Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 14
1.1 Общая характеристика лантаноидных каталитических систем полимеризации диенов 14
1.1.1 Классификация лантаноидных каталитических систем по Ю.Б. Монакову 14
1.1.2 Классификация лантаноидных каталитических систем по Zh. Zhang 21
1.2 Основные закономерности полимеризации диенов на wc-регулирующих каталитических системах 33
1.2.1 Состав каталитической системы 33
1.2.2 Условия полимеризации
1.3 Структура активных центров и механизм z/wc-стереорегулирования при полимеризации диенов на лантаноидных каталитических системах 68
1.4 Строение, свойства и реакционная способность литийорганических соединений 78
1.5 Полицентровость литийсодержащих каталитических систем
в процессах полимеризации 85
1.6 Основные закономерности и особенности анионной полимеризации 96
1.7 Стереохимия и механизм формирования микроструктуры полидиенов при анионной полимеризации
1.7.1 Общие закономерности 116
1.7.2 Механизм формирования микроструктуры полидиенов в неполярных и полярных средах 118
Глава 2 Характеристики сырья, методики проведения экспериментов, анализов и обработки данных 130
2.1 Исходные материалы и реактивы 130
2.2 Подготовка исходных веществ 133
2.3 Проведение экспериментов 133
2.3.1 Синтез полибутадиена 133
2.3.1.1 Синтез каталитического комплекса полимеризации бутадиена-1,3 134
2.3.1.2 Приготовление раствора бутадиена-1,3 в гексане 134
2.3.1.3 Полимеризация бутадиена-1,3 135
2.3.1.4 Отбор полимера, дезактивация катализатора, стабилизация, выделение и сушка полибутадиена 137
2.3.1.5 Технические характеристики основного оборудования 137
2.3.1.6 Описание схемы автоматизации 138
2.3.2 Синтез г/ис-1,4-полиизопрена 139
2.3.2.1 Синтез кристаллогидрата хлорида неодима 139
2.3.2.2 Синтез сольватированного изопропанолом хлорида неодима 140
2.3.2.3 Синтез изобутилалюмоксана 141
2.3.2.4 Синтез каталитического комплекса полимеризации изопрена 142
2.3.2.5 Полимеризация изопрена 143
2.3.2.6 Отбор полимера, дезактивация катализатора, стабилизация, выделение и сушка полиизопрена 143
2.3.2.7 Технические характеристики основного оборудования 144
2.4 Методы исследования полимера 145
2.4.1 Определение молекулярных параметров методом гель-проникающей хроматографии 145
2.4.2 Определение динамической вязкости раствора полибутадиена 148
2.4.3 Определение массовой доли гель-фракции 148
2.4.4 Определение массовой доли олигомеров изопрена 150
2.4.5 Определение микроструктуры методом ИК-спектроскопии 150
2.4.6 Определение пластоэластических свойств, вулканизационных характеристик и физико-механических показателей 150
2.4.7 Определение физико-механических показателей ударопрочного полистирола 154
2.4.8 Методы определения кинетических параметров процесса и числа активных центров при каталитической полимеризации 155
2.4.8.1 Кинетический метод 155
2.4.8.2 Метод дозированного ввода ингибитора 157
Глава 3 Обсуждение результатов исследований 159
3.1 Синтез цис-1,4-полибутадиена с использованием модифицированной каталитической системы на основе неодеканоата неодима 159
3.1.1 Влияние концентрации галоидирующего компонента 161
3.1.2 Влияние концентрации метилалюмоксана 176
3.1.3 Влияние концентрации диизобутилалюминийгидрида 182
3.1.4 Влияние концентрации мономера 189
3.1.5 Влияние концентрации каталитической системы 195
3.1.6 Влияние температуры полимеризации 199
3.1.7 Результаты физико-механических испытаний цис-1,4-полибутадиена 206
3.2 Синтез мо1,4-полиизопрена с использованием модифицированной каталитической системы на основе
сольватированного изопропанолом хлорида неодима 210
3.2.1 Влияние концентрации алкилалюмоксанов 213
3.2.1.1 Влияние концентрации метилалюмоксана 213
3.2.1.2 Влияние концентрации изобутилалюмоксана
3.2.2 Влияние концентрации триизобутилалюминия 230
3.2.3 Влияние концентрации каталитической системы 236
3.2.4 Влияние концентрации мономера 241
3.2.5 Влияние температуры полимеризации 246
3.2.6 Результаты физико-механических испытаний
цис-1,4-полиизопрена 251
3.2.7 Механизм процесса полимеризации бутадиена-1,3 и изопрена с использованием модифицированных каталитических систем на основе соединений неодима 255
3.3 Синтез полибутадиена со средним содержанием г/ис-1,4-звеньев с использованием модифицированной каталитической системы на основе н-бутиллития 258
3.3.1 Влияние концентрации модификатора 261
3.3.2 Влияние концентрации каталитической системы 270
3.3.3 Влияние концентрации мономера 275
3.3.4 Влияние температуры полимеризации 280
3.3.5 Влияние передатчиков цепи: толуола и гексена-1 287
3.3.6 Опытно-промышленные испытания по синтезу полибутадиена со средним содержанием г с-1,4-звеньев 294
