Содержание к диссертации
Введение
1. Поверхности твердых тел с привитыми полимерными покрытиями, обладающими адаптивными свойствами (литературный обзор) 8
1.1. Полимерные покрытия, чувствительные к внешним воздействиям 9
1.1.1. Термочувствительные поверхности И
1.1.2. Полимерные щетки, чувствительные к составу растворителя 15
1.1.3. Светочувствительные поверхности 19
1.1.4. рН-чувствительные поверхности 21
1.2. Синтез привитых полимерных покрытий методами радикальной полимеризации 26
1.2.1. Общие положения радикальной полимеризации с переносом атома (ATRP) 31
1.2.2. Роль различных компонентов в ATRP 34
1.2.3. Синтез привитых полимерных цепей по методу ATRP 36
2. Привитые полимерные слои для управления лиофильными свойствами поверхности алюминия (обсуждение результатов) 39
2.1. Синтез привитого слоя инициаторов полимеризации на поверхности алюминия 40
2.2. Синтез привитых полимерных слоев на поверхности алюминия для регулирования лиофильных свойств 50
2.3. Синтез термочувствительных полимерных слоев на поверхности алюминия 68
2.4. Управление лиофильными свойствами поверхности алюминия при помощи изменения рН 78
3. Экспериментальная часть 81
3.1 Материалы и реактивы, использовавшиеся в работе 81
3.2. Закрепление инициаторов на поверхности алюминия 84
3.3. Привитая полимеризация и блок-сополимеризация непредельных мономеров на поверхности алюминия по методу ATRP 85
3.4. Обработка модифицированных поверхностей растворами противоположно заряженных полиэлектролитов и ПАВ 87
3.5. Измерение контактного угла смачивания поверхности 87
3.6. Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 91
3.7. ИК-Фурье спектроскопия 94
3.8. Метод сканирующей электронной микроскопии 97
3.8. Метод атомно-силовой микроскопии 99
Литература 105
- Синтез привитых полимерных покрытий методами радикальной полимеризации
- Синтез привитых полимерных слоев на поверхности алюминия для регулирования лиофильных свойств
- Синтез термочувствительных полимерных слоев на поверхности алюминия
- Закрепление инициаторов на поверхности алюминия
Введение к работе
Актуальность темы: Повышенный интерес к синтезу на поверхности твердых тел привитых полимерных слоев связан с возможностью придания специфических свойств получаемым материалам. Широкий выбор прививаемых полимерных цепей позволяет подбирать необходимые характеристики поверхности раздела фаз и получать новые гибридные материалы. Привитые полимерные слои могут придавать поверхности способность к самоочищению или несмачиванию, реагировать на изменения условий окружающей среды, таких как рН, температура, световое излучение или состав растворителя, могут обладать антистатическими и бактерицидными свойствами. Привитые поверхностные соединения определяют химические и физические свойства на границе раздела фаз, а природа субстрата обуславливает физические свойства материала в целом.
Материалы с привитыми полимерными цепями находят широкое применение в различных отраслях промышленности: при создании чувствительных фильтров и мембран, биочипов и биосенсоров, катализаторов и носителей для иммобилизованных ферментов; используются для повышения биосовместимости инородных тел, регулирования адгезии, трения, смачиваемости поверхностей, в качестве защитных покрытий для изделий из стекла, металла, дерева, керамики. Очень перспективными направлениями применения поверхностей, модифицированных привитыми полимерами, являются области нанотехнологий и микромеханики.
Наиболее часто используемым и универсальным субстратом для привитых полимерных цепей является оксид кремния, гораздо реже для этой цели используются стекло, природные или синтетические полимеры, золото. Однако синтез и исследование свойств привитых полимерных слоев на поверхности других металлов недостаточно изучены. Модифицирование поверхности металлов, в частности алюминия, имеющего широкое применение в технике, привитием полимерных цепей различной природы позволит управлять ее лиофильными и сорбционными свойствами.
В связи с этим разработка способов получения привитых полимерных покрытий на поверхности алюминия, изучение возможностей регулирования привитой полимеризации, а также исследование морфологических особенностей и адаптивных свойств полученных поверхностно-модифицированных материалов является актуальным .
Автор выражает глубокую признательность член-корр. РАН, профессору Новакову И.А. и профессору университета Waseda Н. Nishide за оказанную помощь при обсуждении полученных результатов.
