Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор
1.1 Классические исследования в области катионной сополимеризации 12
1.2 Теоретические основы получения бутилкаучука
1.2.1 Общие представления о катионной полимеризации, катализаторы 15
1.2.2 Механизм полимеризации и сополимеризации изобутилена 22
1.2.3 Факторы, влияющие на процесс катионной полимеризации изобутилена 30
1.2.4 Влияние примесей на процесс получения бутилкаучука 32
1.2.5 Закономерности катионной полимеризации
1.2.5.1 Особенности катионной сополимеризации 35
1.2.5.2 Особенности полимеризации изобутилена 37
1.2.5.3 Особенности полимеризации изопрена 43
1.2.6 Проблемы катионной полимеризации и их решения 45
1.3 Промышленные технологии получения бутилкаучука 50
1.4 Свойства бутилкаучука 54
2 Характеристики сырья, методики проведения экспериментов, анализов и обработки данных
2.1 Характеристика материалов, реактивов и готового продукта 58
2.2 Лабораторная методика синтеза бутилкаучука 62
2.2.1 Подготовка исходных продуктов для проведения полимеризации 64
2.2.2 Синтез бутилкаучука 67
2.3 Методы анализа полученного сополимера
2.3.1 Определение устойчивости суспензии 68
2.3.2 Определение молекулярной массы бутилкаучука вискозиметрическим методом 68
2.3.3 Определение непредельности бутилкаучука йодортутноацетатным методом 69
2.3.4 Методика определения молекулярно-массового распределения (ММР) методом гель-проникающей хроматографии 70
2.3.5 Методика определения вязкости по Муни 71
2.3.6 Определения эксплуатационных свойств полученного полимера 71
2.4 Синтез алкилхлоридов
2.4.1 Синтез димеров изобутилена 72
2.4.2 Синтез тримеров пропилена 72
2.4.3 Гидрохлорирование димеров изобутилена и тримеров пропилена 72
2.4.4 Определение массовой концентрации хлора в тримерах пропилена и димерах изобутилена 73
2.5 Определение адсорбционных характеристик на границе раздела раствор хлорметил/алкилхлорид - полимер 73
2.6 Определение температуры стеклования в образцах бутилкаучука, синтезированных при различных температурах 74
2.7 Оценка влияния заместителей в образовавшихся карбкатионах методом спектроскопии ЯМР 75
2.7.1 Подготовка карбкатионов 75
2.7.2 Определение химического сдвига с помощью ЯМР С в карбкатионах с целью оценки влияния заместителей в алкилхлоридах 76
2.8 Определение констант сополимеризации изобутилена с изопреном в синтезе бутилкаучука с использованием алкилхлоридов 77
3 Исследование различных стабилизирующих систем для каталитической системы на основе хлористого алюминия 80
3.1 Вода - классический промотирующий агент каталитического комплекса на основе хлористого алюминия
3.2 Снижение начальной скорости полимеризации путем модифицирования каталитической системы на основе хлористого алюминия изопреном 84
88
4 Стабилизация каталитической системы на основе хлорида алюминия алкилхлоридами 92
4.1 Исследование кинетики сополимеризации изобутилена с изопреном в присутствии галоидалкилов методом начальных скоростей
4.2 Исследование влияния природы алкилхлорида на реакционную способность и стабильность карбкатиона методом ЯМР-спектроскопии
4.3 Константы сополимеризации изобутилена с изопреном в присутствии алкилхлоридов 100
4.4 Влияние природы алкилхлоридов в составе каталитической системы на молекулярную массу бутилкаучука ЮЗ
4.5 Изучение поверхностно-активных свойств алкилхлоридов 105
4.6 Влияние природы галоидалкилов на физико-механические свойства бутилкаучука 109
4.7 Влияние алкилхлоридов на процесс получения бутилкаучука при повышенной концентрации изобутилена в шихте 111
4.8 Опытно-промышленные испытания синтеза БК с использованием каталитического комплекса на основе хлорида алюминия, модифицированного изопреном или алкилхлоридами 113
4.9 Блок-схема синтеза бутилкаучука с использованием стабилизирующего каталитического комплекса 123
Выводы 126
Список использованной литературы 128
- Теоретические основы получения бутилкаучука
- Методы анализа полученного сополимера
- Синтез алкилхлоридов
- Определение химического сдвига с помощью ЯМР С в карбкатионах с целью оценки влияния заместителей в алкилхлоридах
Введение к работе
Актуальность работы.