3.3.7 Испытание опытных партий полибутадиена со средним содержанием ш 1,4-звеньев при получении ударопрочного полистирола 306
3.3.8 Механизм полимеризации бутадиена-1,3 под действием модифицированной каталитической системы на основе н-бутиллития 307
Основные результаты и выводы 309
Список использованной литературы
- Состав каталитической системы
- Проведение экспериментов
- Синтез каталитического комплекса полимеризации изопрена
- Механизм процесса полимеризации бутадиена-1,3 и изопрена с использованием модифицированных каталитических систем на основе соединений неодима
Введение к работе
Актуальность работы. Крупнотоннажные производства полибутадиена и полиизопрена являются важной составляющей мировой промышленности синтетического каучука. Наибольшую популярность при получении каучуков на основе бутадиена-1,3 и изопрена приобрели процессы полимеризации под действием анионно-координационных и анионных каталитических систем. Металлокомплексные катализаторы, как правило, применяются для получения полиизопрена и полибутадиена с высоким содержанием z/ис-1,4-звеньев. Близкая к совершенной микроструктура сте-реорегулярных диеновых каучуков существенным образом повышает прочностные и динамические свойства резин на их основе, что делает z/г/с-1,4-полибутадиен и цис-1,4-полиизопрен незаменимыми в шинной промышленности. Основным типом диеновых эластомеров, получаемых с использованием анионных инициирующих систем, является полибутадиен со средним содержанием цис- 1,4-звеньев, область применения которого - производство резино-технических изделий (РТИ) и модификация пластиков с целью придания композициям ударной вязкости.
Модернизация существующих и создание новых технологий шин, РТИ и ударопрочных пластических масс сопровождается повышением и расширением требований к характеристикам диеновых каучуков: высокая линейность полимерных цепей, узкое молекулярно-массовое распределение, заданная микроструктура, отсутствие олиго-меров и гель-фракции. Существующие технологии производства диеновых каучуков не могут в полной мере обеспечить получение полимеров с требуемыми характеристиками.
Одним из возможных решений указанной проблемы является модификация каталитических систем, используемых при полимеризации. Данное направление приобретает закономерный интерес, так как позволяет эффективно управлять параметрами синтезируемых каучуков в рамках существующего технологического оформления производств. В этой связи работа, посвященная исследованию и оптимизации процессов полимеризации бутадиена-1,3 и изопрена под действием модифицированных каталитических систем с целью получения z/ис-1,4-полибутадиена, цис-1,4-полиизопрена и полибутадиена со средним содержанием цис- 1,4-звеньев, обладающих улучшенным комплексом свойств, и использованию полученных результатов на действующих крупнотоннажных производствах синтетических каучуков, имеет важное хозяйственное значение и, несомненно, является актуальной.
Цель работы. Синтез диеновых каучуков путем полимеризации бутадиена-1,3 и изопрена в инертных углеводородных растворителях с использованием новых, модифицированных каталитических систем на основе соединений неодима и лития. Определение условий полимеризации, обеспечивающих получение полидиенов с улучшенным комплексом свойств.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
Исследование основных закономерностей процессов анионно-координационной полимеризации бутадиена-1,3 и изопрена в присутствии каталитических систем на основе соединений неодима, модифицированных алкилалюмокса-нами, и анионной полимеризации бутадиена-1,3 под действием каталитической системы на основе н-бутиллития, модифицированной полифункциональными алкоголятами натрия и магния.
-
Установление механизма полимеризации бутадиена-1,3 и изопрена под действием изучаемых модифицированных каталитических систем.
-
Выбор оптимальных условий, обеспечивающих получение диеновых ка-учуков с заданной макро- и микроструктурой, отсутствием олигомеров и гель-фракции.
-
Изучение физико-механических свойств вулканизатов на основе образцов стереорегулярных диеновых каучуков и характеристик ударопрочного полистирола, модифицированного полибутадиеном со средним содержанием z/ис-1,4-звеньев.
-
Использование полученных закономерностей для разработки промышленного производства полибутадиена со средним содержанием цис- 1,4-звеньев методом анионной полимеризации под действием каталитической системы на основе н-бутиллития, модифицированного полифункциональными алкоголятами натрия и магния. Получение и испытание промышленных партий полибутадиена при производстве ударопрочного полистирола.
