Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние проблемы (литературный обзор) 9
1.1. Влияние растворителя на физическую, химическую сетку связей, формирование надмолекулярной структуры полиуретана 9
1.2. Зависимость физико-механических свойств пленок от макроструктуры полимера 17
1.3. Методы расчета фазового состояния системы полимер — растворитель, конверсии и концентрации реагирующих компонентов 23
Глава 2. Фазовое состояние реагирующей системы в условиях удаления растворителя 31
2.1. Система олигодиизоцианат - диамин - растворитель при синтезе пленок полиуретана 31
2.2. Модель фазового состояния реагирующей системы олигоизоцианат - диамин в условиях удаления растворителя 43
2.3. Обсуждение результатов 52
Глава 3. Влияние фазового поведения реагирующей системы на структурные и физико-механические свойства пленок полиуретана 56
3.1. Влияние конверсии и концентрации реагирующих компонентов на фазовое поведение системы и свойства пленок полиуретана. 56
3.2. Влияние фазового поведения реагирующей системы на структурные параметры пленок полиуретана 66
3.3. Влияние природы растворителя на фазовое поведение системы олигодиизоцианат - диамин - растворитель, структурные параметры и физико-механические свойства пленок полиуретана. 80
3.4. Влияние природы растворителя на способность макромолекул полиуретана к образованию водородных связей 88
3.5. Практическое применение пленок полиуретана 96
3.5.1. Полиуретановые оболочки для имплантатов 96
3.5.2. Получение лекарствовыделяющего материала 97
3.5.3. Получение тонкослойных материалов с магнитными свойствами 100
3.6. Обсуждение результатов 101
Выводы 107
Список литературы 110
Приложение 123
- Зависимость физико-механических свойств пленок от макроструктуры полимера
- Методы расчета фазового состояния системы полимер — растворитель, конверсии и концентрации реагирующих компонентов
- Модель фазового состояния реагирующей системы олигоизоцианат - диамин в условиях удаления растворителя
- Влияние фазового поведения реагирующей системы на структурные параметры пленок полиуретана
Введение к работе
Актуальность. Полиуретановые эластомерные пленки широко используются в качестве покрытий [1-6], а также тонкослойных материалов медицинского назначения [7-18]. Получение слоя из расплава полимера часто связано с технологическими трудностями, нагревом, приводящим к окислению и деструкции уретановых связей [19]. Вследствие этих причин, наиболее распространен способ формирования пленок полиуретана, основанный на применении растворов в виде двух-, или однокомпонентных систем. Использование композиций, способных к химическому взаимодействию, дает возможность получения полимеров с пространственной сеткой химических связей, обладающих повышенной термической, химической стабильностью [20, 21], износостойкостью слоя [22, 23]. Система олигодиизоцианат - диамин является одной из часто применяемых при синтезе полиуретанов химически сшитого строения с высокой прочностью.
Строение полиуретановых эластомеров характеризуется наличием чередующихся блоков с низкой температурой стеклования, называемых гибкими блоками, и высокополярных, сравнительно жестких блоков [1]. Термодинамическая несовместимость гибкого и жесткого блоков приводит к микрофазовому разделению, образованию надмолекулярных структур, называемых доменами. В настоящее время полиуретаны принято рассматривать, как полиблочные сополимеры с относительно малой длиной блоков, или сегментированные полимеры, свойства которых зависят от степени разделения гибкой и жесткой фаз, особенностей образования сетки водородных и поперечных химических связей [20, 24]. Использование растворителей при формировании пленок оказывает влияние на процессы структурообразования полимера, сопровождается возможностью фазового разделения системы, обусловленного присутствием низкомолекулярного
компонента, и существенного изменения размеров структурных элементов. При использовании реагирующих систем синтез полиуретана происходит в условиях удаления растворителя. Соотношение концентрации и конверсии компонентов, характер взаимодействия полимер — растворитель, а также фазовое поведение системы являются факторами, определяющими конечные свойства полимера [25]. Однако, многие вопросы, связанные с влиянием растворителя на свойства полиуретана остаются малоизученными, в частности, особенности формирования сложной надмолекулярной структуры, физико - механических характеристик, фазового состояния реагирующей системы в условиях изменения содержания компонентов.