Цель работы: заключается в исследовании закономерностей синтеза привитых полимерных покрытий на поверхности алюминия методом поверхностно-инициированной радикальной полимеризации с переносом атома (ATRP) и изучении адаптивных свойств полученных поверхностно-модифицированных материалов.
Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач:
синтез привитых полимерных слоев на поверхности алюминия по методу поверхностно-инициированной радикальной полимеризации с переносом атома (ATRP);
исследование морфологических характеристик и устойчивости привитых полимерных покрытий;
исследование адаптивных свойств модифицированных поверхностей алюминия.
Научная новизна: определены пути синтеза на поверхности алюминия привитых полимеров и блок-сополимеров на основе (мет)акрилатов, (мет)акриламидов и диаллильных мономеров методом поверхностно-инициированной радикальной полимеризации с переносом атома с использованием в качестве инициаторов кремнийорганических соединений, образующих ковалентные связи с поверхностью, и карбоновых кислот, образующих ионные связи.
Установлено, что получаемые полимерные покрытия формируют рельеф поверхности с комбинацией нано- и микрообъектов. Показано, что модифицирование поверхности алюминия привитыми полимерами и блок-сополимерами позволяет регулировать ее лиофильные свойства в широком диапазоне и управлять ими путем изменения температуры или показателя рН.
Практическая значимость: Разработаны способы получения на поверхности алюминия привитых полимерных покрытий по методу ATRP, позволяющие регулировать ее лиофильные свойства в широком диапазоне с получением контактных углов смачивания от 0 до 135, получены рН- и термочувствительные покрытия, способные обратимо изменять свою смачиваемость.
Привитые полимерные покрытия на поверхности алюминия предлагаются для дальнейших исследований в качестве поверхностей, предотвращающих биообрастание, обладающих водо- и грязеотталкивающими свойствами; гидрофобных покрытий линий электропередач, предотвращающих обледенение; а также для регулирования гидродинамики - управления скоростью течения жидкости в пристенном слое или скоростью движения тела с привитым полимерным покрытием в воде.
Апробация работы: результаты исследования обсуждались на XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические
технологии-2008» (г. Волгоград, 9-11сентября 2008 г.), на XII и XIII Региональных конференциях молодых исследователей Волгоградской области (2007, 2008 гг.), на научно-технических конференциях ВолгГТУ (2007-2010 гг.), на XVI и XVII Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2009, 2010 гг.), на VII Международной Российско-Японско-Казахстанской научной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов» (г. Волгоград, 3-4 июня 2009 г.), на 8-ой Международной конференции «Advanced Polymers VIA Macromolecular Engineering» (Дрезден, Германия, 4-7 октября 2009 г.), на 1-ом Конгрессе Федерации азиатских полимерных обществ «Polymer Future for Sustainable Society» (г. Нагоя, Япония, 20-23 октября 2009 г.).
Публикация результатов: результаты проведенных исследований опубликованы в 3 статьях (из них 2 в журналах, рекомендованных ВАК) и 7 тезисах докладов научных конференций, получено 2 патента РФ.
Объем и структура работы: диссертационная работа изложена на 119 страницах машинописного текста, включает 11 таблиц и 35 рисунков, состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из 136 наименований.
Синтез привитых полимерных покрытий методами радикальной полимеризации
Полимеризация с участием радикальных частиц была и до настоящего времени остается основным способом синтеза высокомолекулярных соединений [ 60 , 61 ]. Несомненными достоинствами радикальной полимеризации являются методическая и техническая простота ее осуществления, а также хорошая воспроизводимость результатов; один из главных недостатков, несколько ограничивающий ее практическое применение, - сложность регулирования кинетических закономерностей и композиционной однородности полимерных продуктов, поскольку реакционная способность свободных радикалов, участвующих в полимеризации, почти не зависит от состава среды и других условий [62].
Эпохальным событием в мире полимеров явилось открытие в середине 50-х годов XX столетия и быстрое промышленное освоение катализаторов Циглера-Натта, что привело к появлению полимерных материалов на основе полиолефинов и, прежде всего, полипропилена и полиэтилена низкого давления, а также стереорегулярных полимеров, способных к кристаллизации [ 63 ]. Возникает направление - ионно-координационная полимеризация. Однако данные катализаторы, предложенные для синтеза гомо- и сополимеров олефинов и диенов, ограниченно применимы для (со)полимеризации виниловых мономеров, особенно акрилатов, вследствие их высокой реакционной способности по отношению к компонентам указанных металлоорганических катализаторов [62].
