в методику был внесен ряд изменений. Образец осадка в количестве «2 грамма помещали в колбу и добавляли 20 миллилитров исследуемого растворителя. Перемешивали в течение 10 минут, затем фильтровали и вычисляли растворяющую способность: PC = МиСХ МнаФияьтРе 1(Юо/о (4) исх где Мисх - масса осадка, взятого на анализ, г; мна филыре - масса осадка на фильтре, г; Отсутствие прочной структуры анализируемого осадка определяет полное его разрушение в условиях опыта, то есть моющая способность для всех рассматриваемых смесей равна 100 %. Задача исследований по данному направлению -возвращение осадка в переработку, что может быть достигнуто за счет его растворения, поэтому определялась именно растворяющая способность растворителя.
Физико-химические аспекты растворения и диспергирования ком- 69 понентов АСПО в углеводородах различных классов
Использование этих идей в связи с существенной вероятностью протекания гомолитическои диссоциации в сложной смеси органических веществ по 73 зволили вскрыть причины возникновения и существования, а также природу дисперсий в нефтеподобных системах [32]. Были использованы квантово-химические предпосылки возникновения обменных взаимодействий между частицами для оценки возможности построения рабочих моделей ассоциатов нефтеподобных систем и сопоставления их с гетерополярными. Прежде всего, уделялось внимание параметрам F и Qi. Первая из величин отражает способность исследуемой молекулы взаимодействовать со свободным радикалом, вторая - с ионом.
Межмолекулярные взаимодействия в нефти могут быть охарактеризованы при помощи оператора U потенциалов парных взаимодействий, который может быть задан в общем виде как совокупность выражений, каждое из которых зависит от расстояния между взаимодействующими частицами и от некоторых коэффициентов: U = ±К0е Кг ±К1Г1 ±К2Г2 ±К3г 3 ±KAr A ±К5Г5 -К6г 6 (1) В выражении (1) К - коэффициенты (не обязательно константы, и если функции, то не обязательно линейные); г - расстояние, для оператора - радиус-вектор; е - основание натурального логарифма. Здесь каждый член отвечает за взаимодействия лишь одного типа, и оператор есть сумма нетривиальных членов.
Нулевой член - оператор обменного взаимодействия. Обменные взаимодействия обычно возникают между радикалами и (или) триплетными (или более высокой мультиплетности) парамагнитными молекулами. У этих молекул почти всегда полностью скомпенсирован заряд. Но иногда возникают ион-радикалы. Их свойства имеют черты как радикалов, так и ионов, и описание их совместного потенциала должно учитывать одновременно нулевой и первый члены выражения 1.
Следующий по счету член характеризует чисто кулоновские взаимодействия, и в общем случае в его структуре С = ±К г х присутствует коэффициент К\. Он отражает потенциал парного взаимодействия двух ионов. При таких взаимодействиях электронные спины обычно полностью спарены, а при диссо 74 циации соединения на ионы электроны остаются на своих орбиталях, не нарушая обменное насыщение в худшую сторону.
Слагаемое D = ±К2г 2 описывает взаимодействие заряда и зарядового диполя, которое широко распространено в гетеролитах или взаимодействие иона с частицей, в которой Qi распределена неравномерно. Ввиду того, что диэлектрическая проницаемость соединений, обладающих значительным зарядовым дипольным моментом, велика, им присущ эффект передачи зарядового взаимодействия на большие расстояния. С другой стороны, если значения избыточного или недостаточного заряда известны, можно оценить количество молекул, окружающих ион, а также построить модель ассоциативной комбинации. Поскольку внешние концы молекул одноименно заряжены, они отталкиваются, что создает благоприятные условия для равномерного заполнения пространства вокруг центрального иона.