Научная новизна. Установлены кинетические закономерности процессов ани-онно-координационной полимеризации бутадиена-1,3 и изопрена в присутствии каталитических систем на основе соединений неодима, модифицированных алкилалю-моксанами, и анионной полимеризации бутадиена-1,3 под действием каталитической системы на основе н-бутиллития, модифицированной полифункциональными алкоголятами натрия и магния. Определены особенности формирования микроструктуры и молекулярно-массовых характеристик полимеров в зависимости от условий синтеза, содержания компонентов изучаемых каталитических систем.
Впервые осуществлена замена пирофорного алкилалюминийгалогенида на стабильный гексахлор-п-ксилол (ГХПК) для галоидирования неодеканоата неодима, используемого при получении анионно-координационной каталитической системы. Показано, что стереорегулярная полимеризация бутадиена-1,3 под действием каталитической системы на основе неодеканоата неодима протекает преимущественно на двух типах активных центров, различающихся реакционной способностью, стабильностью, вероятностью ограничения растущей цепи и стереоспецифичностью. Установлены условия формирования модифицированной каталитической системы, позволяющие целенаправленно изменять соотношение различных активных центров.
Показано, что модификация каталитических систем на основе соединений неодима алкилалюмоксанами приводит к изменению доли активных центров относительно введенного неодима и/или эффективной константы роста полимерных цепей. Характер наблюдаемых изменений кинетических параметров определяется природой
заместителей неодима, содержанием модификатора, объемом алкильного заместителя алкилалюмоксана и концентрацией галогенирующего агента.
Установлено, что процесс полимеризации бутадиена-1,3 под действием модифицированных каталитических систем на основе соединений неодима и лития может протекать как с образованием макромолекул только линейной структуры, так и включать реакции передачи цепи на полимер. Определены условия образования разветвленных макромолекул полибутадиена. При полимеризации изопрена реакции передачи цепи на полимер характерны во всех рассмотренных случаях.
Практическая ценность. Разработан процесс получения г/г/с-1,4-полибутадиена с использованием модифицированной каталитической системы на основе неодеканоа-та неодима, обеспечивающий высокую начальную скорость полимеризации и получение полимера с улучшенными молекулярно-структурными характеристиками (Мп=(130-160)хЮ г/моль; Mw/Mn=2,2-2,5; содержание z/г/с-1,4-звеньев - не менее 96%).
Разработан процесс получения z/г/с-1,4-полиизопрена под действием модифицированной каталитической системы на основе сольватированного изопропанолом хлорида неодима, обеспечивающий высокую скорость полимеризации и получение по-лиизопрена с улучшенными характеристиками (Mn = (300-350)* 10 г/моль, Mw/Mn = 2,5-3,5, содержание цис- 1,4-звеньев не менее 97%, отсутствием гель-фракции и оли-гомеров).
Разработан процесс получения полибутадиена со средним содержанием цис- 1,4-звеньев с использованием каталитической системы на основе н-бутиллития, модифицированного полифункциональными алкоголятами натрия и магния. Полученные в работе результаты использованы при создании исходных данных для проектирования промышленного производства бутадиенового каучука на литиевом катализаторе мощностью 50 000 тонн/год. На основании разработанных исходных данных в 2007 году на ОАО «Нижнекамскнефтехим» введена в эксплуатацию промышленная установка по получению полибутадиена методом анионной полимеризации в растворе (СКД-L) мощностью 50 000 тонн/год. В настоящее время установка успешно эксплуатируется, качественные характеристики каучука соответствуют лучшим зарубежным аналогам.
Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования - в постановке конкретных задач исследования, планировании и проведении ключевых экспериментов, обсуждении и оформлении полученных результатов. Соавторы принимали участие в проведении некоторых экспериментов, обсуждении полученных результатов и внедрении практических рекомендаций в промышленное производство.
Апробация работы. Результаты работы обсуждались на следующих научных конференциях: на VI, VII международных конференциях по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия», Нижнекамск 2002, 2005 гг.; на Юбилейной научно-методической конференции "III Кирпичниковские чтения", Казань 2003 г; на
международной конференции по каучуку и резине, Москва 2004 г.; на VI международной научной конференции "Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела", г. Уфа, 2005 г.; на XIV международной научно-практической конференции "Нефтегазопереработка и нефтехимия", г.Уфа 2006 г.; на IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку", г. Москва 2007 г.; на XIII, XIV, XV, XVI, XVII и XVIII международных научно-практических конференциях "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии", г. Москва 2007-2012 гг., на второй Всероссийской научно-техническая конференция «Каучук и резина-2010» (г.Москва, 2010 ).
