Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Сочетание различных режимов жидкостной хроматографии для исследования молекулярной неоднородности полимеров 10
1.1. Критическая хроматография полимеров (обзор литературы) 12
1.2. Простые ароматические полиэфиркетоны (обзор литературы) 20
1.2.1. Методы синтеза простых ароматических полиэфиров. Реакционная способность мономеров 21
1.2.2. Поликонденсационное равновесие 26
1.2.3. Реакции циклообразования 28
1.2.4. Свойства растворов ПАЭК и конформационные характеристики 34
1.3. Изучение особенностей поликонденсации калиевого дифенолята бисфенола А с дигалогенбензофеноном 36
1.3.1. Экспериментальная часть 36
1.3.2. Изменение ММР полиэфиркетонов в процессе поликонденсации 41
1.3.3. Изменение РТФ в ходе поликонденсации 44
1.3.4. Молекулярно-массовое распределение модельных олигомеров. Соотношение реакционных способностей функциональных групп ДФБ 49
1.3.5. Циклообразование при синтезе полиэфиркетонов. Анализ циклической фракции как метод оценки конформационной гибкости полигетероариленов 54
1.3.6. Реакции межцепного обмена 67
1.3.7. Заключение к разделу 1.3 71
1.4. Исследование молекулярной неоднородности полистирола, содержащего фракцию макроциклов 73
1.4.1. Выделение фракций макроциклов 76
1.4.2. Исследование линейных и циклических макромолекул в критических условиях 81
1.4.3. Заключение к разделу 1.4 86
Глава 2. Молекулярная неоднородность ассоциирующих полимеров на основе акриламида 89
2.1. Гидрофобно модифицированные полиакриламиды. Проблема определения взаимосвязи синтез - структура - свойства применительно к ассоциирующим сополимерам акриламида 89
2.1.1. Методы синтеза гидрофобно модифицированных полиакриламидов 91
2.1.2. Свойства гидрофобно модифицированных полиакриламидов 92
2.1.3. Молекулярная неоднородность гидрофобно модифицированных полиакриламидов 97
2.1.4. Методы ингибирования гидрофобной агрегации 99
2.2. Материалы и методы 103
2.2.1. Динамическое (ДРС) и статическое (СРС) рассеяние света 106
2.2.2. Флуоресцентная спектроскопия 108 2.2.3.ГПХиГПХ-РС 109
2.2.4. Фракционирование 111
2.2.5. Реологические исследования 112
2.3. Ассоциативные свойства гидрофобно модифицированных полиакриламидов в водной и водно-ацетонитрильной средах 112
2.3.1. Бинарные гидрофобно модифицированные полиакриламиды 114
2.3.2. Зависимость ассоциативных свойств сополимеров от микроструктуры цепи 121
2.3.3. Тройные слабозаряженные гидрофобно модифицированные полиакриламиды 128
2.4. Применение ГПХ с детектором рассеяния света для изучения ММР гидрофобно модифицированных полиакриламидов 139
2.5. Применение ГПХ для изучения ММР гидрофобно модифицированных полиакриламидов 147
2.6. Изменение молекулярной неоднородности в ходе мицеллярной сополимеризации акриламида с гидрофобными и ионогенными сомономерами 153
2.7. Влияние молекулярной неоднородности на свойства гидрофобно модифицированных полиакриламидов 164
2.7.1. Изменение свойств терполимеров с увеличением конверсии 164
2.7.2. Влияние рН реакционной среды на свойства терполимеров 165
2.7.3. Влияние ММ и длины гидрофобного блока на свойства терполимеров 168
2.7.4. Влияние молекулярной неоднородности на свойства терполимеров 170
2.8. Заключение к главе 2 173
Глава 3. Анализ молекулярной неоднородности кремнийметаллоогранических олигомерных и полимерных соединений 176
3.1. Синтез и исследование каркасных ОМС (обзор литературы) 179
3.2. Исследование молекулярной неоднородности кремнийорганической части ОМС методом высокоэффективной эксклюзионной хроматографии 184
3.3. Нанодисперсные системы как переходное состояние при формировании кристаллических органометаллосилоксанов 199
3.3.1. Экспериментальная часть 201
3.3.2. Результаты и их обсуждение 201
3.3.3. Заключение к разделу 3.3 216
3.4. Исследование полимерного фенилжелезосилоксана 217
3.4.1. Экспериментальная часть 219
3.4.2. Результаты и их обсуждение 220
Выводы 230
Литература 234
- Методы синтеза простых ароматических полиэфиров. Реакционная способность мономеров
- Циклообразование при синтезе полиэфиркетонов. Анализ циклической фракции как метод оценки конформационной гибкости полигетероариленов
- Методы синтеза гидрофобно модифицированных полиакриламидов
- Исследование молекулярной неоднородности кремнийорганической части ОМС методом высокоэффективной эксклюзионной хроматографии
Введение к работе