Таким образом, исследование взаимосвязи фазового поведения системы олигодиизоцианат - диамин — растворитель, процессов структурообразования и формирования свойств полимера является актуальной проблемой, решение которой дает возможность регулирования свойств пленок полиуретана, что особенно важно для материала медицинского назначения.
Максимальная толщина слоя полимера, относящегося к пленкам, составляет по различным данным от 0,1 до 1 мм [26, 27]. В данной работе рассмотрена проблема прогнозирования свойств пленок толщиной 0,1- 0,8 мм химически сшитого полиуретана, получаемого на основе системы олигодиизоцианат - диамин с применением растворителя.
Цель работы: исследование фазового состояния реагирующей системы олигодиизоцианат - диамин - растворитель в условиях удаления последнего и установление взаимосвязи фазового поведения системы, структурных параметров полиуретана и физико-механических свойств пленок.
Научная новизна. Изучено фазовое состояние системы олигодиизоцианат - диамин - растворитель при одновременном протекании химического взаимодействия и изменении концентрации компонентов,
Предложена модель фазового поведения реагирующей системы
олигодиизоцианат - диамин - растворитель. Олигодиизоцианат использовали на основе полиэфиргликоля (сополимера тетрагидрофурана с пропиленоксидом) и 2,4-толуилендиизоцианата. В качестве диамина применяли 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан, растворитель - эфиры и кетоны. Разработаны методики определения эмпирических параметров для расчета конверсии и концентрации компонентов при удалении растворителя.
Показано, что для выбранной реагирующей системы и растворителя (этилацетат) характерны определенные значения конверсии (0,4570-0,4580) и концентрации (0,9944-0,9960 масс, доли) реагирующих компонентов при достижении области фазового разделения, соответствующие формированию макроструктуры полиуретана с максимальным напряжением при разрыве.
Обнаружено, что в пределах одной выбранной системы разрушающее напряжение пленок полиуретана определяется величиной и характером образующихся структурных элементов, не согласуется с плотностью сетки водородных связей в доменах жестких блоков и не зависит от плотности поперечных химических связей.
Установлено, что при оптимальном уровне взаимодействия полимер -растворитель, энергия водородных связей между жесткими блоками полиуретана имеет наибольшую величину.
Практическая ценность работы. Выявлены факторы, регулирование которых приводит к увеличению в 2 - 3 раза разрушающего напряжения пленок полиуретана, сформированных при использовании реагирующей системы и растворителя, по отношению к пленкам, полученным без растворителя, а также из растворов полиуретана в диметилформамиде.
Разработаны методы изготовления эластомерных пленок медицинского и технического назначения на основе полиуретана, имеющего химически сшитую структуру и высокие прочностные характеристики, оболочек для имплантатов, лекарствовыделяющего материала пролонгированного действия, эластомеров с магнитными свойствами.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы обсуждались на Восьмой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров "Олигомеры - 2002" (Черноголовка, 2002 г.), на Первой Всероссийской конференции по Каучуку и резине (Москва, 2002 г.), на Международной конференции по Каучуку и резине (Москва, 2004 г.).
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 6 статей, тезисы 8 докладов, получен патент на изобретение РФ.
В литературном обзоре исследованы данные, касающиеся влияния микростроения, степени микрофазового разделения, а также макроструктуры на свойства полиуретана. Рассмотрено влияние растворителя на процессы структурирования и деформационные свойства полимеров. Проанализированы методы расчета конверсии и содержания реагирующих компонентов, фазового состояния системы полимер — растворитель.
Во второй главе показано влияние конверсии и концентрации компонентов при достижении области фазового разделения системы олигодиизоцианат - диамин - растворитель на разрушающее напряжение пленки полиуретана. Предложена модель фазового поведения системы при удалении растворителя, представлен способ расчета конверсии и концентрации компонентов.
В третьей главе изучена взаимосвязь фазового поведения системы
олигодиизоцианат - диамин - растворитель в условиях изменения
содержания компонентов, соотношения конверсии и концентрации
реагирующих компонентов при достижении области фазового разделения,
структурных и физико-механических характеристик получаемого
полиуретана. Исследовано влияние акцепторных свойств,
термодинамического качества растворителя на фазовое поведение реагирующей системы олигодиизоцианат - диамин, способность макромолекул полиуретана к образованию водородных связей. Приведены данные о возможности использования пленок полиуретана в качестве
высокопрочных имплантатов, лекарствовыделяющего материала пролонгированного действия, эластомеров с магнитными свойствами.