Бутилкаучук (БК) и галобутилкаучук находят широкое применение благодаря уникальным свойствам, таким как теплостойкость, химическая стойкость и исключительная газонепроницаемость. Вулканизаты БК обладают прекрасными амортизационными свойствами. Важнейшая область применения БК - производство автомобильных камер и диафрагм для форматоров-вулканизаторов, а галобутилкаучука - изготовление герметизирующего слоя бескамерных шин.
Первый отечественный экспериментальный БК был получен в 1956 году в г. Ефремов, процесс осуществлялся в растворе хлористого этила по немецкой технологии. При этом производство в промышленных масштабах реализовано не было. В конце шестидесятых годов в г. Сумгаит была пущена установка получения БК в суспензии производительностью 10 тыс. тонн. Но процесс не достиг желаемых результатов. Разработчиком данной технологии был НИИ «Ярсинтез». В Татарстане по той же технологии 28 июля 1973 года на ОАО "Нижнекамскнефтехим" был получен первый брикет бутилкаучука. Первоначально проектная мощность производства БК на ОАО «НКНХ» составляла 30000 тонн в год. В 1989 году за счет замены четырех отечественных полимеризаторов на большие по объему полимеризаторы итальянской фирмы "Прессиндустрия" и улучшения качества крошки мощность по каучуку достигла 60 тыс. тонн в год. В 1998 году полимеризаторы и дегазаторы были переведены на электронную систему управления с использованием микропроцессорной техники. Решение проблемы обеспечения этиленовым и пропановым холодом путем установки дополнительных этиленовых и пропановых теплообменников, привело к достижению мощности производства 75 тыс. тонн. После установки еще двух систем полимеризации в 2004-2007гг. и дополнительного хлорметильного турбокомпрессора производительность составила 120000 тонн каучука в год. Интенсивный рост потребления бутилкаучуков, а также галобутилкаучуков, требует наращения мощности производства. Сегодня стоит задача - увеличение производительности до 150000 тонн БК.
Ресурсы увеличения мощности за счет более интенсивного использования оборудования на сегодняшний день исчерпаны, поэтому для увеличения выпуска БК требуется совершенствование технологии его производства.
Увеличение производительности по БК возможно за счет увеличения начальной концентрации изобутилена в шихте, повышения устойчивости суспензии БК в хлористом метиле, снижения потерь БК из-за налипания его на оборудование.
Отличительной особенностью сополимеризации изобутилена (ИБ) с изопреном (ИП), осуществляемой по катионному механизму, является очень высокая скорость полимеризации, сопровождающаяся выделением значительного количества тепла, которое, как правило, чрезвычайно трудно отвести из зоны реакции.
Обязательным условием получения БК в суспензии являются низкие температуры полимеризации. Это связано с тем, что температура стеклования бутилкаучука минус 69C, и при повышении температуры реакционной массы полимер переходит из застеклованного состояния в высокоэластическое, что приводит к налипанию его на элементы реактора – полимеризатора.
Увеличение начальной концентрации ИБ приводит к повышению тепловыделения и ухудшению устойчивости суспензии БК. Одновременно происходит снижение качества образующего каучука, обусловленное повышением неоднородности полимера по молекулярной массе.
В этой связи актуальной является разработка методов управления активностью каталитической системы на основе хлорида алюминия в синтезе БК и обеспечение стабильности суспензии БК, особенно при повышенной исходной концентрации мономеров с целью повышения количества образующего полимера.
Цель работы. Совершенствование процесса получения бутилкаучука, направленное на повышение выработки каучука, снижение расхода катализатора. Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:
1) Поиск путей стабилизации каталитической системы на основе хлористого алюминия для обеспечения проведения сополимеризации ИБ с ИП в стабильном тепловом режиме;
2) Выбор оптимальных условий, обеспечивающих образование устойчивой суспензии бутилкаучука в хлорметиле;
3) Установление закономерностей синтеза БК в присутствии каталитической системы на основе хлористого алюминия, модифицированной алкилхлоридами.
