Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Ингибирование процессов термолиза и горения полиэтилентерефталата с использованием пенококсообразующих систем Дутикова Ольга Сергеевна

Ингибирование процессов термолиза и горения полиэтилентерефталата с использованием пенококсообразующих систем
<
Ингибирование процессов термолиза и горения полиэтилентерефталата с использованием пенококсообразующих систем Ингибирование процессов термолиза и горения полиэтилентерефталата с использованием пенококсообразующих систем Ингибирование процессов термолиза и горения полиэтилентерефталата с использованием пенококсообразующих систем Ингибирование процессов термолиза и горения полиэтилентерефталата с использованием пенококсообразующих систем Ингибирование процессов термолиза и горения полиэтилентерефталата с использованием пенококсообразующих систем Ингибирование процессов термолиза и горения полиэтилентерефталата с использованием пенококсообразующих систем Ингибирование процессов термолиза и горения полиэтилентерефталата с использованием пенококсообразующих систем Ингибирование процессов термолиза и горения полиэтилентерефталата с использованием пенококсообразующих систем Ингибирование процессов термолиза и горения полиэтилентерефталата с использованием пенококсообразующих систем
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Дутикова Ольга Сергеевна. Ингибирование процессов термолиза и горения полиэтилентерефталата с использованием пенококсообразующих систем : Дис. ... канд. хим. наук : 02.00.06 Москва, 2005 134 с. РГБ ОД, 61:05-2/625

Содержание к диссертации

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Особенности процесса термоокислительной деструкции и горения полиэтилентерефталата 5

1.2 Механизм огнезащитного действия фосфорсодержащих замедлителей горения для ПЭТФ 17

1.3 Вспенивающие системы - как новый класс огнезамедлительных систем 25

1.4 Методы снижения горючести ПЭТФ 40

1.4.1 Метод поверхностной обработки ПЭ материалов 40

1.4.2 Введение антипиренов в расплав полимера при формовании 43

1.4.3 Химическая модификация ПЭТФ 46

2 Методический раздел

2.1 Характеристика исходного сырья 50

2.2 Синтез аммонийной соли аминотрисметиленфосфоновой кислоты 50

2.3 Определение величины карбонизованного остатка 50

2.4 Определение содержания фосфора 51

2.5 Определение содержания фосфоновокислых групп 53

2.6. Определение кислородного индекса 54

2.7 Термогравиметрический анализ (ТГА) 56

2.8 Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) 59

2.9 Определение плотности карбонизованного остатка 61

2.10 Определение показателя текучести расплава (ПТР) 62

2.11 Расчет эффективной вязкости расплава полимера 62

2.12 ИК-спектроскопическое исследование 63

2.13 Определение характеристической вязкости растворов полимеров 64

2.14 Определение воспламеняемости 67

3 Основные результаты и их обсуждение

3.1 Взаимосвязь технологических свойств полиэтилентерефталата с огнезащитными показателями текстильных материалов 69

3.2 Получение огнезащищенного ПЭТФ методом крейзинга 78

3.3.1 Исследование возможности снижения горючести ПЭТФ с использованием фосфор-, азотсодержащих производных фосфоновой кислоты 84

3.3.2 Выбор пенококсообразующих систем для снижения горючести ПЭТФ 90

3.3.3 Исследование эффективности огнезащитного действия выбранных вспенивающих систем веденных в ПЭТФ 97

3.3.4 Влияние состава вспенивающихся систем на технологические характеристики ПЭТФ 100

3.3.5 Исследование морфологии поверхности и внутренних слоев карбонизованных остатков образцов ПЭТФ модифицированных вспенивающимися огнезамедлительными системами 105

3.3.6 Влияние металлсодержащих соединений на термолиз и горение вспенивающихся композиций полиэтилентерефталата 107

3.4 Снижение горючести композиционных материалов на основе ПЭТФ 113

Выводы 120

Введение к работе

Предъявляемые в настоящее время требования по пожарной безопасности материалов, используемых в различных отраслях промышленности и в быту, ставят задачу по разработке новых, эффективных методов снижения горючести полимеров различного состава, в том числе полиэтилентерефталата (ПЭТФ). Полиэфирные волокна и нити по объемам производства и потребления занимают ведущие позиции среди всех видов химических волокон и широко применяются в чистом виде или в смеси с другими видами волокон там, где вопросы пожарной безопасности чрезвычайно актуальны: в качестве декоративно-обивочных материалов, гардинно-тюлевых изделий, спецодежды и др. [1-3]. Однако легкая воспламеняемость, высокая скорость горения, образование капель расплава и повышенное дымовыделение являются существенными недостатками материалов из полиэтилентерефталата, что в определенной степени ограничивает возможность широкого применения этого вида синтетических материалов.

Разработанный за рубежом способ введения фосфорсодержащего замедлителя горения на стадии синтеза полимера, реализованный в промышленном масштабе, снижая горючесть полиэфира, не устраняет такой его существенный недостаток, как образование капель расплава, вызывающих тяжелые ожоги и являющихся источником распространения пламени.