Разработка эффективных методов регулирования роста полимерной цепи при радикальной полимеризации относится к приоритетным направлениям развития химии высокомолекулярных соединений [64]. Для регулирования скорости гель-эффекта и молекулярно-массовых характеристик хорошо известны способы, основанные на конкурирующих с основным процессом реакциях [65]. Это прежде всего непосредственное введение в полимеризат передатчиков цепи (меркаптаны, галогенопроизводные углеводороды и др.) и ингибиторов (хиноны, фенолы, аллильные производные, дитиокарбаматы). Кроме того, используют изменение температурного режима, применение веществ, ускоряющих распад пероксидов, а также смесей или новых инициаторов. Принципиально иными являются предложенные в настоящее время способы управления стадией роста цепи за счет координации растущего радикала элементоорганическими соединениями или стабильными радикалами. В результате удается эффективно влиять на кинетические параметры полимеризации и на формирование макромолекул полимеров.
Поиск путей целенаправленного изменения активности мономеров и радикалов роста непосредственно в процессе полимеризации является одним из наиболее важных направлений в исследованиях методов синтеза полимерных материалов определенной структуры с заданными свойствами [62].
Среди главных достижений последних 20-25 лет в области радикальной полимеризации следует отметить комплексно-радикальную полимеризацию с использованием протонных и апротонных кислот Льюиса как регуляторов реакционной способности мономеров и радикалов роста [ 66 ], а также контролируемый синтез макромолекул в режиме «живых» цепей [67].
«Живая» радикальная полимеризация - новое направление в области радикальной полимеризации, возникшее в начале 1990-х годов [68]. Его возникновение стало возможным благодаря открытию в 1980-1990 гг. новых элементарных актов полимеризационных процессов с участием радикалов R-- носителей полимерных цепей: обратимого присоединения R- к некоторым стабильным свободным радикалам (Stable Free Radical Polymerization -SFRP), металлокомплексам - полимеризация с переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization - ATRP) или к агентам обратимой передачи цепи - полимеризация по механизму обратимого присоединения-фрагментации (Reversible Addition-Fragmetation Chain Transfer - RAFT).
Полимерные щетки на поверхности твердых носителей могут быть получены несколькими методами поверхностно-инициированной полимеризации: анионной, катионной и с раскрытием цикла [ 69 ]. Классическая свободно-радикальная полимеризация также широко используется для получения полимерных щеток [ 70, 71 , 72 ]. Однако, контролируемые «живые» полимеризационные процессы особенно привлекательны для синтеза по методу «привитие от» полимерных щеток с контролируемой толщиной, составом и структурой. Разработаны несколько методов поверхностно-инициированной живой радикальной полимеризации: с использованием стабильных нитроксильных радикалов (Nitroxide-Mediated Polymerization NMP), фотоинифертеров (Photoiniferter-Mediated Polymerization - PIMP), по механизму обратимого присоединения-фрагментации (RAFT) и радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP).
Синтез привитых полимерных слоев на поверхности алюминия для регулирования лиофильных свойств
Явление смачивания во многом определяется химической природой и топографией поверхности. Известно, что угол смачивания супергидрофильных поверхностей не превышает 5 и вода на них образует тонкую равномерную пленку [122]. Также известно, что максимальный угол смачивания водой для гладких поверхностей гидрофобных материалов не превышает 120 и может быть существенно увеличен за счет роста шероховатости. Таким образом, создание супергидрофобных или супергидрофильных покрытий может быть осуществлено двумя подходами: первый - увеличение шероховатости исходно гладкой гидрофобной (гидрофильной) поверхности посредством таких методов, как, например, плазменное, лазерное или ионное воздействие, и второй подход - нанесение шероховатой гидрофобной (гидрофильной) пленки на модифицируемую поверхность [1, 123]. Также в значительной степени смачивание зависит от ориентации молекул на поверхности и степени их упорядочения [24].
Следовательно, синтез привитых полимеров на поверхности алюминия можно рассматривать как способ создания полимерных покрытий для регулирования лиофильных свойств на границе раздела фаз.
Для модифицирования поверхности алюминия были выбраны по ли(]Ч,М-диаллилдиметил аммоний хлорид) (ПДАДМАХ), поли-[2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмоний метилсульфат (ГГМЭТАМС) и поли(метакрилат натрия) (ПМАН), т.к. это сильные полиэлектролиты, способные придать гидрофильные и сорбционные свойства вследствие образования эффективного заряда в растворах с небольшой ионной силой, а также функциональные полимеры: гидрофильный полиакриламид (ПАА) и гидрофобный поли-н-бутилакрилат (ПБА).