Научная новизна
- Впервые проведено систематическое исследование закономерностей сополимеризации ИБ с изоИП в среде метилхлорида в присутствии каталитической системы на основе хлористого алюминия, модифицированной алкилхлоридами. Показано, что алкилхлориды стабилизируют активность каталитической системы и стабилизирующий эффект снижается в ряду: хлористый бензил > третбутилхлорид > хлорированные димеры изобутилена >хлорированные тримеры пропилена. Разработана методика оценки начальной скорости реакции сополимеризации, основанная на определении теплового эффекта реакции;
- Рассчитаны константы сополимеризации ИБ с ИП в присутствии каталитического комплекса на основе хлористого алюминия, стабилизированного различными алкилхлоридами, и показано, что в приведенном выше ряду, константа сополимеризации ИБ увеличивается, а константа сополимеризации ИП уменьшается. Для хлористого бензила константа сополимеризации ИБ имеет самое низкое значение, а константа сополимеризации ИП приобретает самое высокое значение;
- Методом молекулярной адсорбции выявлено, что в исследуемой системе хлорированные димеры изобутилена и хлорированные тримеры пропилена обладают диспергирующими свойствами и повышают устойчивость дисперсии бутилкаучука в метилхлориде;
- Впервые показана возможность снижения начальной скорости полимеризации на каталитической системе «хлорид алюминия: вода» в синтезе бутилкаучука путем введения ИП в каталитический комплекс хлорида алюминия. Изучено влияние мольного соотношения «ИП: хлорид алюминия» на показатели процесса и определена оптимальная дозировка ИП, обеспечивающая стабильный температурный режим процесса.
Практическая значимость.
Усовершенствована технология получения бутилкаучука путем стабилизации каталитического комплекса на основе хлорида алюминия алкилхлоридами, что позволило:
- замедлить реакцию сополимеризации на начальном этапе и получить стабильную суспензию бутилкаучука в хлорметиле, что обеспечило возможность увеличения концентрации ИБ в шихте, увеличения пробега реакторов и повышение выработки каучука;
- снизить расход катализатора;
Проведены опытно-промышленные испытания синтеза БК в метилхлориде с использованием каталитических систем на основе хлористого алюминия, модифицированных ИП, третбутилхлоридом, хлористым бензилом.
Полученные опытно-промышленные партии каучука соответствовали требованиям ТУ на БК-1675Н №2294-034-05766801-2002.
Каталитическая система с хлористым бензилом в соотношении 100-350 моль хлористого алюминия на 1 моль хлористого бензила внедрена в промышленное производство бутилкаучука в соотношении. Ожидаемый экономический эффект 250 млн. 915 тыс. рублей.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международной научно-практической конференции «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург, 2008, 2009), на XVIII менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007), на XII, Xlll международных конференциях студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2008, 2009), также ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета, 2007-2009 гг.
Публикации работы. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи по перечню ВАК, 4 тезисов докладов в материалах научных конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы из 102 наименований, а также 2 приложений. Работа изложена на 137 страницах машинописного текста, включающего 14 таблиц, 21 рисунков и две схемы
Теоретические основы получения бутилкаучука
Изобутилен легко полимеризуется по катионному механизму в присутствии электрофильных катализаторов с образованием широкой гаммы продуктов - от низших олигомеров (п=2-3) до полимеров с молекулярной массой более нескольких миллионов [8, с.37]. КП - ионный процесс, в котором растущая активная частица несет положительный заряд: Сродство к протону АН 298 Для ИБ в реакции Хф) + Н4 ) —» ХН4 оценивается [9,с. 127] в 695 кДж/моль. Реакция возбуждается веществами, являющимися акцепторами электронов, т.е. КЛ: 1) протонными кислотами (H2SO4, Н3РО4, НСЮ4, НС1, ССЬСООН и др.); 2) апротонными кислотами - реагентами Фриделя - Крафтса общей формулы MeXn (Me - металл, как правило, 3-4 групп периодической системы, Х- галоген), в частности BF3, AICI3, S11CI4, TiCl4, ZnCl2 и др.; 3) алкилгалогенидами металлов, как правило, 2-3 групп периодической системы (R.2AlBr, RAICI2 и т.п.); 4) солями стабильных ионов карбония (трифенил-метила -(СбН5)3С А ; тропилия - С7Н7 А ; где A=(SbCl6) , (PF6) , (А1С14)"идр.), оксония, например R30 А6"; где А - (BF4)", (SbCl6)" и др., R- СН3, С2Н5 и т.