В связи с этим разработка новых вспенивающих фосфоразотсодержащих замедлителей горения (ЗГ), обеспечивающих повышение вязкости расплава, ингибирующих процессы термолиза и горения полимера и обеспечивающих его карбонизацию, позволяет решить актуальную проблему снижения горючести, дымообразующей способности и токсичности продуктов термолиза полиэтилентерефталата, а также снизить каплепадение при его горении.

Кандидатская диссертация выполнена в соответствии с основными

направлениями научных исследований кафедры технологии химических волокон в рамках научной программы Федерального агентства по образованию «Прикладные исследования и разработки по приоритетным направлениям науки и техники», грантам молодых ученых МГТУ им. А.Н. Косыгина, по госбюджетной теме № 03-609-45.

Целью работы является разработка новых высокоэффективных фосфоразотсодержащих вспенивающих огнезамедлительных систем, ингибирующих процессы термолиза и горения полиэтилентерефталата с целью создания материалов с пониженной горючестью.

Основные этапы диссертационной работы:

Исследование взаимосвязи технологических свойств фосфорсодержащего полиэтилентерефталата с огнезащитными показателями полученных текстильных материалов.

Исследование зависимости огнезащитных характеристик полиэфирных материалов от метода модифицирования.

Разработка и исследование свойств новых пенококсообразующих огнезамедлительных систем на основе азотсодержащих производных фосфоновых кислот для введения в расплав полимера.

Изучение особенностей термоокислительной деструкции полиэтилентерефталата в присутствии новых фосфоразотсодержащих вспенивающих огнезамедлительных систем. Выбор наиболее эффективных фосфоразотсодержащих огнезамедлительных систем для снижения горючести полиэтилентерефталата.

Разработка метода получения композиционных материалов пониженной пожароопасности на основе ПЭТФ с использованием новых типов фосфоразотсодержащих огнезамедлительных систем.

Полученные материалы могут найти широкое применение для изготовления спецодежды, материалов технического назначения в автомобильной, электротехнической промышленности и в различных областях народного хозяйства.

Данная работа выполнялась с использованием современных методов на экспериментальной базе ряда институтов и организаций - термического анализа на термоаналитическом комплексе «Du Pont-9900» (ВНИИГТО МЧС РФ), на термогравиметрическом анализаторе TGA Q50 и дифференциально-сканирующем калориметре DSC Q10 фирмы «ТА Instruments» (МГТУ им. А.Н.Косыгина), исследования морфологии карбонизованных остатков методом сканирующей электронной микроскопии на приборе «JSM-350» (ИСПМ РАН), РФЭС анализа (Ижевский технический университет), структуры соединений на "Specord - М 80", определения кислородного индекса, элементного состава на оборудовании кафедры технологии химических волокон МГТУ им. А.Н. Косыгина.

Научная новизна полученных результатов:

Установлено, что эффективность огнезащитного действия замедлителей горения зависит не только от типа ОГЗС, а также от макромолекулярных характеристик полимера и метода модифицирования ПЭТФ.

Установлены особенности термоокислительной деструкции ПЭТФ в присутствии новой огнезамедлительной системы на основе аммонийной соли аминотрисметиленфосфоновой кислоты (АСНТФ), пентаэритрита и меламина, заключающиеся в образовании в процессе термолиза теплозащитного пенококсового слоя, устойчивого к окислению и препятствующего термодеструкции полимерной матрицы.

Показано, что тубулен, введенный в ПЭТФ в виде композиции, содержащей АСНТФ, выполняет роль структурообразователя карбонизованных остатков, в результате чего снижается скорость газообразования, экзотермичность процесса деструкции, происходит науглероживание карбонизованных остатков.

Установлено, что дополнительное введение в полиэфирную композицию, содержащую АСНТФ, алюмосиликатов катализирует процесс образования термостойких полиалюмофосфонатов, в результате чего на поверхности

вспененного карбонизованного остатка образуется плотный блестящий полимерный слой, обладающий теплоотражающими свойствами.

Практическая значимость результатов,

Разработаный способ получения ПЭТФ композиционного декоративно - обивочного материала с пониженной горючестью и дымообразованием с использованием новой огнезамедлительной системы, апробированный в опытно-промышленных условиях на ЗАО «Технотекс ИВ», может быть использован для получения других видов полимерных композиционных материалов пониженной пожароопасности для применения в тех областях, где вопросы пожарной безопасности наиболее актуальны.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на IV международной конференции (Волгоград, 2000), Научно-практической конференции аспирантов университета на иностранных языках (Москва, 2002), Научно-практической конференции аспирантов университета (Москва, 2002), Юбилейной научно-практической конференции «III Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003), VII Международном симпозиуме молодых ученых, аспирантов и студентов «Техника и технология экологически чистых производств» (Москва, 2003), Международной конференции «Композит -2004» (Саратов, 2004), Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» «Текстиль-2004» (Москва, 2004), Международной конференции «Волокнистые материалы XXI век» (Санкт-Петербург, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 8 тезисов докладов на научных конференциях, получен патент № 2252241.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, основных результатов и их обсуждения, выводов, списка использованной литературы. Диссертация содержит 134 страницы машинописного текста, 25 рисунков, 19 таблиц, библиографию из 119 наименований и 1 страницу приложения.