Важнейшим и неотъемлемым свойством синтетических полимеров является присущая им молекулярная неоднородность. В большинстве случаев молекулярная неоднородность не исчерпывается распределением по числу звеньев в цепи, т.е. молекулярно-массовым распределением (ММР). Понятие молекулярной неоднородности включает в себя также неоднородность по содержанию в макромолекулах тех или иных дефектных звеньев, в частности, концевых групп разного типа. Различные концевые группы формируются в результате реакций инициирования цепи, реакций обрыва или передачи цепи при полимеризации, в результате взаимодействия мономеров разной химической природы и в результате различных побочных реакций в ходе поликонденсации, а также в результате различных актов химической деструкции цепи. В понятие молекулярной неоднородности входит также различие в топологической структуре цепей. Это может быть наличие узлов разветвления и их кратность, наличие наряду с линейными цепями циклических макромолекул. Еще более сложные функции неоднородности имеют сополимеры: неоднородность по составу, по длине блоков. Таким образом, наиболее полно каждый полимерный образец может быть охарактеризован многомерной функцией неоднородности. Для того, чтобы охарактеризовать различные типы молекулярной неоднородности необходимо применить набор аналитических методов, желательно селективных к определенному виду неоднородности. Сочетание двух селективных методов позволяет получить двумерную информацию.
Для развития и совершенствования методов синтеза практически важных полимеров необходимым условием является установление взаимосвязи: синтез - молекулярная структура и молекулярная неоднородность - свойства.
Развитие полимерной химии характеризуется как повышением разнообразия полимеров по их химическому строению, направленным изменением топологии макромолекул, так и поиском возможностей увеличения разнообразия надмолекулярной структуры полимерных систем.
В данной работе рассмотрен ряд полимеров разных классов, обладающих различными типами молекулярной неоднородности: полимеры, синтезированные методом поликонденсации (по крайней мере на одной из стадий синтеза), имеющие в своем составе линейные и циклические макромолекулы, а также олигомеры и полимеры, состоящие из кремнийорганических и неорганических фрагментов, каждый из которых характеризуется собственной неоднородностью и, наконец, гидрофобно модифицированные полимеры, характеризующиеся сильной тенденцией к ассоциации при весьма низкой степени модификации. Для того, чтобы, по возможности, полно охарактеризовать молекулярную неоднородность каждого из изучаемых объектов, потребовалось применить различные подходы и сочетание тех или иных физико-химических методов, главными из которых являются различные варианты жидкостной хроматографии и рассеяния света.
Наиболее перспективным направлением для построения многомерных функций молекулярной неоднородности является ставшее в последнее время возможным комбинирование двух или более различных вариантов жидкостной хроматографии. Такой подход часто называют многомерной хроматографией. Критическая хроматография или хроматография в точке фазового перехода от адсорбции макромолекул к эксклюзии целенаправленно используется в настоящее время для изучения особых видов молекулярной неоднородности, таких как неоднородность по концевым группам, по содержанию "дефектных"
звеньев, по составу сополимеров, по топологии. В настоящей работе использована комбинация эксклюзионной, критической и адсорбционной хроматографии, что позволило получить детальную информацию о некоторых из исследуемых полимеров.
В первой главе рассмотрены простые ароматические полиэфиры, полиариленэфиркетоны (ПАЭК) общей формулы -(0-Ari-C(0)-Ar2-)x, которые относятся к классу высокотемпературных термопластичных полимеров, обладающих повышенной гидролитической, химической и термоокислительной устойчивостью, высокими физико-механическими показателями. Химия полимеров этого класса интенсивно развивается как в направлении увеличения разнообразия их химического строения, так и в направлении совершенствования технологии синтеза, обеспечивающей наилучшие эксплуатационные свойства. Одной из перспективных технологий, не получивших до настоящего времени достаточно полного развития, является синтез ПАЭК полимеризацией с раскрытием цикла. В связи с этим, изучение механизма образования макроциклических ПАЭК, взаимосвязи распределения по размерам циклов с жесткостью полимерной цепи является актуальной задачей.