д. [10] Процесс возбуждают также оксиды и соли некоторых металлов [А1203, Ni(C104)2, MgCl2, A1(CF3S03)3 и др.], природные (флоридин, бентонит, аттапульгит) и синтетические алюмосиликаты, излучения высокой энергии. Почти всегда оказывается, что самые активные соединения приводят к образованию полимеров наиболее высокой молекулярной массы. Активность протонных кислот зависит от их силы. Слабые кислоты не возбуждают катионную полимеризацию. Обычно при полимеризации ИБ в присутствии протонных кислот образуются продукты невысокой молекулярной массы. Активность протонных кислот в ЮП может меняться в зависимости от условий реакции (температура, давление, полярность среды). Тем не менее, при полимеризации ИБ, в конкретных условиях (195 К) активность катализаторов этой группы убывает в ряду: ВРз А1С1з А1Вгз ТіСІ4 ТіВг4 8пСІ4 ВС13 ВВгз [11]. Для возбуждения КП апротонными кислотами, как правило, используют малые количества другого ионногенного вещества - сокатализатора (промотора), в частности воду, галогенводородные кислоты (НХ), спирты, алкиленоксиды, а, Р-галогенэфиры и.т.п. Был предложен механизм инициирования, согласно которому происходит прямое взаимодействие апротонной кислоты с мономером [12]. Вариантами реакции инициирования путем прямого присоединения КЛ к двойной связи олефина являются реакции переноса электрона и выделение (после присоединения) промежуточной Н-кислоты с образованием комплексного противоиона Эффект протонодонора в скрытой форме:
Полимеризация согласно [13] может возбуждаться также путем автоионизации галогенидами Фриделя - Крафтса: С12А1 СН2 5+- 5- ("44 fRR1 AICI3=AICI2 AICI4 CH2"CRR- і и з. CI4AI- CRR — CI2AI - CH2CRR AICI4 Протекание самоионизации по схеме 5+ Вг2АҐАІВг4 +СН2=С(СН3)2- Вг2АІСН2С(СНз)2АІВг4 подтверждается в [14], где описана быстрая и количественная полимеризация ИБ в практически свободной от влаги системе. Однако анализ схем самоинициирования КП кислотами Льюиса, в том числе и описанных в [15], позволяет сделать вывод о достаточной специфичности этих реакций, поэтому в лучшем случае эти схемы приемлемы лишь для конкретных систем и условий процесса. Результаты многочисленных исследований последних лет во многих случаях опровергают возможность возбуждения процессов полимеризации олефинов одними КЛ [16, с.291], за исключением, по-видимому, таких систем, как АІСІз, А1Вг3, С2Н5А1С12 [17]. Следует отметить, что экспериментальные трудности, связанные с очисткой и сушкой мономера, растворителя, катализаторов, стенок реакционных сосудов и других факторов, не обеспечивают однозначности протекания процессов автовозбуждения КП индивидуальными апротонными кислотами. Альтернатива протонного или апротонного возбуждения полимеризации в присутствии КЛ возникает лишь при чрезвычайно низких концентрациях возможных активирующих оснований. Если протогенная добавка присутствует в системе до начала стадии катализа (инициирования) в количествах, соизмеримых с количеством КЛ, то всегда будет происходить протонизация олефина и образование соответствующего комплексного противоиона. Таким образом, в настоящее время можно утверждать, что процесс катионной полимеризации олефинов, как правило, не начинается или протекает медленно при смешении чистых и сухих мономера и катализатора - апротонной кислоты. Во многих системах самые тщательные очистка и сушка реагентов приводят лишь к некоторому, часто невоспроизводимому, снижению начальной скорости процесса. Следует иметь в виду, что в некоторых случаях сокатализатором может оказаться один из компонентов системы, например растворитель, один из сомономеров (при сополимеризации) или продукт побочных реакций катализатора. В подавляющем большинстве случаев инициатором возбуждения КП изобутилена являются комплексные кислоты, т.е. реагенты, отдающие протон: НСЮ4, Н5+(А1С13Х)5", H5+(BF3OH)5"; H5+(R2A1C10H)5" (где Х-С1,ОНидр.)[8,с.40]. Другую большую группу составляют соединения с предварительно сформированной катионактивной частицей типа R5+(BF30R) " ,К5+(А1СІ4) " Такие системы, как правило, образуются непосредственно на стадии инициирования в присутствии мономера. Ценность их как инициаторов полимеризации определяется кислотной силой, стабильностью и другими факторами. Следует упомянуть и другие инициирующие катионную полимеризацию частицы. Так, особым случаем инициирования служит внедрение ИБ по «активной и настроенной на ИБ» связи трет-атом углерода -кислород, формирующейся при комплексовании алкил (арил) ацетатов с ВС13 [18].