Механизм огнезащитного действия фосфорсодержащих замедлителей горения для ПЭТФ

С целью снижения горючести ПЭТФ необходимо создать условия, которые способствовали бы замедлению процесса пиролиза и образованию защитного карбонизованного слоя [15]. ПЭТФ - термопластичный, волокнообразующий полимер широкие области использования которого предъявляют особые требования по снижению его пожароопасности. Изучение механизма термоокислительной деструкции исходного полиэфира создает предпосылки для разработки способов, замедляющих эти процессы, что приводит к снижению горючести полимера. При рассмотрении процессов термолиза ПЭТФ необходимо учитывать, что при высоких температурах, соответствующих температуре горящей поверхности, он находится в вязкотекучем состоянии. Молекулярные движения в таком состоянии «разморожены», и следует ожидать, что скорость элементарных реакций будет близка по порядку значению скорости реакций в жидких вязких средах. Указанное обстоятельство ускоряет процесс термолиза полимера. Пиролиз ПЭТФ начинается с разрыва наиболее слабых углерод- кислородных связей эфирных групп. Полагают, что разрыв осуществляется по закону случая по молекулярному механизму через переходное состояние шестичленного цикла [4]: О II -СьН С = О...Н -СИ -0-С-СьН --- -СМ,-С = 0 + СН = СН -О-С -СНА- о-сн, он о Последующие реакции превращения образовавшихся группировок приводят к появлению большого числа продуктов деструкции. Среди них обнаружены терефталевая и бензойные кислоты и их ангидриды, бензол, ацетальдегид, окись и двуокись углерода, вода, небольшие количества этилена, метана [16]. Окисление ПЭТФ протекает с заметной скоростью лишь при сравнительно высоких температурах (выше 300С). Исследование термоокислительной деструкции ПЭТФ [17] показало, что значительная часть ацетальдегида и воды получается в результате распада цепи без участия газообразного кислорода. Однако большое количество этих продуктов, содержащих атмосферный кислород, является прямым доказательством протекания радикально-цепного процесса с образованием перекисных радикалов и гидроперекисей.

Вода, выделяющаяся при распаде гидроперекисей, вызывает гидролиз слож-ноэфирных связей с образованием карбоксильных и этиленгликолевых групп. Кроме того, карбоксильные группы могут образовываться при окислении концевых этиленгликолевых групп как исходных, так и возникших при распаде эфирных связей, декарбоксилирование которых приводит к дополнительному образованию СОг. Винилэфирные группы легко распадаются на радикалы: - СОСьН СООСН = СИ, - -СОС Н СО + о = снЫ - Радикалы, отрывая вторичный атом водорода, инициируют реакции, протекающие по цепному механизму, при этом образуется бензальдегидная концевая группа и ацетальдегид: - СОСьН СО + -CJUCOOHtCH — -СОСЛАСНО + -С Н С00ЬіСНг - О = СНСНг + -CtH COOCHiCHi- - О = СНСН. + см,сооснсн, - При распаде алкильного радикала образуются концевая ацетальдегид-ная группа и бензильный радикал: - СМ СООСНСНЮОСС Н - -+ -СМ СО + 0 = СНСНгООССН, - Образование формальдегида связано, по-видимому, с разрывом связи С-С в гликолевом звене и последующим распадом радикалов: - слисооснг - -см со + СНЮ Состав продуктов термической и термоокислительной деструкции практически одинаков [17], что свидетельствует об одном механизме инициирования этих процессов. Роль кислорода сводится в основном к тому, что, присоединяясь к образующимся в результате распада радикалам, он способствует развитию вырожденного разветвления. Все исследования механизма термоокислительной деструкции ПЭТФ предполагают радикально-цепной характер этого процесса, протекающего с образованием и распадом пероксидов и гидропероксидов [18]. При этом наряду с окислением алифатических звеньев, в результате которого образуются Н20, СОг, СО, альдегиды и другие продукты, на концах полимерных остатков появляются новые карбоксильные и фенильные группы, происходят также изменения ароматических звеньев цепи, связанные с образованием бифенильных структур и с образованием сшитых структур. При термодеструкции ПЭТФ первоначально происходит разрыв молекулярной цепи, после чего идут вторичные реакции, приводящие к выходу летучих низкомолекулярных фрагментов и/или нелетучего остатка при температуре 500С. Только ингибирование первой стадии может остановить образование летучих фрагментов.