Научные положения и выводы диссертации обоснованы теоретическими предпосылками, основанными на фундаментальных положениях теории растворов полимеров, статистической теории прочности, результатами экспериментальных исследований.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 135 стр. машинописного текста, включает 48 рисунков, 9 таблиц и состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы (127 наименований), приложения.
Исследование выполнено в соответствии с планами научно-исследовательских работ Естественнонаучного института при Пермском государственном университете по теме "Синтез, исследование, разработка и внедрение в медицинскую практику биосовместимых материалов на основе физико-химической модификации полиуретановых и силоксановых полимеров" (Государственный регистрационный № 090010532), по теме "Синтез и исследование биосовместимых материалов на основе полиуретановых эластомеров с регулируемыми физико-механическими характеристиками" (Государственный регистрационный № 01.990003728); при поддержке фонда Wissenschaftlich Technische Zusammenarbeit, Германия, проект RUS 00/218.
Автор выражает глубокую благодарность за всестороннюю помощь и обсуждение результатов д.т.н. В.В. Терешатову, сотрудникам лаборатории № 2 ИТХ УрО РАН, к.ф.-м.н. А.В. Кондюрину, сотрудникам НИИ ФПМ при УрГУ Д.Х.Н., проф. А.И.Суворовой, к.х.н. И.С. Тюковой.
Зависимость физико-механических свойств пленок от макроструктуры полимера
Влияние структуры полимерного материала на прочностные свойства является специфической особенностью разрушения полимеров и рассматривается, как влияние нескольких форм надмолекулярной структуры (химического строения макромолекул, плотности упаковки структурных элементов, типа межмолекулярного взаимодействия) [78]. К основным структурным факторам, влияющим на прочность, отнесены молекулярная масса, степень поперечного "сшивания", величина молекулярной ориентации, характер и размеры надмолекулярных образований. Один и тот же полимер при определенной первичной структуре может иметь различные более крупные надмолекулярные структурные образования. Это оказывает существенное влияние на прочность материала, поскольку разрушение полимера - это разрыв связей между частицами образца.
В [79] показана роль надмолекулярных структур, образующихся в растворе полимера, при формировании прочностных свойств пленок. Отмечена также экстремальная зависимость разрывного напряжения пленок от размеров кристаллитов. Влияние химического состава и условий получения полиуретановых покрытий на вид, упорядоченность глобулярной структуры и связь глобулярной структуры с механическими свойствами исследованы в [49, 80]. Установлено, что оптимальная глобулярная структура полиуретана с высокими физико-механическими свойствами образуется при возможности структурирования раствора, имеющего определенные параметры взаимодействия полимер — растворитель. "Плохой" растворитель и условия гелеобразования приводят к получению глобулярной структуры с нестабильными свойствами, и прочность пленок значительно снижается.
Представления о структуре материала, как об определяющем факторе механических свойств полимеров, процессы микроразрушения полимерного образца и фундаментальная роль микротрещин в формировании механической прочности материалов рассмотрены в работах Г.М. Бартенева [46, 81], а также В.П. Привалко [82]. Основные положения статистической теории прочности, приведенные в этих трудах, сводятся к следующим: в образцах одного и того же материала имеется большое количество дефектов различного происхождения и различной степени опасности; прочность образца определяется наиболее опасным дефектом; чем больше объем (или поверхность) образца, тем вероятнее встретить наиболее опасный дефект.
Отмечена также другая сторона статистической теории прочности, которая заключается в следующем: вследствие микронеоднородности строения макроскопически однородное напряженное состояние образца в действительности неоднородно при рассмотрении структурных микрообъемов. В однородно напряженном состоянии материал начинает разрушаться в наиболее слабых местах, которыми могут быть явные дефекты структуры (микротрещины), или различного рода неоднородности, механически ослабленные места.
Для выражения связи между прочностью резин и масштабным фактором приведена формула Касе: наиболее вероятная прочность, V- объем (поверхность) образца или рабочей части, Ко и К - эмпирические коэффициенты.