Публикации. По материалам исследования опубликовано 55 работ, из них 27 статей в журналах, рекомендованных ВАК, тезисы 21 доклада на всероссийских и международных конференциях, получено 7 патентов РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, 3 глав, посвященных обсуждению результатов, выводов, списка литературы и приложения; содержит 379 страниц машинописного текста, 41 таблицу и 100 рисунков, список литературы из 570 наименований.
Автор выражает глубокую признательность и благодарность д.т.н,. профессору Аминовой Г.А. за помощь и поддержку при выполнении работы, д.х.н. Козлову В.Г. и д.х.н., профессору Давлетбаевой И.М. за участие в обсуждении результатов работы и ценные советы, к.ф-м.н. Махиянову Н. за критические замечания и конструктивные предложения и коллективу исследовательской лаборатории эластомеров НТЦ ОАО «НКНХ» за помощь, оказанную при выполнении экспериментов.
Состав каталитической системы
Лантаноидные каталитические системы, согласно классификации академика Ю.Б. Монакова, по состоянию на 1991-1994 гг. [7,8] можно разделить на четыре основные группы, три из которых являются цис-регулирующими. I группа В этой группе исходное соединение лантаноида (далее Ln) представлено его тригалогенидом либо комплексным соединением галогенида LnHal3xnL. Природа галогена в значительной степени определяет активность и стереоспецифичность синтезируемого катализатора. В качестве добавки к галогенидам лантаноидов либо в качестве лиганда L в составе указанных комплексов применяются различные органические соединения. Большинство публикаций посвящено использованию в качестве лиганда алифатических спиртов [9-22]. Так, в работе [9] установлено, что каталитическая система NdHal3-C2H5OH-Al(C2H5)3 в полимеризации изопрена обладает наибольшей активностью и г/иоселективностью (до 96,2%) при использовании хлорида неодима. Авторы работы [10] показали, что наибольшей активностью при полимеризации бутадиена-1,3 обладают галогениды Nd, в лигандном окружении которых находятся спирты С2-С5 нормального строения. В то же время, содержание цис-1,4-звеньев в полимере не зависит от структуры алифатического спирта и составляет 97,3-98,0 %. Этим исследованием показано, что максимальная активность катализатора достигается при соотношении ROH/NdCl3 = 3-4 моль/моль.
В качестве лиганда L в каталитических комплексах рассматриваемой группы также могут использоваться фенол и его производные [10, 23], галоидсодержащие спирты, циклические эфиры [21, 24], алифатические эфиры ортофосфорной кислоты, прежде всего, трибутилфосфат [7-9, 25-29], алифатические и ароматические сульфоксиды [19, 30], а также разнообразные амины [21, 31, 32]. Запатентовано использование триалкилфосфитов [33], гексаметилфосфсортриамида [34], органических N-окисей [35]. Авторами работы [36] исследован высокоактивный полимернанесенный катализатор, позволяющий получать полимер бутадиена с содержанием z/wc-1,4-звеньев до 99 %. Запатентован катализатор, в котором комплекс галогенида лантаноида с органическим электронодонором вынесен на тонкодисперсный твердый инертный носитель [37]. Авторами работы [22] показана возможность получения гомогенного катализатора на основе хлорида Nd при использовании в качестве сокатализатора продукта взаимодействия алюмоорганического соединения с водой. На полученной каталитической системе формируется полиизопрен с высоким содержанием г/ш 1,4-звеньев (98,3 %) и узким ММР (Mw/Mn=2,l). II группа В трехкомпонентных катализаторах данной группы в качестве исходной лантаноидной компоненты не используется галоген, а применяется карбоксилатное, фосфонатное, алкоголятное или хелатное соединение. Например, используют соли моно- и дикарбоновых кислот CrCi2 [38, 39], прежде всего, карбоксилаты, которые растворяются в углеводородах, например: октаноаты [40-46], версататы [47-51], нафтенаты [9, 52-58], стеараты [59-61].