Общую скорость пиролиза лимитирует начальный разрыв молекулярной цепи, в то время как последующие реакции, приводящие к образованию летучих соединений, происходят значительно быстрее (при 400С основные летучие продукты - ацетальдегид, метан, окись углерода). Из приведенных данных следует, что первоначальный разрыв связей в ПЭТФ протекает в твердой фазе, что приводит к образованию небольших олигомерных продуктов. В процессе дальнейшего термолиза олигомеры разлагаются с образованием газообразных соединений. Реакции структурирования являются превалирующими вторичными реакциями в твердой фазе. Эти реакции конкурируют с теми, что приводят к образованию газообразных продуктов. Когда первичные реакции разложения протекают с большей скоростью, чем реакции структурирования, олигомеры переходят в газовую фазу и далее разлагаются до низкомолекулярных фрагментов. При условиях, предпочтительных для протекания реакций взаимодействия винилэфирных групп с близлежащими бензольными кольцами с последующим образованием поперечных сшивок, олигомеры образуют ароматические структуры раньше, чем превращаются в летучие соединения [16]. Следовательно, блокируя реакции термолиза, конкурирующие с реакциями структурирования, путем введения замедлителей горения, можно существенным образом снижать интенсивность процесса термолиза и горения полиэфира. 1.2 Механизм огнезащитного действия фосфорсодержащих замедлителей горения для ТТЭТФ Представленные в литературе данные по снижению горючести [19-31], показывают, что наиболее эффективными ЗГ для ПЭТФ являются галоген-, фосфор-, и фосфоргалогенсодержащие соединения. В настоящее время используется около 1 млн. тонн различных видов антипиренов. Из которых на долю Западной Европы приходится 32% (около 260000 тонн в год), 44% используется в США, 14% в Японии, при этом доля галогенсодержащих веществ для защиты от огня составляет примерно 18% от общего потребления. Однако, несмотря на эффективность огнезащитного действия соединений содержащих галогены, от них приходится отказываться из-за вредного воздействия на организм человека и окружающую среду вследствие выделения опасных галогенидов, диоксинов, бензофуранов в процессе горения полимерных композиций [20, 32, 33], а также в связи с тем, что галогенсодер-жащие ЗГ в большинстве случаев оказывают неблагоприятное воздействие на модифицируемый полимер, вызывая его деструкцию, приводят к коррозии оборудования. В связи с этим большое внимание исследователями уделяется фосфорсодержащим ЗГ, лишенных указанных недостатков [34, 35]. Действие фосфора и его соединений в качестве ЗГ связывают со следующими факторами [16]: - специфическим влиянием фосфорных соединений на процессы, протекающие в конденсированной фазе при горении полимера: химические превращения полимеров осуществляются при этом в направлении увеличения вы- хода нелетучего КО и уменьшения горючих продуктов пиролиза; - образованием поверхностного стеклообразного или вязкого расплавленного слоя полиметафосфорной кислоты, который служит физическим барьером для переноса тепла от пламени к полимеру и диффузии реагентов; - ингибированием газофазных пламенных реакций; - влиянием на гетерогенное окисление карбонизованного продукта пиролиза полимеров.

Методы снижения горючести ПЭТФ

Метод поверхностной обработки заключается в закреплении на поверхности ткани или волокна раствора, эмульсии или суспензии ЗГ. Метод сравнительно прост и позволяет использовать ЗГ, входящие в состав отделочных препаратов. Чаще всего это хлорированные парафины с добавлением оксида сурьмы, либо латексы на основе поливинилхлорида. Для придания огнезащиты методом поверхностной обработки применим очень широкий класс добавок, фосфор- и фосфоргалогенсодержащие олигомеры, полифосфаты и другие органические соединения. В состав для огнезащитной отделки, кроме ЗГ, могут входить катализаторы, диспергаторы, красители, латексы и т.д. Для закрепления ЗГ на ткани обработка проводится в присутствии метилольных соединений или мелами-ноформальдегидных смол путем сушки пропитанной ткани при 60-100С или термообработки в течение 2-3 мин. при 160-170С. Фирма «Ciba-Geigy AG» (Швейцария) выпускает состав «Pyrovatex-СР», рекомендуемый для отделки полиэфирных тканей и тканей из смеси целлюлозных и полиэфирных волокон [67]. В качестве ЗГ указанный состав содержит N-метилол - (0,0, -диметилфосфоноксипропионамид): Однако эффективность огнезащитного действия указанного состава для тканей, содержащих более 15% ПЭТФ, достаточно низка, так как указанный ЗГ разлагается в более низкотемпературной области по сравнению с началом термоокислительной деструкции исходного полиэфира [68]. Авторами работы [69] предлагается обрабатывать ткани из смеси ПЭТФ с целлюлозными волокнами составом «Proban», включающим тетра-(гидроксиметил) - фосфоний хлорид и полифункциональные азотсодержащие соединения. Указанный состав также, как и предыдущий, обладает более низкой эффективностью огнезащитного действия для тканей, содержащих более 15% ПЭТФ волокна. Для получения тканей из ПЭТФ волокон с пониженной горючестью рекомендуется проводить обработку составом «Proban» не менее двух раз, причем дополнительно проводится частичное окисление фосфора в пятивалентную форму путем обработки высушенной ткани водным раствором перекиси водорода [70]. В патенте [71] предложен двухстадийный способ обработки ПЭТФ тканей, включающий пропитку составом «Proban», затем гексабромциклодо-деканом или циклическим фосфонатом. Обработанную тканью термофикси-руют, причем в случае использования гексабромциклододекана ее нагревают выше 182С для плавления антипирена. Двухстадийность процесса и необходимость термофиксации при высоких температурах значительно затрудняют возможность практического применения предлагаемого способа.