Однако, авторами отмечается, что статистические теории масштабного эффекта прочности могут быть использованы для объяснения влияния размеров образца на наиболее вероятную прочность только при одинаковой структуре материала в больших и малых объемах. Но чаще всего при одном и том же технологическом процессе создаются условия, при которых образцы больших и малых габаритов имеют различную структуру материала. Этими причинами объясняется зависимость прочности резин от толщины образца. В качестве физико-механических свойств, характеризующих прочность и деформируемость пленок при механических воздействиях, обычно используются сгр - разрушающее напряжение (предел прочности при растяжении) и р - максимальная относительная деформация материала в момент разрушения.
Особенности структуры полимеров, определяющие механические свойства, представлены в [83] и заключаются в следующем: надмолекулярная организация полимеров определяется, как взаимное расположение в пространстве и характер взаимодействия между элементами, образующими полимерное тело. Это определение предусматривает многоступенчатость надмолекулярной организации и относительную автономность отдельных уровней или элементов структуры полимеров. Существуют как кристаллические, так и аморфные упорядоченные структуры, например глобулы, которые дискретны, не обязательно обладают внутренним дальним порядком, но являются кинетически стабильными.
Микронеоднородность структуры объясняет существование дискретных уровней прочности пленок и волокон полиэтилентерефталата и распределение прочности в зависимости от толщины образцов [84]. Полимерные пленки и волокна имеют микронеоднородную структуру, которая представляет собой микрофибриллы и их группы с поперечными размерами, кратными размеру одного такого структурного элемента. В слабых местах структуры (аморфных областях) под нагрузкой возникают субмикротрещины с дискретными линейными размерами, кратным размеру микрофибриллы (10-20 им). При толщине пленок 20-24 мкм кривая распределения прочности в зависимости от толщины имеет несколько максимумов. При толщине пленок 150 мкм кривая распределения прочности имеет резко выраженный один максимум, определяемый наиболее вероятной длиной опасной микротрещины на поверхности, или в объеме.
При более крупных надмолекулярных образованиях, влияние структурного фактора на распределение прочности проявляется в снижении прочности [85]. У полиметилметакрилата, например, имеются домены размером порядка 10 мкм. Соответственно размер микротрещин составляет 5-10 мкм, и уровень прочности на порядок ниже, чем у полиэтилентерефталата при одинаковой толщине пленок (20 мкм). Скачкообразный характер деформации пленок аморфно-кристаллического полиэтилена, объясняемый субструктурами в виде фибрилл, выявленными при электронно-микроскопических исследованиях, представлен в [86, 87].
Подход, изложенный в перечисленных источниках, основан на физической причине скачкообразного характера деформации, которая определена, как периодическая неоднородность самого глубокого уровня структуры полимера, заложенная в природе вещества. Таким образом, морфологические особенности, размеры структур в значительной степени определяют деформационное поведение полимерной пленки даже при отсутствии внешних дефектов. Однако, как отмечается в [88], степень и характер влияния надмолекулярной структуры аморфно-кристаллического полимера на его деформационные свойства остаются мало изученными. Строение частично кристаллического полимера характеризуется многообразием кристаллических форм и аморфного состояния, формированием образований следующего масштабного уровня типа сферолитов. В результате, поведение текстуры полимера в процессе деформации становится многофакторной задачей.
Методы расчета фазового состояния системы полимер — растворитель, конверсии и концентрации реагирующих компонентов
Применяемые для синтеза полиуретановых пленок системы, реагирующие в растворе, обладают способностью к фазовому разделению, индуцированному химической реакцией. Процесс фазового разделения, индуцированного химической реакцией, который является важнейшим фактором, определяющим структуру, морфологию и свойства конечного полимера, рассматривается в [94, 95], Для равновесных условий в случае малых скоростей химической реакции, авторы представляют описание его с помощью классической теории Флори - Хаггинса: где &gm - плотность свободной энергии смешения полимер - растворитель, Ма и МІ - средневесовые ММ компонентов, ра и рь - плотности компонентов, (р - объемная доля для компонента Ь, X - параметр взаимодействия полимер - растворитель, зависит от температуры и конверсии q(t). Мй = const, а Ыа определяется конверсией q(t). Например, для реакции стехиометрических количеств диэпоксида и диамина (MM = Mde и Маа), составляющих компонент а, где М0 начальная ММ компонента а, А0 - начальная концентрация диамина, кх — константа скорости бимолекулярной реакции.