Член, отвечающий взаимодействиям типа R = ±К3г_3, называется резонансным. В общем случае это взаимодействие радикала с диамагнитной молекулой (парамагнитной и диамагнитной молекул). Теоретически он удовлетворительно описан для двух частиц одинаковой структуры и геометрии, одна из которых триплетна, а другая синглетна. Резонансные взаимодействия обусловливают возможность обмена энергией, между синглетной и триплетной частицами, что, в конце концов, определяет притяжение или отталкивание радикала и нейтральной (диамагнитной) молекулы, то есть насыщенность обменных связей.
Другими словами, это взаимодействие спин-содержащей и спин-поляризованной частиц. В соответствии с принципом насыщения следует констатировать, что один радикал может взаимодействовать с таким количеством спин-поляризованных молекул, для которых сумма индексов свободной валентности атомов, взаимодействующих с радикалом, равна единице: Ft = 1.
Таким образом, свободный радикал может организовывать ассоциат с указанным количеством спин-поляризованных молекул. Кроме того, спиновый ди 75 польный момент спин-поляризованной молекулы позволяет передавать обменное воздействие так же, как зарядово-поляризованная молекула передает по цепи зарядовое воздействие. Рассредоточенность обменного взаимодействия по большому объему приводит к кратности спин-поляризованных слоев. Возникающие при этом ассоциативные комбинации могут быть связаны достаточно прочно. Однако, поскольку спины «хвостов» спин-поляризованных молекул сольватного слоя параллельны, «хвосты» взаимно отталкиваются, и возникает структура типа «ежа».
Последующие два члена, обратно пропорциональные четвертой и пятой степени расстояния, могут иметь как обменный, так и зарядовый характер. Такие энергии присущи практически всем молекулам (и ассоциатам), если они обладают соответствующими дипольным, квадрупольным моментами. Подобные члены обобщенно называются мультипольными.
Шестой член отражает только притяжение частиц, поэтому он отрицателен. Он имеет модификации, называемые в литературе «ориентационными», «дисперсионными» и «индукционными» взаимодействиями; все они обратно пропорциональны шестой степени расстояния между взаимодействующими элементами.
Свободный радикал притягивается молекулой, содержащей я-связи (поскольку последние спин-поляризованы, и индекс свободной валентности их атомов значителен), и тем сильнее, чем ближе друг к другу находятся антипараллельные спины и соответствующие орбитали.
Свободные радикалы притягиваются друг к другу, и акт их притяжения может закончиться рекомбинацией, или стабилизацией, если эффективно действуют запреты синглет-триплетных переходов и (или) достаточно близкий их подход друг к другу стерически затруднен. Например, бирадикалы достигают стабилизации как раз за счет запрета триплет-синглетного перехода, ведущего к длительным временам жизни подобного типа систем.
Исследование влияния фракционного состава на эффективность растворителя
При контакте углеводородного растворителя, содержащего ПАВ, и АСПО происходит адсорбция ПАВ на поверхности отложений. При достаточной концентрации молекул ПАВ на границе контакта образуется сплошной адсорбционный слой. Свойства тел, покрытых адсорбционными слоями ПАВ, резко изменяются: улучшается смачивание АСПО растворителем и снижается межфазное натяжение на границе растворитель-АСПО, что создает предпосылки для увеличения поверхности их контакта.
Частицы АСПО под влиянием гравитационных сил или механического воздействия отрываются от поверхности, происходит уменьшение толщины слоя отложений до тех пор, пока на поверхности металла не останется тонкая пленка АСПО, на которую непосредственно действуют адгезионные силы металла. Удаление этой пленки представляет наибольшие трудности. Необходимо нарушить ее целостность, чтобы растворитель мог соприкасаться с поверхностью металла. Часто пленка прорывается у неровностей поверхности или под механическим воздействием. Разрыв пленки легко обеспечивается ПАВ, проникающими к металлу и устраняющими контакт металла с АСПО. Этот процесс происходит тем эффективней, чем меньше межфазное натяжение на гра 114 нице растворитель-металл по сравнению с межфазным натяжением на границе АСПО-металл (то есть, чем металл лучше смачивается растворителем) и чем меньше межфазное натяжение на границе растворитель-АСПО.