Полимеризацию ДАДМАХ, МЭТАМС, МАЯ, АА и БА проводили в водной или спиртовой среде. В качестве катализатора использовали хлорид или бромид меди (I) и лиганды бипиридин (БП) или пентаметилдиэтилентриамин (ПМДЭТА) (схема 7).
Полученные полимерные покрытия гидролитически устойчивы, что подтверждается сохранением гидрофильных свойств поверхностей и массы привитого полимера после помещения модифицированных пластинок в дистиллированную воду на 24 ч.
По активности в привитой полимеризации на поверхности алюминия мономеры можно расположить в следующий ряд: АА БА ДАДМАХ МАН МЭТАМС, что следует из данных выхода полимера на поверхности (таблица 2.3).
Ожидалось, что подобно полимеризации в растворе, акриловые ионогенные мономеры - МЭТАМС и МАН в привитой полимеризации будут гораздо активнее аллильного ДАДМАХ. Однако из данных таблицы 2.3 следует, что наиболее активным из перечисленных мономеров в полимеризации на поверхности алюминия является ДАДМАХ, т.к. при меньшем времени обеспечивается больший выход полимера на поверхности, а МЭТАМС и МАН - наименее активными. Это, возможно, объясняется хорошей адсорбцией ДАДМАХ на поверхности по сравнению с другими мономерами.
На основании таблицы 2.3 можно заключить, что с увеличением времени полимеризации возрастает количество привитого полимера. Это подтверждается увеличением выхода полимера ПДАДМАХ, и как следствие уменьшением угла смачивания (7-9).
Карбоновые кислоты ХМБК и МХУК являются более активными инициаторами, по сравнению с силанами. При использовании ХМБК и МХУК образуются более стабильные углерод-центрированные радикалы, сопряженные с бензольным кольцом или карбоксильной группой, соответственно. В случае использования силанов ДХХПМС и ХПТМС подобное сопряжение не возможно.
При полимеризации ионогенного МЭТАМС и неионогенного АА более эффективным инициатором является ХМБК, а активности МХУК и ДХХПМС сравнимы, что следует из значений выхода полимера на поверхности. Однако в случае полимеризации ДАДМАХ и БА наиболее активным оказалась МХУК, а активности ХМБК и ДХХПМС сопоставимы.
Как видно из таблицы 2.3, лиганд ПМДЭТА превосходит по активности БП, при меньшем времени полимеризации обеспечивается больший выход привитого полимера. Полученные результаты можно объяснить исходя из химического строения, ПМДЭТА обладает большими донорными свойствами [95], а соответственно и лучшей солюбилизирующей способностью к катализатору, что ускоряет процесс.
Однако, результаты исследований методом РФЭС (Таблица 2.4) образцов алюминия после полимеризации ДАДМАХ оказались противоречивыми. На поверхности образцов № 2 и 3 не обнаружен хлор, азот также отсутствует на образце № 2, хотя эти элементы являются индикаторами закрепления ПДАДМАХ. Известно, что погрешность определения концентраций азота и хлора методом РФЭС составляет ± 0,5 ат. % и ± 0,2 ат. % соответственно. При включении источника рентгеновского излучения так же, как и для образцов с закрепленными инициаторами, наблюдалось выделение газа с поверхности: давление остаточных газов в камере анализа повышалось от 5 10 10 до 1,2 10"9 Торр.
Азот присутствует в незначительном количестве на образцах № 1 и 3. Теоретическое соотношение элементов для ПДАДМАХ равно C:N:C1 = 8:1:1, найденное для образца № 1 C:N:C1 = 13,44:1:0,12, а для образца № 3 C:N = 103,33:1.
Синтез термочувствительных полимерных слоев на поверхности алюминия
Из литературы известно несколько полимеров, резко изменяющих свою растворимость в воде в небольшом интервале температур. Это свойство широко применяется в создании наноструктурных термочувствительных материалов [132]. Для модифицирования поверхности алюминия были выбраны поли-Ы-изопропилакриламид (П-Ы-ИПААм) и поли-NjN-диметиламиноэтилметакрилат (ПДМАЭМА), т.к. данные полимеры имеют сравнительно небольшую нижнюю критическую температуру растворения в воде (НКТР) около 32С и 40С соответственно [4, 133], и мономеры являются относительно доступными. Закрепление на поверхности алюминия слоя n-N-ИПААм или ПДМАЭМА позволит управлять, изменяя температуру в небольшом интервале, лиофильными и сорбционными свойствами поверхности.