Для условий неравновесного процесса фазового разделения в реагирующих системах авторами представлен способ расчета радиуса частиц в объеме отверждающейся системы, получены выражения для описания траектории фазового разделения, критерий степени ее отклонения от равновесия X : 2r - характерное расстояние между двумя частицами, к — константа скорости реакции при данной температуре, с0 - концентрация мономеров в исходной смеси, h - среднее расстояние между центрами частиц, определяется по данным электронно-микроскопических исследований полимера, / - длина волны света источника, использовавшегося при измерении точки помутнения, D — величина коэффициента взаимодиффузии, соответствующая началу фазового разделения, ag - конверсия в точке гелеобразования.
Найденный критерий X дает возможность определить степень отклонения от равновесия полученной экспериментально (например, по точке помутнения) фазовой диаграммы в координатах конверсия (а) -объемная доля реагирующего компонента (q 2). При Я« 1 траектория фазового разделения будет мало отличаться от равновесной. Если Я велико, то траектория фазового разделения отклонится на малую величину от вертикальной линии на фазовой диаграмме. При этом принималось условие, что процесс в целом характеризуется некоторым усредненным значением параметра Я. В реальности Я и все параметры меняются в ходе процесса.
Теоретические работы по расчетам влияния давления и температуры на фазовое равновесие систем полимер - растворитель представлены в [96]. Показано, что нижняя критическая температура раствора с удлинением цепи уменьшается. Отклонение критических параметров системы полимер -растворитель от классической теории Флори-Хаггинса под влиянием флуктуационных изменений при большом количестве звеньев в цепи изучено в работе [97]. В работе [98] установлена зависимость величины X от содержания жестких блоков при синтезе сегментированного полиуретана. Влияние молекулярно-массового распределения на параметр взаимодействия полимер-растворитель для растворов полиуретанов исследовано в [99, 100], где показано, что константа Хаггинса уменьшается с увеличением молекулярного веса фракций одной и той же системы.
Расчеты зависимости % от температуры и концентрации раствора по экспериментально определенным бинодалям показали [101], что % зависит от молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимера, от природы растворителя, температуры, концентрации раствора. Поэтому одним и тем же значениям X Для одной и той же системы полимер -растворитель могут отвечать различные точки бинодали и спинодали при изменении указанных выше параметров. Только при вариации всех определяющих х параметров, может быть найден вид функционала X, который следует использовать при построении бинодалей и спино далей.
Анализ приведенных данных позволяет сделать заключение о том, что теоретическое определение точки фазового разделения для реальной системы полимер - растворитель представляет весьма сложно осуществимую задачу, и дает лишь качественное совпадение рассчитанных и экспериментальных пограничных кривых.
Рядом авторов [102, 103] исследованы поликонденсационные системы, в которых реакция сопровождается образованием функциональных групп (полиуретановых, мочевинных), способных к сильному межмолекулярному взаимодействию. Установлено, что уже на начальных стадиях процесса образование ковалентных связей сопровождается также образованием сетки с лабильными физическими связями. В этом случае критическая конверсия, соответствующая появлению гель - фазы, оказывается меньше, чем точка геля, в образовании которого принимают участие только ковалентные связи. Поэтому величина критической конверсии зависит от температуры.
Модель фазового состояния реагирующей системы олигоизоцианат - диамин в условиях удаления растворителя
Процесс получения полимерных пленок при использовании реагирующих систем, включающий применение и удаление растворителя, связан с влиянием такого фактора, как термодинамическое сродство между компонентами, качество растворителя, в результате изменения которого возможно фазовое разделение системы. Термодинамическое качество растворителя зависит от молекулярной массы продукта химической реакции, количества функциональных групп, способных к взаимодействию друг с другом и с растворителем, от концентрации компонентов [52, 99].