При удалении твердых компонентов АСПО действуют также адгезионные силы на границе соприкосновения растворителя с отложениями, но механизм разрушения его слоев и их распределения в растворителе довольно сложен. Распределенные в жидкой фазе твердые органические и минеральные примеси после растворения и эмульгирования жидкой фазы легко удаляются с поверхности металла. Если же твердые вещества образуют крупные комплексы или имеется адгезионное взаимодействие АСПО с поверхностью металла, то механизм их разрушения следует связывать с адсорбционным понижением прочности [1].
Вследствие механического воздействия, в том числе и броуновского движения молекул растворителя, в твердых отложениях образуются микротрещины, в которые под действием капиллярных сил проникает растворитель. При этом еще до заполнения трещин жидкой фазой молекулы ПАВ проникают внутрь трещины и мигрируют по ее стенкам. Адсорбционное проникновение ПАВ внутрь трещины происходит с большими скоростями, чем скорость проникновения жидкости. Адсорбция ПАВ на внутренних стенках трещин приводит к снижению поверхностной энергии и облегчает дальнейшее разрушение АСПО. Образующиеся в результате этого мелкие частицы растворяются, суспендируются и диспергируются в объеме растворителя.
Завершающая стадия очистки - удержание АСПО в объеме растворителя и удаление их из зоны очистки в растворенном или во взвешенном состоянии с целью предотвращения их обратного осаждения на очищенную поверхность. На этой стадии роль ПАВ так же велика, как и на предыдущих.
Эмульсии и суспензии относятся к числу термодинамически неустойчивых систем. Как правило, через определенное время происходит их разрушение и одна фаза отделяется от другой. Устойчивые суспензии могут образовывать только растворы ПАВ, создающие на поверхности частиц прочные адсорбци 115 онные слои. Адсорбируясь на поверхности оторвавшихся от отложений частиц, такие ПАВ снижают межфазное натяжение на их границе с растворителем, в результате чего происходит дальнейшее измельчение АСПО и образование оболочек, препятствующих слиянию частиц и их повторному осаждению на поверхность металла.
Способы очистки НКТ от АСПО углеводородными растворителями, содержащими ПАВ, являются комплексными: физико-химическое воздействие оказывает очищающая среда, а механические и термические параметры процесса поддерживаются с помощью промыслового оборудования.
Исследование эффективности ПАВ было организовано следующим образом. В качестве базовой была выбрана смесь 60 % прямогонного бензина и 40 % толуола для АСПО-1 и АСПО-2, и смесь 80 % прямогонного бензина и 20 % толуола для АСПО-3. Время контакта растворителя для АСПО-1 составляло 3 часа, для АСПО-2 и АСПО-3 - 2 часа. В каждой серии экспериментов исследовалась эффективность растворителей с ПАВ и чистого растворителя.
Результаты исследования влияния добавки 0,5 % об. синтанолов на моющую, растворяющую и диспергирующую способность растворителя приведены на рисунках 32-34. Как видно из графиков, эффективность ПАВ увеличивается в ряду Синтанол АЛМ-2 — Синтанол АЛМ-7 — Синтанол АЛМ-10, причем эффективность растворителей с добавкой Синтанола АЛМ-2 несколько ниже, чем углеводородной основы без ПАВ. Разница моющей способности углеводородной основы и наиболее эффективного растворителя, содержащего добавку 0,5 % об. Синтанола АЛМ-10 в соответствии с полученными данными составляет 9-13 %. Нами был выполнен тест на эмульгирующую способность, который показал, что все синтанолы являются сильными эмульгаторами и приводят к образованию стабильных эмульсий.
Похожие диссертации на Критерии выбора эффективных углеводородных растворителей для удаления асфальто-смоло-парафиновых отложений