Катализаторы на основе фосфонатов лантаноида характеризуются высокой активностью в полимеризации диенов [9, 59-62]. Так, авторами работ [63,64] установлено, что соединения Ьп(Р204)з Ьп(Р507)з и Ьп(Р229)з в сочетании с ТИБА и ЭАСХ высокоэффективны в полимеризации изопрена даже при соотношении Al/Nd = 5 моль/моль. Для тройных каталитических систем в работе [65] установлены следующие ряды активности в зависимости от соединения лантаноида: Ьп(Р204)з Ьп(Р507)з Ьп(Р229)з ЬпС13хЗР35о Ьп(нафтенат)3 Ьп(октаноат)3 » Ln(C5-9 кислоты)3 Ьп(ацетилацетонат)3х2Н20 = Ьп(бензилацетонат)3х2Н20
В работах [66,67] показано, что при использовании алкоголятов лантаноида Ln(OR)3 алифатический радикал может содержать от 1 до 20 атомов углерода. Получен ряд патентов на использование алкоголятов на основе ароматических спиртов [38,68], тиоалкоголятов [66-68], амидов [66,67] и большого ряда других производных лантаноидов [38], а также гидрида лантаноида [69]. Хелатные соединения лантаноидов, в основном, представлены (3-дикетонатами [9, 38, 59], в полимернанесенных катализаторах лантаноидная компонента представлена солью сополимера стирола или этилена с акриловыми кислотами [36, 70-72], карбоксилированного полистирола, сшитого дивинилбензолом, или карбоксилированного полиэтилена [73]. Связи Ln-O в таких соединениях более ковалентны, чем в низкомолекулярных карбоксилатах [36,72]. Указанные полимерные соли образуют клубки, структура которых определяется наличием внутримолекулярных узлов сетки [36,74]. Такие катализаторы могут быть отделены от реакционной смеси и повторно использованы [73].
В каталитических системах этой группы, помимо лантаноидсодержащего соединения и алкилалюминия (далее A1R3), обязательно наличие третьего компонента, который содержит способный к обмену галоген. Для этой цели используют, прежде всего, алюминийалкилгалогениды [9,38,40,42, 66,67]. Роль этого третьего компонента, очевидно, сводится к галоидированию лантаноида за счет обменных реакций. Предельное галоидирование исходного LnX3 до LnHal3 маловероятно, хотя полностью исключить его нельзя. Алкилироваться под действием AlR-з и давать цис-регулирующие активные центры могут, по-видимому, и образующиеся на промежуточных стадиях производные типа LnX2Hal и LnXHal2. Если идет глубокое галоидирование, то должны образовываться активные центры, идентичные катализаторам группы І. В работе [75] было установлено практическое равенство констант скорости реакции роста для этих двух видов каталитических систем. Опубликованы также и патенты по использованию электронодонорных добавок к катализаторам II группы [69,76-80].
Проведение экспериментов
При использовании А1(СН3)2С1 вместо МАО активным центром полимеризации является галогенсодержащий комплекс Nd, возникающий в результате переноса аллильного аниона на атом А1 (рис. 1.36). В данном случае координация двух молекул бутадиена-1,3 является необходимым для доведения координационного числа атома Nd до 8.
Важнейшим вопросом механизма действия лантаноидных каталитических систем является вопрос о природе связи, по которой происходит рост полимерной цепи. Как и в случае традиционных катализаторов Циглера-Натта, для лантаноидных систем свойственно наличие мостиковых (хлорных, алкильных или гидридных) связей между атомами металлов [40, 93, 95]. В связи с этим обычно предполагают, что присоединение молекул к растущей полимерной цепи происходит либо по (т-связи металл-углерод (монометаллическая модель центра), либо по мостиковой (биметаллическая модель центра). С последним предположением тесно смыкается вопрос о том, входит в состав активного центра алюминийорганический компонент или нет. 5
В wc-регулирующих системах на основе галогенидов трехвалентных лантаноидов за счет алкилирующего действия A1R3 можно ожидать образование продуктов типа RLnHal2 или R2LnHal. Правомерность такого подхода подтверждается тем, что некоторые металлоорганические (или гидридные) соединения типа RLnCl2 даже в отсутствие алюминийорганического соединения приводят к образованию z/wc-полидиенов, хотя существенно уступают катализаторам LnCl3xnL-AlR3 по активности [87, 276]. Комплексы алкиллантаноиддигалогенидов с ТГФ неактивны, по-видимому, вследствие наличия ТГФ в координационной сфере металла. Однако, при добавлении к ним небольшого количества A1R3 (Al/Ln = 1— 5 моль/моль) образуются эффективные катализаторы z/wc-полимеризации бутадиена-1,3 и изопрена [258, 259, 277].
Удобной моделью является трифенилметильные производные лантаноидов, отличающиеся достаточно высокой стабильностью вследствие невозможности протекания реакций а- и Р-распада. Авторами работ [258,259,277] установлено, что роль A1R3 в системе (С6Н5)зСШС12хТГФ-А1(/-С4Н9)з (Al/Nd = 3/5) заключается не только в удалении комплексно-связанного ТГФ от реакционного центра, но и в переалкилировании Nd. На примере этих производных, показано, что соединения типа R2LnCl независимо от наличия алюминийорганического соединения не проявляют каталитической активности [258, 259]. Вывод о том, что лантаноидорганический фрагмент в цис-регулирующем активном центре представляет собой RLnCl2, находит подтверждение в удовлетворительном совпадении основных кинетических параметров полимеризации диена под влиянием систем на основе Nd-фенил-метилдихлорида и трихлорида Nd, а также в идентичности микроструктуры полипиперилена, полученного на этих катализаторах [259]. В связи с последним фактом необходимо подчеркнуть достаточно высокую чувствительность стереорегулирования при полимеризации пиперилена к лигандному окружению лантаноида. В г/иорегулирующем активном центре органолантаноиддихлорид, возможно, комплексно связан с A1R3 [258, 259, 277].