Проведенные в работе [72] исследования показали, что для снижения горючести ПЭТФ материалов может быть использовано азотсодержащее производное фосфоновой кислоты - антипирен Т-2, выпускающийся в опытно-промышленном масштабе в РФ, Ингибирование процессов термоокислительной деструкции ПЭТФ в присутствии антипирена Т-2 способствует получению композиций с достаточно высокими огнезащитными показателями, которые по классификации метода ОВТ относятся к группе трудновоспламе-няющихся материалов. Однако огнезащитный эффект не устойчив в процессе многократных стирок. Для огнезащиты текстиля в Германии [73] используются составы: FR Cros 330, представляющий собой водную винилацетатную суспензию с полифосфатом аммония, и FR Cros 334, включающий модифицированный полифосфат аммония, а также FR Cros 484 ЕС, микрокапсулированный полифосфат аммония в полиуретановой оболочке[74-79]. Фирма «Akzo» [80] выпускает жидкий препарат Fyrol РВР, представляющий смесь пентабромдифенилоксида и арилфосфатов, содержащий около 50% брома, рекомендуемый для снижения горючести ПЭТФ тканей. Авторы отмечают, что огнезащитный эффект сохраняется в процессе многократных стирок. Жидкие фосфорбромсодержащие препараты под торговым названием Antiblaze 315, 345 [81] рекомендуются для отделки текстильных материалов из синтетических волокон. Однако приведенными выше составами могут быть модифицированы только декоративно-отделочные материалы. Трудновоспламеняющиеся ткани могут быть получены при привесе на ткани не менее 30-40%, что ухудшает гриф и приводит к снижению физико-механических показателей материалов. 1.4.2 Введение антипиренов в расплав полимера при формовании Введение ЗГ в расплав полимера позволяет сохранить обычную технологию и обеспечивает экономичность метода. Широкому использованию метода препятствует трудность выбора ЗГ, поскольку он должен сохранять термостабильность до 300С, легко дозироваться, плавиться при переработке полимера или обладать высокой степенью дисперсности (менее 1-15 мкм) [82]. Первоначально для модификации ПЭТФ использовали галогенсодер-жащие органические соединения, в основном ароматические бромсодержа-щие ЗГ вследствие более высокой их термостабильности и меньшего дымо-выделения по сравнению с алифатическими галогенсодержащими соединениями [82].

Для снижения дымообразования при введении галоген содержащих ЗГ используют специальные добавки, наиболее активными из которых являются оксиды алюминия, цинка, олова. Однако если дымообразование в присутствии галогенсодержащих ЗГ можно снизить, то вопросы коррозионной стойкости, токсичности, устойчивости к действию УФ-лучей стоят очень остро [83]. ПЭТФ, модифицирован- ный бромсодержащими ЗГ, более чувствителен к ультрафиолетовому излучению, чем обычный ПЭТФ [84]. Содержание в полимере брома является основным фактором, вызывающим потерю прочности и окраски, так как связь С-Вг относится к наиболее подверженным фото деструкции связям. Активирование фотодеструктивных реакций вызвано освобождением Вг, катализирующего гидролиз эфирной связи. Улучшения термо- и светостабильности ПЭТФ, модифицированного бромсодержащими ЗГ, уменьшения отрицательного их влияния на свойства ПЭТФ, можно достичь за счет повышения степени чистоты ЗГ, освобождения от побочных продуктов их синтеза [85]. Несмотря на указанные недостатки, ряд американских и европейских компаний выпускают бромсодержащие ЗГ. Для снижения горючести ПЭТФ рекомендуются следующие ЗГ: FR-1025 М (фирма «Ameri-brom»), Firemaster 642 и Firemaster HP 36 («Great Lakes Chemical»), Pyronil 63 («Atochem»). Фирма «Ethil Corporation» предложила вместо декабромдифенилокида, выделяющего в процессе горения диоксины и фураны, Saytex 8010 [86]. Фирма «Bayer» (Германия) в течение ряда лет выпускает галогенметаллсодержащий ПЭТФ «Petlon 4636», имеющий класс горючести V-0 при толщине образца 0,38 мм [87]. Всех перечисленных выше недостатков в большей мере лишены фосфорсодержащие ЗГ. Эффективность огнезащитного действия фосфора в 3-4 раза выше по сравнению с бромом (при равных концентрациях) [88]. Несмотря на преимущества фосфорсодержащих соединений, их выбор для огнезащиты полиэфиров затруднен в связи с предъявляемыми к ним требованиями - обеспечение снижения горючести при введении в полимер не более 10% массы ЗГ, при этом концентрация фосфора в полиэфире должна составлять не менее 1%; - устойчивость к гидролизу; известно, что соединения с разветвленной цепью более устойчивы к гидролизу, чем строго линейные; фосфонаты более стабильны, чем фосфаты; среди циклических соединений наиболее стабильны к гидролизу соединения с гексональной структурой; - полимер в присутствии фосфорсодержащего ЗГ должен выделять меньше дыма при горении; - ЗГ должны обладать высокой термостабильностью, с этой точки зрения наиболее подходят соединения с Р-С связями или соединения с Р-N связями; - ЗГ не должны отрицательно влиять на свойства полимера.