Предложены другие катализаторы, в которых активными служат хлорониевые ионы или стабилизированные хлором карбениевые ионы. Возбуждение полимеризации изобутилена 2,5-дихлор-2,5-диметилгексаном[17] в сочетании с ВС13 приписывается иону связано с карбениевым ионом Для инициирования полимеризации используется очень большое число инициаторов - кислот Бренстеда и Льюиса. Наиболее удобно подразделение этих систем по их кислотно-каталитическим свойствам: - сравнительно слабые твердые кислоты, включающие гидратированные поверхности оксидов и солей металлов, а также природных соединений (сюда же относятся и кристаллогидраты солей металлов) [19]; - комплексы минеральных кислот со слабыми КЛ (НС1, H2SO4, Н3РО4 и другие на подложках); - комплексы сильных КЛ - галогенидов металлов Фриделя Крафтса (на основе В, А1, Ті, Sn и др.) с различными катионогенами; - «суперкислотные» системы - комплексы сильных КЛ и Бренстеда. Первые две группы - гетерогенные возбудители, третья и четвертая группа - преимущественно гомогенные. К числу твердых комплексных кислот можно отнести и MgCb (в присутвии малых добавок НгО). Катализатор, хотя и характеризуется относительно низкой активностью при полимеризации изобутилена (30%-ная конверсия при 263К, 1-3 ч), позволяет получать достаточно высокомолекулярные полимерные продукты [20]. Комплексы минеральных кислот с твердыми подложками - КЛ -проявляют каталитическую активность в процессах катионнои полимеризации различных мономеров и в первую очередь изобутилена Координация НХ с металлами, солями и другими компонентами придает минеральным кислотам свойства катализатора полимеризации катионактивных мономеров [21], при этом бренстедовские АЦ формируются по стандартной схеме: НХ+Z t\X- Zf Благодаря эффекту координации увеличивается концентрация протонов, что приводит к возрастанию скорости инициирования. Природа координирующей добавки определяет кислотно-каталитические свойства НХ. Изменение каталитических свойств минеральных кислот НХ в комбинации с КЛ имеет одну природу с активацией аналогичным способом н2о. Активность комплексных каталитических систем зависит как от природы апротонных и протонных кислот, так и от условий формирования комплексов, соотношения компонентов, устойчивости противоиона где В - основание, в том числе и мономер. Скорость полимеризации изобутилена находится в линейной зависимости от функции кислотности Н0 инициатора [22]. Важной группой инициаторов являются комплексы сильных апротонных кислот с Н20. Наиболее эффективны, как правило, 1:1-комплексы [23, с. 107]. Высшие (стабильные) гидраты SnCl4 (например, SnCl4#3H20, SnCl2-2H20) каталитически неактивны, но процесс полимеризации изобутилена возбуждается 1:1-комплексами SnCl4 H20 [24]. Допускается, что более активны 1:1-комплексы с участием мономера типа SnCl4 M-H20.
Методы анализа полученного сополимера
При полимеризации ИБ, как и многих других мономеров, в обще случае можно выделить четыре элементарные стадии: инициирование (возбуждение процесса полимеризации) - образование АЦ, несущих положительный заряд; рост цепи - присоединение мономера к АЦ; ограничение роста цепи - обрыв материальной и передача цепи. Инициирование Все известные случаи инициирования можно свести к нескольким типам, различающимся числом и характером компонентов, участвующих в образовании первичных инициирующих частиц [32]: 1) катализатор (без мономера), инициирование протонными кислотами в достаточно полярных средах; 2) комплекс катализатор - сокатализатор (без мономера), инициирование реагентами Фриделя - Крафтса в присутствии доноров протонов или галогеналкилов; 3) комплекс катализатор - мономер, который реализуется лишь при условии выполнения мономером функции сокатализатора по отношению к МеХп; 4) комплекс сокатализатор - мономер, который реализуется обычно при образовании координационных комплексов на основе МеХ„ в средах с низкой диэлектрической проницаемостью, в которых ионизация образовавшегося комплекса происходит только при участии мономера. Независимо от механизма образования инициирующих частиц могут формироваться несколько типов первичных активных частиц: 1) катионы К+, реагирующие независимо от аниона А" (свободные катионы) или в составе ионной пары [К8+ А " ]; 2) Цвиттер-ионы [К8+ - А ]; 3) ион радикалы К ; 4) координационные комплексы, не имеющие ярко выраженного ионного характера [33]. В общем случае при возбуждении полимеризации металлгалогенидами образование первичных катионов можно представить как: 1) образование комплекса катализатор - сокатализатор MeXn-RX или катализатор -сокатализатор - мономер MeXn-RX-M; 2) реакция между компонентами комплекса с образованием промежуточного соединения с ярко выраженным ионным характером, например MeXn-RX —R+MeX n+i, которое реагирует с мономером [8, с.69]. На последней стадии инициирования при взаимодействии первичного катиона К+ с мономером М и формированием АЦ структура КМ зависит от природы первичной частицы и мономера, а реакционная способность определяется его устойчивостью. Следует иметь в виду, что в реакцию инициирования вносят вклад кислотно-основные взаимодействия различного вида и прежде всего образование тг-комплексов или комплексов передачи заряда между мономерами и КЛ или Бренстеда: Ввиду невысоких значений полярности и диэлектрической проницаемости растворителей, используемых в полимеризации изобутилена, КЛ и Бренстеда находятся преимущественно в форме ковалентных соединений или ассоциатов. Существование свободных ионов маловероятно из-за легкости протекания процессов гомо- и гетеросопряжения:
Вследствие равновесного характера эти реакции будут влиять друг на друга. При очень высоком значении константы комплексообразования к мономера с кислотой полимеризация может вообще не идти. Для комплекса ИБ-А1Вгз константа к-620 см /моль и полимеризация имеет место [34]. Связывание КЛ в комплексный анион уменьшает концентрацию ее и замедляет инициирование. Кислотная сила инициатора Но, по-видимому, играет заметную, но не решающую роль. И скорость полимеризации ИБ, и степень полимеризации продукта увеличиваются с возрастанием Но инициатора (H2S04-H20) [35]. Рост цепи Рост цепи является основной стадией образования высокомолекулярных продуктов: Реакция протекает с заметно большей относительной скоростью, чем другие реакции растущего центра. Предполагается, что концевые реакционноспособные ионные частицы в КП существуют в виде свободных ионов, ионных пар, ионных тройников [+ - +] или [- + -], квадруполей [± +] и более сложных агрегатов [36]. Реакции этих образований протекают в жидкой фазе, в которой большинство из них может координироваться с молекулами растворителя. В некоторых средах одни и те же ионные частицы находятся в двух или более различных координационных состояниях. Как следствие - в присутствии растворителя S в системе могут существовать в равновесии ряд различных типов АЦ: где I, II, III - соответственно контактные ионные пары, ионные пары, разделенные растворителем (п 1), и свободные ионы. Однако прямые доказательства участия конкретных структур I-III в КП отсутствуют. Как правило, различные ионные формы растущего полимера находятся в динамическом равновесии друг с другом. Равновесие в значительной степени зависит от температуры и концентрации реагентов. По этой причине кинетика КП может быть очень сложной и неожиданно меняться при изменении внешних условий. Полимеризация ИБ с получением продуктов с очень высокой молекулярной массой при использовании некоторых гетерогенных систем [37], радиационном [38] и ядерно-химическом инициировании [39] показывает возможность существенного ограничения реакций обрыва цепи за счет либо стерических факторов, либо отсутствия в системе анионов. Последний случай особенно интересен, поскольку демонстрирует удивительную стабильность растущих карбкатионов ПИБ при низких температурах (195 К) и роль мономера как стабилизирующего фактора. Роль среды в катионной полимеризации в основном сводится к двум эффектам: стабилизации образующихся заряженных частиц и изменению реакционной способности АЦ. В первом случае компенсируются энергетические потери на гетеролиз химических связей при образовании инициирующих ионов.
Во втором случае изменение реакционной способности АЦ в различных средах происходит благодаря: а) влиянию полярности среды, б) ее сокаталитического действия, в) специфической сольватации, г) образованию комплексов с компонентами системы. Доминирующим, не считая химического действия как сокатализатора, является полярность среды. Обычно в КП при увеличении полярности среды скорость процесса и молекулярная масса образующихся полимерных продуктов возрастают, что обусловлено увеличением скорости инициирования и уменьшением скорости обрыва цепи. Важным свойством среды является вязкость. Она может влиять на наиболее быстрые стадии полимеризации (рост, обрыв) [40]. КП в большинстве случаев неизотермична, очень чувствительна к малым количествам примесей, что затрудняет получение воспроизводимых результатов. При малых концентрациях примеси общая скорость процесса часто увеличивается, что связано обычно с ее сокаталитическим действием. Увеличение содержания примеси в зоне реакции приводит к обратному эффекту, обусловленному реакциями ограничения роста цепи. Ограничение роста цепи Ограничение роста цепи при КП происходит в результате реакций передачи и обрыва цепи. Часто передачу и обрыв цепи можно разделить лишь условно, так как при обрыве цепи имеет место регенерация катализатора, который способен вызвать дальнейшую полимеризацию мономера. В общем случае ограничение роста цепи может наблюдаться при взаимодействии растущего АЦ с противоионом, мономером, растворителями, примесями, в том числе и специально вводимыми в конце процесса дезактиваторами (стопперами) или полимером.