Допущение о вхождении сокатализатора в лантаноидный активный центр сделано на основании данных о зависимости микроструктуры полидиенов и констант сополимеризации от структуры A1R3 в составе катализаторов. С такими представлениями согласуются и данные об эквимольном соотношении между содержанием лантаноида и А1 в каталитических осадках [278]. Однако наиболее ценная информация получена при непосредственном изучении активных соединений, образующихся в лантаноидных каталитических системах. Из растворов гомогенных катализаторов (CF3COO)2LnCl nC2H5OH-Al(C2H5)3 выделены кристаллические комплексы, которые по своей стереоспецифичности соответствуют исходным системам [93, 95]. Результаты их количественного анализа соответствуют формуле (CF3COO)C2H5LnClC2H5AlC2H5H. Наиболее активному Nd 72 содержащему комплексу на основании данных элементного анализа, анализа продуктов гидролиза и данных ИК-спектрокопии приписана мостичная биметаллическая структура. При его взаимодействии с тетрагидрофураном образуется неактивный комплекс (СР3СОО)ШхС2Н5С1 іТФ, однако при добавлении небольшого количества А1-триэтила каталитическая активность восстанавливается [95]. Из гомогенной системы (/-C3H70)3Nd-(C2H5)2AlCl А1(С2Н5)з впервые удалось выделить активное соединение в виде монокристаллов [279]. Эти кристаллы по своей активности и стереоспецифичности ничем не отличаются от исходной трехкомпонентной системы. По данным рентгеноструктурного анализа, они состоят из димерных, богатых мостичными связями биметаллических комплексов [А13Ыё6(ц2-С1)6(Из-С1)6(ц2-С2Н5)9х( С2Н5)5(0/-С3Н7)]2 [118]. С целью изучения структуры активных центров полимеризации лантаноидных каталитических систем Циглера-Натта рядом исследователей предложена их модификация. Использование в качестве лигандов ТГФ, ЦПД, производных силиламида Li и т.д. позволяет выделить реакционные центры полимеризации и подвергнуть их прямому исследованию. Так, обработка [(С5(СНз)5)28т(02СС6Н5)]2 диалкилалюминийхлоридом позволяет получить (C5(CH3)5)2Sm-(u.-Cl)2AlR2, указывая на протекание обменной реакции между карбоксилатным лигандом и хлорид-ионом (рис. 1.37).
Синтез каталитического комплекса полимеризации изопрена
Синтез полибутадиена осуществляли на автоматизированной лабораторной установке полимеризации периодического действия (рис. 2.1). Процесс получения полибутадиена включал в себя стадии: а) синтез каталитического комплекса при получении цис-1,4 полибутадиена и приготовление растворов н-бутиллития и модификатора при получении полибутадиена со средним содержанием ис-1,4-звеньев; б) приготовление раствора бутадиена-1,3 в гексане; в) полимеризация бутадиена-1,3; г) отбор полимера, дезактивация катализатора, стабилизация, выделение и сушка эластомера. Синтез z/wc-1,4-полибутадиена под действием каталитического комплекса неодеканоат неодима - диизобутилалюминийгидрид - гексахлор-и-ксилол, в том числе модифицированного введением МАО, также проводили в среде гексана. В качестве стандартных условий принимались: концентрация каталитической системы (в пересчете на неодим) 1,4 х 10" моль/л и концентрация мономера 1,4 моль/л. Продолжительность полимеризации в стандартных условиях составляла 60 минут при 50 С.
Синтез полибутадиена с использованием каталитической системы н-бутиллития - модификатор осуществляли в среде гексана (с содержанием толуола 0,46 моль/л). В качестве стандартных условий принимались: концентрация каталитической системы (Скат) в пересчете на Н-С4Н9Ы - 2,1-10"3 моль/л и концентрация мономера (См) -1,3 моль/л. Продолжительность полимеризации в стандартных условиях составляла 50 минут при 70 С.
В сосуд «Шленка», предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании загружали расчетные количества растворов неодеканоата неодима и диизобутилалюминийгидрида в гексане, гексахлор-и-ксилола в толуоле. Для полного «созревания» каталитического комплекса содержимое сосуда «Шленка» выдерживали в течение 24 часов при температуре 20 С. Модификацию осуществляли введением раствора метилалюмоксана.