Синтез аммонийной соли аминотрисметиленфосфоновой кислоты

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и поглотителем Петри, помещали 89,7 г аминотрисметиленфосфоновой кислоты, наливали 300 мл воды и пропускали аммиак до установления рН раствора 6 при перемешивании. Продолжительность синтеза составляла 4 часа. Затем воду отгоняли. Полученный продукт очищали от аминотрисметиленфосфоновой кислоты путем многократного переосаждения из водных растворов в этанол и высушивали в вакууме. Выход синтезированного продукта составлял 83% от теоретически возможного. Температура плавления синтезированной аммонийной соли аминотрисметиленфосфоновой кислоты - 231 С. Содержание фосфора определяли по методике [96], а азота, углерода и водорода на C,H,N - анализаторе. Элементный анализ: найдено, %: С -10,2; Н - 7,0; N — 19,1; Р - 25,4. В соответствии с ГОСТ 12.1.007-76 АСНТФ относится к малоопасным веществам (4 класс опасности), ЛДэо = 5200мг/кг. 2.3 Определение величины карбонизованного остатка Устойчивость полимерных материалов к действию высокой температуры определяется величиной образующегося карбонизованного остатка. Навеску исходного или модифицированного полимерного материала 0,3 ... 1,0 г., взвешенную с точностью до 0,001, помещают в предварительно подготовленные тигли и выдерживают их при заданной температуре в течение 30 мин., охлаждают и взвешивают. КО вычисляют по формуле: где тр масса продукта после сжигания, г.; то — масса образца до сжигания, г. 2.4 Определение содержания фосфора [96] Метод определения фосфора в полимерном материале основан на реакции взаимодействия фосфора, содержащегося в материале, и молибдата аммония с образованием комплексного соединения и последующем фотометрическом определении концентрации фосфора. Приготовление раствора. Для проведения анализа необходимо иметь растворы А, Б, молибденового аммония, соли Мора и раствор сравнения. Раствор А: 1,7575 г дигидроотрофосфат калия КН2Р04 помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, прибавляют 10 см3 концентрированной (96-%) серной кислоты и доводят дистиллированной водой до метки 1 см3 полученного раствора содержит 0,4 мг фосфора. Раствор Б: в мерную колбу вместимостью 500 см приливают из бюретки 25 см раствора А и доводят до метки водой. 1 см3 полученного раствора содержит 0,02 мг фосфора. Раствор молибденового аммония: 100 г молибдата аммония (NH4)2Mo04 растворяют в 1 дм3 воды.

После охлаждения раствора к нему приливают раствор, состоящий из 700 см НгО и 250 см концентрированной серной кислоты и доводят общий объем раствора до 2 дм3. Раствор соли Мора: 10,3 г соли Мора растворяют в 50 см3 воды в мерной колбе вместимостью 100 см3. Раствор подкисляют 1 см3 раствора серной кислоты (полученным разбавлением концентрированной серной кислоты дистиллированной водой в соотношении 1 : 7) и доводят до метки водой. Раствор сравнения: в мерную колбу вместимостью 50 см наливают 25 см дистиллированной воды, 4 см3 15%-й серной кислоты и 10 см3 раствора молибдата аммония. Выдерживают 5 мин, добавляют 5 см3 10%-го раствора соли Мора доводят водой до метки. Построение калибровочного графика. Готовят серию образцов растворов в мерных колбах вместимостью 50 см3, помещая в них 2,5; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 см3 раствора Б. Каждая колба содержит, соответственно 0,05; 0,1; 0,2; 0,3 и 0,4 мг фосфора. В каждый из растворов добавляют 5 см воды, 4 см 15%-й серной кислоты, 10 см раствора молибдата аммония. После 5 мин выдерживания в колбу добавляют 5 см3 10%-го раствора соли Мора и доводят водой до метки. Через 15 мин измеряют оптическую плотность растворов на фотометре с использованием зеленого светофильтра (К = 540 ±10 нм) и строят калибровочный график в координатах: содержание фосфора Р - оптическая плотность D (рисунок 5) Определение фосфора в исследуемом образце. В колбу Къельдаля вместимостью 100 см помещают навеску 0,1-0,15г образца (взвешенную с точностью до 0,002 г), заливают 5 см3 H2S04 и 2,5 см3 HN03 и кипятят до появления белых паров. Колбы охлаждают, добавляют 2,5 см3 НСЮ4 и кипятят в течение 30 мин (до обесцвечивания и появления белых паров). После охлаждения содержимое колбы переносят количественно в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки водой и тщательно перемешивают. Отбирают пипеткой аликвотную часть (10-30 см ), помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают 25 см3 воды, 10 см3 раствора молибдата аммония и, после 5 мин выдерживания приливают 5 см 10%-го раствора соли Мора и доводят объем до метки. Через 30 мин определяют оптическую плотность полученного раствора. По калибровочному графику находят содержание фосфора.