Таким образом, фазовое состояние системы олигодиизоцианат—диамин-растворитель определяется степенью превращения и содержанием реагирующих компонентов. Процесс изменения этих параметров при формировании полимерной пленки может быть представлен с помощью модели, для построения которой необходимо решение следующих задач: - определение функции, связывающей величину конверсии реагирующих компонентов и изменение содержания растворителя в системе; определение функции, устанавливающей зависимость содержания компонентов в системе от времени процесса удаления растворителя; - определение фазового состояния реагирующей системы в зависимости от конверсии реагирующих компонентов и содержания растворителя. Предлагаемая модель фазового состояния системы олигодиизоцианат -диамин - растворитель представляет совмещение фазовой диаграммы в координатах конверсия /S - концентрация [С] и получаемой путем расчета зависимости конверсия олигодиизоцианата - концентрация компонентов при удалении растворителя для определенного момента времени t. В изотермических условиях, при постоянной концентрации системы олигодиизоцианат - диамин - растворитель конверсия компонентов /3 в момент времени t может быть рассчитана с помощью уравнения (1).
Однако, в случае изменения содержания компонентов эффективная константа скорости химической реакции kw является функцией концентрации компонентов [С(/)] и времени удаления растворителя t. В условиях испарения растворителя в течение времени At, при изменении концентрации компонентов от [С„] до [Cj, время t„, в течение которого была достигнута некоторая конверсия у?(1л можно представить, как время превращения при [С„] = const. При увеличении концентрации раствора в результате испарения растворителя от [С„] до [CJ, /?(Ш) соответствует равная ей /?(& , которая достигается за время tx при [CJ = const. Если /? (tn) = Химическая реакция происходит одновременно с испарением растворителя. При условии [CJ - [С„], можно считать, что процесс взаимодействия реагирующих компонентов протекает при постоянной концентрации. Тогда время t, в течение которого была достигнута некоторая конверсия /? = 0 (tx) + Д р, можно представить, как t = tx + At, где At - время превращения при постоянной концентрации раствора [CJ. Если At - 0, процесс превращения происходит при изменении содержания компонентов от [С„] до [Сх \. Если tx = const, a At изменяется от 0 до со - процесс превращения происходит при постоянной концентрации. Таким образом, выражение (1) для расчета конверсии реагирующей системы в условиях удаления растворителя имеет следующий вид: где км, =/ [См], и позволяет рассчитать конверсию для момента времени t и концентрации компонентов [См], функции времени испарения растворителя. Функцию, устанавливающую зависимость содержания компонентов [См] от содержания растворителя в системе (тр) и времени процесса испарения (/), можно представить в виде: т - масса растворенного вещества, т0р - начальная масса растворителя в системе, тр ш(исп) - масса растворителя, испарившегося в течение времени tf гпр = тар - тр.Ш(испу Принимая, т + т$р = 1, получим: [Со] - концентрация компонентов в начальный момент испарения растворителя. Концентрацию компонентов можно выразить также через величину Х(ґ), представляющую увеличение содержания растворенных компонентов в результате испарения растворителя: [См.] = [Со] + Х(/) . В последнем выражении все величины исходно заданы, кроме массы испарившегося растворителя тряфсф которая является функцией времени процесса испарения. Вид этой функции был определен методом наименьших квадратов при аппроксимации экспериментальных кинетических данных зависимости массы испарившегося растворителя с единицы поверхности раствора от времени испарения (тр ля(иЫ} - t) (приложение): где d и Ь - эмпирические коэффициенты, зависящие от толщины отлитого слоя, природы растворителя, коэффициента диффузии и условий испарения. Используя выражения (4), (5), и принимая для единицы поверхности п [С0], т$р= [Сор] получили функцию, устанавливающую зависимость содержания компонентов и растворителя в системе от времени процесса где [Со] и [Сор] - концентрация реагирующих компонентов и содержание растворителя (масс, доли) в начальный момент времени испарения. Система уравнений, полученная на основе этих выражений, обеспечивает численное решение, определение содержания компонентов [С] и конверсии /? для момента времени удаления растворителя t:
Влияние фазового поведения реагирующей системы на структурные параметры пленок полиуретана
Для системы, в которой образуется сетка водородных связей, фазовое состояние является одним из определяющих факторов формирования микро-и макроструктуры полимера. В случае одинаковой толщины слоя, /?0 олигодиизоцианата является фактором, влияющим на фазовое поведение и разрушающее напряжение пленки ПУ (рис. 3.7). Исследование зависимости свойств ПУ от /?0, от состояния системы в момент фазового разделения, дает представление о характере воздействия условий на структуру полимера.