В емкость поз.1 из бутылей вводили расчетные количества углеводородных растворителей (гексан, толуол и гексен). Далее емкость поз.1 с растворителем захолаживали подачей в рубашку аппарата рассола с температурой минус 15 С. После охлаждения растворителя до температуры минус 5 С, из баллона поз.2 через адсорбер (осушитель) загруженного оксидом алюминия поз.З, вводили расчетное количество бутадиена-1,3. Полученный раствор мономера в гексане через осушитель поз.4 направляли в емкость поз.5 (объемом 10 дм ). Затем для предотвращения испарения бутадиена-1,3 в емкости поз.5 создавали избыточное давление 0,1 МПа в рубашку и подавали рассол. Все операции по загрузке растворителя и мономера проводили в токе осушенного азота.
Полимеризацию бутадиена-1,3 осуществляли в реакторе поз.6 при постоянной температуре. Раствор бутадиена-1,3 в гексане из емкости поз.5 насосом поз. 12 подавали в реактор поз.6. После чего в реактор поз.6 из емкости поз.8 насосом поз. 14 подавали заранее приготовленный раствор МД в толуоле. Затем полимеризацию инициировали заранее приготовленным раствором н-С4Н9ІЛ, который вводился в реактор поз.6 насосом поз. 13 из емкости поз.7. При синтезе цис-1,4-полибутадиена из емкости поз.7 насосом поз. 13 в реактор поз.6 вводился только раствор каталитического комплекса. Загрузка раствора бутадиена-1,3 в гексане, модификатора, н-С4Н9Ы и каталитического комплекса проводилась в токе азота под давлением 0,1 МПа. В полимеризаторе поз.6 избыточное давление выдерживалось 0,5 МПа.
Для обеспечения требуемой температуры в рубашку реактора поз.6 из термостатов поз. 10, 11 подавался теплоноситель. Заданная температура теплоносителя поддерживалась смешением потоков теплоносителей из термостатов поз. 10, 11. Термостат поз. 10 обеспечивал температуру от 20 до 100 С, термостат поз. 11 обеспечивал температуру от минус 15 до 20 С. Регулировка температуры в термостате поз. 10 осуществлялась путем подачи пара. Температура в термостате поз. 11 поддерживалась за счет циркуляции рассола температурой минус 15 С по змеевику термостата. Для обеспечения заданной температуры в реакторе поз.6 подача теплоносителей от термостатов поз. 10, 11 регулировалась автоматизированным блоком управления. Постоянная подача теплоносителей в рубашку реакционного аппарата поз.6 обеспечивалась работой насосов поз. 15, 16.
Механизм процесса полимеризации бутадиена-1,3 и изопрена с использованием модифицированных каталитических систем на основе соединений неодима
Представленные в разделах 3.1.1-3.1.6 результаты исследований свидетельствуют, что модифицированная метилалюмоксаном каталитическая система НН-ДИБАГ-ГХПК позволяет получать высокостереорегулярный полибутадиен в широком диапазоне молекулярных масс. Однако, как было отмечено ранее, наиболее ценным комплексом свойств должны обладать резины со следующими молекулярно - структурными характеристиками: Ми=(130-160)х103 г/моль, MJMn = 2,2-2,5, содержание г/м 1,4-звеньев не менее 95 %. В связи с чем, была подготовлена серия лабораторных образцов цис-1,4-полибутадиена, полученных с использованием модифицированной системы, имеющих различные молекулярные параметры. В качестве эталонных полимеров были использованы промышленные образцы: «неодимовый» полибутадиен производства ОАО «Нижнекамскнефтехим» (СКДН) и «титановый» полибутадиен производства ОАО «Ефремовский завод синтетического каучука» (СКД-2).
Согласно данным, представленным в табл. 3.1.13, видно, что исследуемые образцы каучука имеют близкие значения вязкости по Муни (44-46 ед. Муни) и при этом отличаются по пласто-эластическим свойствам. Так, образцы №3-5 обладают пластичностью и хладотекучестью на уровне 0,44-0,46 и 9-12 мм/ч, соответственно. В то же время образцы №1,2 характеризуются повышенными значениями указанных показателей, наиболее существенно это наблюдается для хладотекучести, значение которой у образца №1 достигает 34 мм/ч. Указанные отличия обусловлены различием молекулярных параметров. Изменение пласто-эластических свойств коррелирует с содержанием фракции макромолекул с ММ более 10 и менее 105 г/моль. В случае «титанового» полибутадиена дополнительный вклад вносит присутствие разветвленных полимерных цепей. Также необходимо отметить, что содержание ис-1,4-звеньев в СКД-2 составляет 91,4 %, в то время как для «неодимовых» полибутадиенов - не менее 96 %.
Вулканизационные характеристики резиновых смесей на основе исследуемых каучуков близки, а их значения характерны для цис-\,4-полибутадиенов (табл. 3.1.14).