Синтез алкилхлоридов
Димеры изобутилена получают олигомеризацией изобутилена на катализаторе КУ2ФПП (сильнокислотный макропористый катионит, формованный на полипропилене). Реакционная смесь выдерживается 4 часа при температуре 80С с последующей отгонкой димеров изобутилена с температурой кипения в пределах 100,5-101,5С. Тримеры пропилена (ТУ 2211-031-05766801-95) получают полимеризацией пропилена на фосфорнокислотном катализаторе при температуре 145 С и давлении 5 МПа с последующим разделением образующихся фракций. Гидрохлорирование димеров изобутилена и тримеров пропилена проводится в растворе хлориметила в соотношении олефин:хлорметил 1:1, в присутствии перекиси водорода. Использование перекиси водорода необходимо для реализации радикального механизма присоединения хлороводорода. Гидрохлорирование проводится хлороводородом, выделившимся по обменной реакции: 2NaCl+H2S04=Na2S04+2HCl Метод заключается в сжигании пробы в колбе Шенигера в присутствии кислорода, поглощении продуктов сгорания раствором гидрооксида калия, содержащим пероксид водорода, восстановлении продуктов реакции пероксидом водорода и последующим меркуриметрическим титрованием образовавшегося хлорид-иона.
Массовую долю хлора рассчитывают по формуле где Х- массовая доля хлора в тримерах пропилена, %; VP,VK- объёмы раствора нитрата ртути, пошедшие на титрование в рабочем и контрольном опытах, см3; С- молярная концентрация раствора нитрата ртути, моль/дм К- поправочный коэффициент к концентрации раствора нитрата ртути; т- масса навески пробы, г [76]. Удельную адсорбцию определяли хроматографическим методом [77, с.149]. Раствор смеси хлорметила и анализируемого алкилхлорида непрерывно пропускается через слой полимера и, затем определяется концентрация вещества, оставшегося неадсорбированным. Удельная адсорбция вычисляется по формуле: где V- объем исследуемого раствора, мл [77, с. 149]; С0 — исходная концентрация алкилхлорида в хлорметиле, моль/л; С — концентрация алкилхлорида после пропускания через полимера, моль/л; m — навеска адсорбента, г. Хроматографический метод анализа проводится с идентификацией обнаруженных компонентов на хромато-масс-спектрометре Хроматек кристалл-5000 с масс-спектрометрическим детектором Therma с высокоэффективной капиллярной колонкой Wax-52, длиной 60м, а внутренний диаметр — 1,2 мкм. Для установления зависимости температуры стеклования бутилкаучука от молекулярной массы были проведены эксперименты с варьированием температуры синтеза каучука. В образцах, полученных в экспериментах с различными температурами синтеза, были определены температуры стеклования с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии. Метод предназначен для испытаний аморфных или частично-кристаллизующихся материалов, имеющих аморфные области [78]. Метод основан на измерении разности тепловых потоков стандартного и исследуемого образца при нагреве с определенной скоростью. В области стеклования наблюдается скачкообразное изменение удельной теплоемкости, которое проявляется на кривой ДСК в виде перегиба. За температуру стеклования Tg в методе ДСК принимают температуру, соответствующую точке, лежащей на половине линии перегиба. Определение проводилось на приборе DSC204FlPhoenix фирмы Netzsch с температурным диапазоном измерений от -180 до +500С, Подготовка карбкатионов заключалась в растворении хлористого алюминия в осушенном хлороформе до концентрации 0,1 % масс, и введении в раствор галоидалкилов в соотношении [A1C13]:[RC1]=1:1.
В полученных карбкатионах были сняты ЯМР-спектры и по положению группы С , то есть группы, которая до образования карбкатиона была соединена с хлором было оценено влияние заместителей в галоидалкилах (химический сдвиг). Регистрация ЯМР С (49 МГц) спектров проводилась на ЯМР спектрометре высокого разрешения Avance II 500 фирмы «Bruker». Спектрометр работает в режиме внутренней стабилизации поля по линии резонанса дейтерия (2D), для это во все образцы был добавлен дейтрохлороформ. При записи спектров ЯМР С использовались 30 импульсы и развязка от протонов (WALTZ—16). При обработке спектра применялась цифровая экспоненциальная фильтрация с константой 3 Гц. Обработка спектра осуществлялась с помощью программы topspin. Определение констант сополимеризации выполнялось при малых степенях превращения (4%) при различных соотношениях ИБ и ИП. Для этого первоначально проводился контрольный опыт синтеза бутилкаучука до полной степени превращения. При этом фиксировался объем катализатора, необходимый для достижения полной конверсии. Затем на основе контрольного опыта определялся объём катализатора, необходимый для достижения невысоких значений конверсии - 4%. В полученном сополимере определяли состав мономерных звеньев. Затем методом Файнмена-Росса определяли значения констант сополимеризации [79, с. 198]. Состав образующегося сополимера на основании констант сополимеризации Г] и г2 и концентраций мономеров описывается уравнением Майо -Льюиса: где mi и т2 — мономерные звенья 1 и 2 в сополимере; [Мі] и [М2] - их начальные концентрации в исходной смеси. Гі и г2 определяют как параметры прямой. Построение прямой осуществляется с помощью метода наименьших квадратов.