Массовую долю фосфора (X) рассчитывают по формуле: VMW00 где V- объем аликвотной части анализируемого раствора, см т- содержание фосфора, определенное по калибровочному графику, г М- навеска анализируемого вещества, г. 2.5 Определение содержании фосфоновокислых групп Навеску 0,1 - 0,2 г. заливают 25 мл. 0,1 N раствором NaOH, оставляют на 4 часа, фильтруют, затем отбирают 10 мл. раствора и оттитровывают 0,1 N раствором НС1. где VXW1. - количество ОД N раствора НС1 пошедшее на титрование 10 мл. 0,1 N раствора NaOH; Vpa6. - количество 0,1 N раствора HCI пошедшее на титрование 10 мл. рабочего раствора; А — навеска образца, г; К — поправочный коэффициент. 2.6 Определение кислородного индекса Сущность метода состоит в определении минимальной концентрации кислорода в смеси с азотом, при которой поддерживается устойчивое горение материала. Определение КИ проводят на приборе "Stanton Redcroft" (рисунок 6) по ГОСТ 12.1.044 - 89 [97]. Образец полимерного материала длиной не менее 100 мм закрепляют вертикально в рамке и помещают в стеклянный цилиндр прибора. В стеклянный цилиндр подается газовая смесь азота и кислорода со скоростью 15 л/мин. Испытуемый образец сверху поджигают с помощью газовой горелки. Если не наблюдается устойчивого горения образца, то увеличивают подачу кислорода в газовую смесь до содержания, при котором образец будет устойчиво гореть в течение не менее 30 сек. Регистрируемая концентрация кислорода в газовой смеси соответствует значению КИ. Метод ТГА основан на определении потери массы полимером в процессе пиролиза с определенной измеряемой скоростью вследствие испарения низкомолекулярных фрагментов цепи или газообразных продуктов. Измерения можно проводить путем периодического или непрерывного взвешивания образца полимера в процессе его разложения при постоянной (изотермический ТГА) или повышающейся с заданной скоростью температуре (динамический ТГА). Часто температуру, при которой наблюдается начало уменьшения массы полимера, принимают в качестве характеристики его термостойкости. Определение потери массы проводят на различных приборах с весами. Конструкция таких весов рассчитана на работу в определенных температурных режимах с учетом атмосферы или условий вакуума. Для проведения ТГА как в изотермическом, так и в динамическом режиме были использованы стандартные приборы: дериватограф системы "Раиіікк, Paulik, Erdey" фирмы "MOM" (Венгрия), термогравиметрический анализатор TGA Q50 фирмы "ТА Instruments", США. Схема устройства термовесового блока деривотографа "Paulik, Paulik, Erdey" представлена на рисунке 7, Самописец подключен к дериватографу и обеспечивает возможность регистрации в виде системы кривых зависимости потери массы образца от температуры. Для исследования используют мелкоизмельченные образцы исследуемых материалов. Испытуемое вещество (100мг) и инертное вещество (оксид алюминия А120з) помещают в тигли держателя проб 2, находящегося внутри электрической печи 3, температура которой равномерно повышается.

Определение показателя текучести расплава (ПТР)

Для термопластичных полимеров, которые перерабатывают путем экструзии или литья под давлением, индекс расплава является одной из основных характеристик вязкотекучих свойств, определяющей способность их к переработке. Индекс расплава характеризуется количеством полимера, проходящего за 10 мин. через капилляр диаметром 2.0951 ±0.005 мм при определенной температуре и нагрузке, установленных для данного метода и типа полимера. Перед началом измерения устанавливают на шкале потенциометра необходимую рабочую температуру. Дополнительно перед началом измерения ПТР температуру контролируют по термометру, устанавливая его в канал прибора. Подбирают необходимое для испытаний данного полимера количество грузов. После того, как в испытательном канале установится заданная температура, в цилиндр испытательного канала помещают навеску полимера. Навеску полимера выдерживают в канале в течение 10 мин. После прогрева в испытательный канал вводят поршень с грузами, который создает необходимое давление на расплав полимера. Вытекающие под действием поршня отрезки полимера, не менее трех, отбирают через равные промежутки времени (60 сек.). Полученные отрезки после охлаждения взвешивают на технических весах. Если разница в весе отрезков превышает 10 % от среднего значения, то полученные результаты во внимание не принимают и испытание повторяют. Необходимо также отбрасывать отрезки, содержащие пузырьки воздуха, ПТР вычисляют по формуле: ПТР = (10 )/1, г/10 мин. где g - средняя масса отрезков, г; t - промежуток времени, мин. 2. 11 Расчёт эффективной вязкости расплава полимера Расчёт эффективной вязкости расплава полимера проводился по формуле: Метод ИК-спектроскопии основан на избирательном поглощении инфракрасных лучей молекулами анализируемого вещества. Его используют для качественной характеристики исследуемых образцов. Записывают ИК-спектры с помощью таблеток, полученных по следующей методике: 1. Тщательно очищают пресс-форму и рабочую чашечку вибромельницы спиртом. 2. Помещают в чашечку вибромельницы три стальных шарика, КВг (1,0-2,0 г) и навеску образца (от 0,0001 до 0,01 г). 3. Измельчение проводится в течение 3-7 минут, затем помол переносят в пресс-форму, следя затем, чтобы порошок был распределен как можно равномернее. 4. Собирают пресс-форму и устанавливают ее на столик гидравлического пресса, прижимают с помощью винта пресса так, чтобы только зафиксировать форму. 5. Присоединяют к пресс-форме шланг вакуумного насоса, поворачивают трехходовой кран в положение, соединяющее насос и пресс-форму. 6. Включают вакуумный насос.