Анализ физико-механических и динамических свойств вулканизатов, напротив, выявил существенные отличия (табл. 3.1.15). Так, резины на основе полимеров, полученных с использованием неодимсодержащей каталитической системы, практически по всем показателям превосходят вулканизаты «титанового» СКД. На наш взгляд, это обусловлено низкой стереорегулярностью полимерных цепей в СКД-2. Для «неодимовых» полибутадиенов значения показателей «Условное напряжение при 300 % удлинении», «Условная прочность при растяжении» и «Относительное удлинение при разрыве» находится практически на одном уровне. Вместе с тем, для образцов № 1-4 наблюдается тенденция увеличения сопротивлению раздиру при снижении полидисперсности исходного полимера.
Табл. 3.1.14. Вулканизационные характеристики резиновых смесей на основе образцов № 1-5. Наименование показателя Значения показателей для образцов СКД СКДН лаб.обр. СКДН лаб.обр. СКДН лаб.обр. СКДН(Ш) пром. обр. СКД-2 (Ті) пром.обр. №1 №2 №3 №4 №5 Рецептура смеси согласно ГОСТ 19920.19 Минимальный крутящий момент, Н-м (Мн) 18,8 18,7 18,2 18,1 20,1 Максимальный крутящий момент, Н-м (ML) 3,0 3,0 2,9 3,0 3,5 Время начала вулканизации, мин (ts.) 2,4 2,6 2,8 2,9 2,3 Время достижения 50 %-й вулканизации вулканизации, мин (tso) 6,0 6,5 6,5 7,2 5,9 Время достижения оптимума вулканизации, мин (t9o) 9,4 9,4 9,8 10,1 9,6 Стандартная рецептура боковин шин Минимальный крутящий момент, Нм(Мн) 3,0 2,9 3,1 3,1 з,з Максимальный крутящий момент, Н-м (ML) 16,4 16,7 16,2 16,4 17,0 Время начала вулканизации, мин(ts.) 2,1 1,9 2,3 2,2 2,0 Время достижения 50 %-й вулканизации вулканизации, мин (tso) 3,7 3,6 3,8 3,7 3,4 Время достижения оптимума вулканизации, мин (t9o) 5,7 5,8 5,6 6,0 5,5 Наиболее отчетливо преимущества резин на основе «узкодисперсных» полибутадиенов проявляются при изучении динамических характеристик. Так, при использовании рецептуры согласно ГОСТ 19920.19 (100 масс. ч. СКД) «Эластичность по отскоку» и «Усталостная выносливость при многократном растяжении» повысились на 14 и 45 % отн., соответственно. При использовании стандартной рецептуры боковины шины (50 масс. ч. СКД и 50 масс. ч. СКИ-3) улучшение динамических характеристик вулканизатов на основе СКДН с узким ММР нивелируется присутствием полиизопрена. Однако, даже в этом случае отмечается повышение значений показателей «Эластичность по отскоку» и «Усталостная выносливость при многократном растяжении» на 9 и 31 % отн., соответственно.
Получение синтетического кс-1,4-полиизопрена, не уступающего по своим свойствам натуральному каучуку, продолжает оставаться актуальной проблемой. Особый интерес в этом направлении представляют работы по синтезу полиизопрена в присутствии катализаторов на основе лантаноидов, как правило, неодима [15, 22, 120, 122, 214]. Это обусловлено тем, то цис-\,4-полиизопрен, получаемый на неодимсодержащих катализаторах, наиболее близок по своему комплексу свойств к натуральному каучуку [7, 8, 116].
Неодимсодержащие катализаторы полимеризации изопрена в зависимости от природы аниона при атоме РЗЭ можно разделить на четыре основные группы: карбоксилаты; фосфаты; алкоксиды и галогениды неодима. Каталитические системы на основе карбоксилатов неодима характеризуются доступной технологией синтеза и высокой стереоспецифичностью [544, 545]. В то же время активность этих систем в полимеризации изопрена не высока, а молекулярные параметры образующегося полиизопрена в значительной степени отличаются от НК. Известны способы получения высокостереорегулярного полиизопрена в присутствии катализаторов на основе фосфатов неодима [546, 547], содержание г с-1,4-звеньев с их применением может достигать 99,5%, а полидисперсность минимального среди «лантаноидных» изопреновых каучуков значения — 1,7. При этом общим недостатком фосфатсодержащих каталитических систем является сложность технологии получения фосфата неодима и высокая стоимость катализатора. Главным преимуществом каталитических систем на основе алкоксидов неодима является их способность формировать z wo 1,4-полиизопрен даже в отсутствие источника галогена. Вместе с тем, они проявляют низкую активность в полимеризации изопрена [122, 214].