Определение химического сдвига с помощью ЯМР С в карбкатионах с целью оценки влияния заместителей в алкилхлоридах
Бутилкаучук — полиизобутилен, содержащий 1,6% мольных статистически распределенных звеньев изопрена - получают путем сополимеризации ИБ и ИП под влиянием катионных катализаторов. Основным процессом производства БК является полимеризация в среде хлористого метила под влиянием раствора хлористого алюминия в том же растворителе, этот процесс реализован во многих странах мира, в том числе на ОАО «НКНХ». Мономер и катализатор растворены в полимеризационной среде, а полимер выпадает в виде крошки (суспензионный процесс). Получение бутилкаучука с суспензии в среде хлористого метила имеет ряд преимуществ перед растворным методом. Дисперсия полимера в растворителе имеет более низкую вязкость, чем раствор каучука такой же концентрации, и поэтому позволяет применять более высокие концентрации мономеров в исходной смеси (20-30% (масс)). В результате производительность процесса при суспензионном методе выше, чем в растворном процессе. При получении БК в суспензии обязательным условием являются более низкие температуры полимеризации, чем при получении в растворе. Это связано с тем, что температура стеклования бутилкаучука минус 69С и при повышении температуры синтеза полимер переходит частично из застеклованного состояния в высокоэластическое, что приводит к налипанию его на стенки реактора — полимеризатора, так как температура стеклования низкомолекулярных фракций ниже. На рисунке 3.1 представлены экспериментально установленные нами зависимости температуры стеклования бутилкаучука от молекулярной массы. Рисунок 3.1 —
Зависимость температуры стеклования бутилкаучука от молекулярной массы Температура процесса при получении бутилкаучука в растворе существенно выше, так как температура определяется скоростью роста и обрыва цепи, а для галоидалюминий органических катализаторов эти скорости выше. Важной задачей в процессе производства БК является получение полимера заданной молекулярной массы. При этом с понижением температуры полимеризации ММ повышается. Однако на практике изменением температуры невозможно получить полимер, определенной ММ и промышленный процесс связан с регулированием параметров, направленных на получение каучука определенной ММ, макрохарактеристикой которой является вязкость по Муни. Эффективный способ регулирования ММ каучука на производстве состоит в изменении количества подаваемого катализатора. Однако введение большого количества катализатора с целью регулирования вязкости полимера по Муни приводит к неконтролируемому образованию низкомолекулярных фракций, которые имеют более низкую температуру стеклования, и в условиях процесса находятся не в стеклообразном состоянии, а в высокоэластическом и за счет этого откладываются на стенках реакторов и на мешалке (Рис.3.1). В результате снижается продолжительность пробега реакторов, т.е время непрерывной работы реактора до того момента, когда он остановится в результате налипания полимера на перемешивающее устройство. В данный момент на производстве используется определенное количество реакторов и целью работы является повышение мощности производства без увеличения количества оборудования за счет совершенствования технологии получения бутилкаучука, который пользуется большим спросом на мировом ранке, а также используется для получения галобутилкаучуков.
Продолжительность пробега полимеризатора зависит от количества образующихся низкомолекулярных фракций, которые в свою очередь зависят от расхода катализатора. При этом традиционные технологии суспензионной полимеризации подразумевают использование стабилизаторов для придания устойчивости суспензии. При получении суспензионного полистирола роль стабилизаторов выполняют растворимые в воде полимеры - поливиниловый спирт (с содержанием 10-15% неомыленных ацетатных групп) и сополимер метакриловой кислоты и метилметакрилата [80, с.80]. При получении поливинилхлорида в качестве стабилизаторов используют стеараты, лаураты кальция или бария [80, с.111]. В реализованных на ОАО «Нижнекамскнефтехим» технологиях, да и в других аналогичных процессах при синтезе БК суспензионной полимеризацией диспергаторы, как правило, не используются. Основное направление повышения производительности процесса - это увеличение концентрации ИБ в шихте, которая в отсутствие стабилизатора ограничена концентрационным порогом устойчивости суспензии. В настоящее время максимальная начальная концентрация изобутилена, установленная из опыта эксплуатации процесса, составляет 28-30 % масс, что находится на пределе и даже за пределами устойчивости системы. Это отрицательно сказывается на пробеге полимеризатора и, в конечном счете, на выходе полимера.