Выдерживают пресс-форму под вакуумом без нагрузки в течение 3-5 минут. 8. Создают с помощью рычага гидравлического пресса давление в 7,5 кг/см2 и 9. Поднимают давление до 12-14 кг/см2 и выжидают 30 секунд. выжидают 1,5 минуты. Поднимают давление д Ю.Сбрасывают давление в гидравлическом прессе. П.Поворачивают трехходовой вентиль вакуумного насоса так, чтобы в пресс-форму поступил воздух. 12.Поворачивают трехходовой вентиль в положение, соединяющее свободный конец и вакуумный насос (чтобы масло не попало в шланг). ІЗ.Вьіключают вакуумный насос. Н.Снимают форму с пресса, придерживая за дно. 15.Вынимают таблетку, перевернув одну нижнюю часть, снимают дно и надавливают одновременно на три стерженька. Анализ выполняют на спектрофотометре Specord М80 фирмы «Carlzeiss Jena» (рисунок 8) при скорости сканирования 225 см"7мин в частотном интервале от 4000 до 200см"1. Сравнивая спектры различных образцов, отмечают изменение ширины и положения максимумов характеристических полос поглощения. Определение удельной вязкости производится в капиллярном вискозиметре (рисунок 9) с диаметром капилляра 1,6 мм при постоянной температуре. С этой целью в широкое колено вискозиметра, помещённого в термостат, наливают определённый объём растворителя или раствора полимера (5... 10 см3) и темперируют 15...20 мин. Уровень жидкости в широком колене вискозиметра должен обеспечивать небольшой объём жидкости в капилляре. Объём растворителя и раствора в вискозиметре должен быть одинаковым. Жидкость просасывается через капилляр в другое колено вискозиметра несколько выше метки «а». После этого жидкости дают стекать через капилляр. Когда мениск жидкости будет проходить через метку «а», включают секундомер, при прохождении жидкости через метку «в» его выключают. В вискозиметре сначала определяют время истечения растворителя (среднее из трёх измерений), затем время истечения приготовленного раствора полимера (среднее из трёх измерений) и на основе этих данных рассчитывают удельную вязкость. Определение воспламеняемости образцов проводилось в соответствии с ГОСТ Р 50810-95.

Настоящий стандарт устанавливает метод определения способности текстильных материалов (тканей, нетканых полотен) сопротивляться воспламенению, устойчивому горению, а также оценки их огнезащищенности. Для испытаний применяется прибор для определения воспламеняемости тканей (рисунок 11). Образец ткани размером 220 к 170 мм закрепляют на рамке таким образом, чтобы нижняя кромка образца выходила за нижнюю шпильку на 5 мм. Газовую горелку устанавливают горизонтально, на 40 мм выше нижней кромки образца и придвигают к образцу на расстояние, равное 17 мм. Время воздействия пламени на образец - 4 с. При отсутствии устойчивого горения проводят испытания на новом образце, при воздействии пламени в течение 15 с. В случае отсутствия устойчивого горения образца необходимо изменить положение горелки: установить горелку под углом 60 к горизонтали и расположить ее таким образом, чтобы пламя касалось нижней кромки образца. Время воздействия - 5 с. При отсутствии устойчивого горения время воздействия пламени увеличивают до 15 с. При проведении испытаний регистрируются: время остаточного горения, наличие пробежки пламени по поверхности образца, наличие загорания или тления хлопчатобумажной ваты от падающих частей или горящих капель испытуемого образца. После проведения испытаний измеряется длина обугленного участка. Изучение процессов термической и термоокислительной деструкции полиэфирных материалов в присутствии замедлителей горения (ЗГ) различного состава показало, что для снижения их горючести целесообразно использовать фосфорсодержащие ЗГ, замедляющие процессы термоокислительной деструкции в температурном интервале начала интенсивного разложения модифицируемого полимера, снижающие интенсивность протекания реакций выделения горючих летучих продуктов деструкции, и повышающие способность полимера к карбонизации [44]. Согласно [4, 66] можно выделить три направления модифицирования полиэтилентерефталата с целью снижения горючести: - введение ЗГ в расплав полимера, - химическая модификация, - поверхностная обработка готовой ткани. Эффективными методами являются первые два метода. Введение ЗГ в расплав полимера позволяет сохранить обычную технологию переработки полимера и обеспечивает устойчивость огнезащитного эффекта к многократным водным обработкам. Широкому использованию метода препятствует трудность выбора ЗГ, поскольку он должен сохранять термостабильность до 300С, легко дозироваться, плавиться при переработке полимера или обладать высокой степенью дисперсности. Метод химического модифицирования заключается в проведении реакции взаимодействия ЗГ с функциональными группами полимера при его синтезе, то есть ЗГ вводят в реакцию поликонденсации на разных ее стадиях. Указанный метод модифицирования полимера был реализован в промышленном масштабе в Германии, выпускающей огнезащищенное волокно под торговой маркой Trevira CS. В качестве ЗГ в производстве Trevira CS используется 2-метил-2,5-диоксо-1-оксо-2-фосфолан [93]:

Похожие диссертации на Ингибирование процессов термолиза и горения полиэтилентерефталата с использованием пенококсообразующих систем