Привитие n-N-ИПААм проходит лучше в случае использования в качестве инициатора ДХХПМС или ХМБК, а на поверхность, обработанную МХУК, полимер прививается незначительно. Данный вывод можно сделать на основании значений угла смачивания модифицированных поверхностей при различных температурах (таблица 2.6).
Однако эксперимент по проведению привитой полимеризации термочувствительного N-ИПААм по методу ATRP на поверхности алюминия был неудачным, полимерный слой оказался гидролитически неустойчивым. После выдерживания модифицированного алюминия в воде в течение 24 ч наблюдалось значительное уменьшение массы привитого полимера и потеря поверхностями термочувствительности. Поэтому для решения данной проблемы мы использовали алюминий, модифицированный гидролитически устойчивыми привитыми полимерами ПДАДМАХ, ПМЭТАМС, ПАА, ПБА, и проводили блок-сополимеризацию N-ИПААм также методом ATRP.
Данные полимеры хорошо закреплялись и проявляли гидролитическую устойчивость: ПДАДМАХ, возможно, благодаря адсорбции и кооперативному взаимодействию образующихся циклов с поверхностью, ПАА из-за возможного взаимодействия незамещенных амидных групп с субстратом, а ПБА вследствие малого сродства с водой. Здесь полимеры выступали в качестве макроинициаторов дальнейшей блок-сополимеризации N-ИПААм по методу ATRP (схемы 8, 9).
Макроинициаторы в привитой блок-сополимеризации N-ИПААм на основе ПБА, ПАА и ПДАДМАХ сравнимы между собой по активности; а ПМЭТАМС - как и в привитой гомополимеризации, является наименее активным, что следует из значений выхода n-N-ИПААм на поверхности (таблица 2.7).
Из таблицы 2.7 видно, что выход второго блока n-N-ИПААм зависит также от первичного инициатора (эксперименты 1, 2 и 6, 7). Это согласуется с данными таблицы 2.3, где инициатор МХУ К обеспечивает больший выход привитых полимеров ПДАДМАХ и ПБА по сравнению с ХМБК. Закрепление блок-сополимеров, содержащих термочувствительный блок n-N-ИПААм, на поверхности алюминия подтверждается данными метода РФЭС. Концентрации элементов (ат. %) после привитой блок-сополимеризации N-ИПААм на макроинициаторе МХУК+ПБА следующие: Закрепление блок-сополимера поли(БА-б-К-ИПААм) на поверхности алюминия также подтверждается результатами аппроксимации спектров высокого разрешения углерода Cls (таблица 2.8). Наибольший пик, 60 %, с Есв = 285 эВ образуют атомы углерода метальных и метиленовых групп блок-сополимера, кроме тех, которые соседствуют с атомами, связаными с кислородом или азотом, плюс адсорбированный углерод на полимере и на подложке.
Закрепление инициаторов на поверхности алюминия
Пример 1. Готовили раствор МХУК 1 моль/л в воде. Для этого, брали навеску МХУК (0,57 г), помещали в цилиндрическую пробирку на 10 мл и доливали 6 мл воды, перемешивали до полного растворения. Количество МХУК рассчитывали по формуле т = С Mr V, где С - концентрация раствора, Mr — молекулярная масса МХУК, V - объем раствора. В раствор помещали пластинку алюминия, предварительно очищенную ацетоном, и оставляли при комнатной температуре на 18-24 часа. Затем пластинку промывали дистиллированной водой и сушили при комнатной температуре. Пример 2. Готовили раствор ХМБК 0,5 моль/л в метаноле. Для этого, брали навеску ХМБК (0,52 г), помещали в цилиндрическую пробирку на 10 мл и доливали 6 мл метанола, перемешивали до полного растворения. Количество ХМБК рассчитывали по формуле т. = С Mr V , где С концентрация раствора, Mr - молекулярная масса ХМБК, V - объем раствора. В раствор помещали пластинку алюминия, предварительно очищенную ацетоном, и оставляли при комнатной температуре на 18-24 часа. Затем пластинку промывали дистиллированной водой и сушили при комнатной температуре. Пример 3. Алюминиевую пластинку отмывали каким-либо растворителем, например ацетоном, затем для гидрофилизирования поверхности