Расчет конверсии и содержания компонентов в системе (ПТМ-ППГ+ТДИ)+ДХ+ЭА в процессе испарения растворителя при [С0] = 0,3 масс, доли и одинаковой толщине слоя (0,26 мм) показывает, что в случае /30 0,3 образование геля происходит при /?g 0,458 и содержании ЭА менее 0,4 % (рис. 3.8, табл. 3.1). В этих условиях имеет место микрофазовое разделение после практически полного удаления растворителя. При / 0,3 испарение ЭА может сопровождаться фазовым разделением в начальный период времени (рис. 3.2). Для 0,34 /?0 0,354 на завершающей стадии удаления растворителя выполняются условия, близкие к интервалу получения максимального напряжения при разрыве.
Однако, данная система может находиться некоторое время в области фазового разделения при концентрации 0,35 - 0,8 масс, доли, что обеспечивает более высокую разрывную прочность. При /?о 0,36 наблюдается состояние фазового разделения системы во всем диапазоне концентраций. Толщина слоя, соответствующая стах, имеет узкий интервал и составляет 0,24 мм (рис. 3.3 (д)). При других значениях толщины (в том числе 0,26 мм), о"р составляет 15-19 МПа. Таким образом, при одинаковой толщине пленки прочностные свойства полимера находятся в зависимости от /?0 олигодиизоцианата, параметров реагирующей системы в точке фазового разделения, и имеют экстремальный характер (рис. 3.7). Для системы (ПТМ-1Ш1 +ТДИ)+ДХ+ЭА, при выбранных условиях, максимальному ар соответствует 0,33 / 0,355, что согласуется с вышеопределенными значениями /?g и [Cg] (рис. 3.8).
Причины изменения величины разрушающего напряжения пленки были исследованы путем определения структурных параметров получаемого ПУ, а именно плотности химической сетки и захлестов цепей (Nx), плотности водородных связей в доменах жестких блоков (Nd), а также коэффициента молекулярной упаковки (Ка) в зависимости от Д). Эффективные параметры пространственной сетки химических и физических связей ПУ определяли методом Клаффа-Глэдинга по методике, описанной в работе [111], при равновесном набухании в двух растворителях различной полярности (приложение). Ка определяли на основании данных [112, 113] (приложение), пользуясь соотношением Ка = NAVi / va, где Vi -собственный (ван-дер-ваальсов) объем повторяющегося звена цепи, va — удельный объем полимера в аморфном состоянии, Ил - число Авогадро.
Установлено, что увеличение /?0 компонентов сопровождается некоторым снижением плотности химической и физической сеток ПУ, причем отсутствуют резкие колебания этих величин (рис. 3.9). Зависимость Ка от / проявляется существенно и имеет максимум (рис. ЗЛО). На основании приведенных данных можно сделать заключение об отсутствии связи между изменениями прочностных характеристик ПУ пленок и характером изменения плотности физической и химической сеток полимера.
Заметное влияние /?0 олигодиизоцианата на величину коэффициента молекулярной упаковки полиуретана является следствием различной степени уплотнения, видоизменением молекулярного клубка при изменении конверсии и содержания компонентов в момент фазового разделения системы. На фотографиях ПУ (рис. 3.11), полученных с помощью растрового электронного микроскопа (приложение), видно образование (б) и укрупнение (в) структурных элементов при изменении /?о Известно, что существует взаимосвязь между механическими свойствами полимеров и их макроструктурой [67]. Причем, максимальному разрушающему напряжению соответствует определенный размер и дисперсность частиц [68]. Таким образом, изменения механических свойств ПУ пленок в зависимости от состояния конверсии и концентрации компонентов в области фазового разделения реагирующей системы в наибольшей степени связаны с макромолекулярной структурой получаемого полимера. Максимальным значениям прочности соответствует макроструктура полиуретана с размером структурных элементов от 0,1 до 1 мкм (рис. 3.11, б).