погружали последовательно в 1Н раствор гидроксида натрия на 30-90 секунд, и затем в дистиллированную воду на 10-15 мин, после сушили при комнатной температуре. Закрепление ДХХПМС по гидроксогруппам с образованием связи А1-O-Si проводили в сухом толуоле в течение 6-8 ч при 70-90С с концентрацией силана 0,1 моль/л. Например, пластинку помещали в раствор, содержащий 0,1149 г ДХХПМС в 6 мл сухого толуола на 6 ч при 90С. Далее пластинки последовательно промывали в сухом толуоле и ацетоне и сушили при комнатной температуре. Пример 4. Гидрофилизирование проводили по примеру 3. Закрепление ХПТМС по гидроксогруппам с образованием связи А1-0-Si проводили в сухом толуоле в течение 6 ч при 50-60С с концентрацией силана ОД моль/л. Например, пластинку помещали в раствор, содержащий 0,1192 г ХТПМС в 6 мл сухого толуола на 6 ч при 60С. Далее пластинки последовательно промывали в сухом толуоле и ацетоне и сушили при комнатной температуре. Все полимеризации на поверхности алюминия проводили в воде, метаноле или диметилсульфоксиде при 50С, в качестве катализатора использовали хлорид или бромид меди (I) и лиганды — 2,2 -бипиридин или 1,1,4,7,7-пентаметилдиэтилентриамин. Концентрация мономера в растворе была в пределах 1,0 - 1,4 моль/л, а мольное соотношение компонентов [M]0:[K]0:[L]0=50-100:1:2. Пример 1. Алюминиевую пластинку после обработки МХУК помещали в раствор, содержащий 0,4304 г акриламида, 0,0087 г бромида меди (I) и 0,0189 г 2,2 -бипиридина в 5 мл дистиллированной воды, продували аргоном 10 мин, закрывали и помещали в термостат на 6 ч при температуре 50С. Затем пластинку вынимали, несколько раз промывали дистиллированной водой и сушили при комнатной температуре. Пример 2. Алюминиевую пластинку после обработки ХМБК помещали в раствор, содержащий 0,9196 г г Г,М-диаллилдиметиламмоний хлорида, 0,0056 г хлорида меди (I) и 0,0099 г 1,1,4,7,7-пентаметилдиэтилентриамина в 5 мл дистиллированной воды, продували аргоном 10 мин, закрывали и помещают в термостат на 3 ч при температуре 50С. Затем пластинку вынимали, несколько раз промывали дистиллированной водой и сушили при комнатной температуре. «Холостой» опыт. Алюминиевую пластинку, предварительно очищенную ацетоном, минуя стадию обработки раствором инициатора, помещали в раствор, содержащий 0,9184 г К,1 !-диаллилдиметиламмоний хлорида, 0,0056 г хлорида меди (I) и 0,0177 г 2,2 -бипиридина в 5 мл дистиллированной воды, раствор продували аргоном 10 мин, закрывали и помещали в термостат на 5 ч при температуре 50С. Затем пластинку вынимали, несколько раз промывали дистиллированной водой и сушили при комнатной температуре. Пример 3. Алюминиевую пластинку после обработки ДХХПМС помещали в раствор, содержащий 1,3794 г [2 (метакрилоилокси)этил]триметиламмоний метилсульфата, 0,0097 г хлорида меди (I) и 0,0304 г 2,2 -бипиридина в 5 мл дистиллированной воды, продували аргоном 10 мин, закрывали и помещали в термостат на 6 ч при температуре 50С. Затем пластинку вынимали, несколько раз промывали дистиллированной водой и сушили при комнатной температуре. Пример 4. Алюминиевую пластинку после обработки ХПТМС помещали в раствор, содержащий 0,9103 г н-бутилакилата, 0,0102 г бромида меди (I) и 0,0222 г бипиридина в 4 мл метанола, продували аргоном 10 мин, закрывали и помещали в термостат на 6 ч при температуре 50С. Затем пластинку вынимали, несколько раз промывали в метаноле и сушили при комнатной температуре. Пример 5. Алюминиевую пластинку после обработки ДХХПМС помещали в раствор, содержащий 0,7973 г N,N диметиламиноэтилметакрилата, 0,0049 г хлорида меди (I) и 0,0156 г 2,2 -бипиридина в 4 мл диметилсульфоксида, продували аргоном 10 мин, закрывали и помещали в термостат на 6 ч при температуре 50С. Затем пластинку вынимали, несколько раз промывали в метаноле и сушили при комнатной температуре.