Другой пример полимеров, обладающих топологической и молекулярно-массовой неоднородностью, представляет собой макроциклические полимеры, полученные путем конденсации в условиях псевдобесконечного разбавления живущих цепей, синтезированных анионной полимеризацией. Макроциклический полистирол также явился предметом исследований, описанных в первой главе данной работы. Интерес к такого рода системам связан с проблемой изучения возможности изменения свойств полимеров путем дизайна различных топологических структур на основе полимеров известного химического строения. Селективное разделение линейных и циклических макромолекул большого размера (порядка нескольких десятков сегментов Куна)
невозможно какими-либо известными методами. В данной работе экспериментально реализована предсказанная ранее теоретически возможность полного разделения макроциклов и линейных молекул одинаковой и высокой ММ.
Примером резкого изменения свойств полимеров является модификация полимерной цепи включением небольшого количества модифицирующих звеньев, сильно отличающихся от основной цепи по гидрофильно-гидрофобному балансу. Модификация свойств таких систем обусловлена возникновением разнообразных надмолекулярных структур в растворах и в блоке. Одним из важных представителей этого класса являются гидрофобно модифицированные полимеры (ГМ полимеры), в частности, ГМ полиакриламид (ГМПААм), исследованию которого посвящена вторая глава диссертации. Наибольший практический интерес к гидрофобно модифицированному полиакриламиду связан с созданием на его основе так называемых селективных жидкостей для блокирования водоносных пластов с целью повышения нефтеотдачи месторождений.
Решение задачи получения обратимых физических гелей на основе акриламида с контролируемой топологической структурой связано с необходимостью установления взаимосвязи: синтез полимера -молекулярная структура и молекулярная неоднородность - свойства растворов и гелей. Сильная тенденция к агрегации в растворах при незначительной степени модификации делают эти объекты чрезвычайно сложными для анализа молекулярной неоднородности и приводит к тому, что при этом исследовании на первое место выходит проблема получения молекулярно дисперсных растворов, т.е. подавление тем или иным способом гидрофобной агрегации. В связи с этим, в работе уделено значительное внимание изучению агрегации в растворах на молекулярном уровне и установлению корреляций между молекулярными
характеристиками, ассоциативными и реологическими свойств и условиями синтеза.
Исследованные в третьей главе данной работы органометаллосилоксаны (ОМС) являются примером получения материалов с новыми свойствами за счет сочетания в одной молекуле неорганической и кремнийорганической частей. Это обстоятельство потребовало в дополнение к хроматографическим методам анализа использовать предварительное выделение кремнийорганической части молекул путем химической модификации. Актуальность изучения молекулярной неоднородности органометаллосилоксанов (ОМС) связана с задачей разработки путей направленного синтеза ОМС определенного строения, перспективных для применения в каталитических системах, керамиках и искусственных ферромагнитных материалах. В результате работы установлены основные черты строения полимерных железосодержащих ОМС. Исследовано влияние условий синтеза и природы металлов на состав силоксановой части ОМС, содержащих щелочные и переходные металлы. В частности, изучено влияние природы щелочного металла, органического заместителя при атоме кремния и природы растворителя на состав силоксановых фрагметнов Cu/Na-органосилоксанов, полученных гидролитической конденсацией соответствующих триалкоксисиланов. Показано, что процесс формирования кристаллических ОМС, содержащих щелочной, щелочной и переходный или редкоземельный металл, при гидролитической конденсации фенилтриалкоксисиланов в среде различных спиртов проходит через стадию образования субмикронных агрегатов. Методами статического и динамического рассеяния света определены размеры частиц дисперсной фазы, выделяющейся в ходе данного процесса, в зависимости от природы растворителя и концентрации реагентов.
Методы синтеза простых ароматических полиэфиров. Реакционная способность мономеров
Применение методов поликонденсации, основанных на реакции нуклеофильного замещения и на реакции Фриделя-Крафтса, позволило синтезировать большое число полимеров разнообразной структуры (см. например, обзоры [45 - 48] , а также [49]). Среди известных ПАЭК имеются как аморфные полимеры, так и полимеры с высокой степенью кристалличности. Для синтеза ПАЭК широко используется реакция ароматического нуклеофильного замещения дигалогенбензофенонов в диполярных апротонных растворителях. В качестве нуклеофила используют бисфеноляты. Механизм ароматического нуклеофильного замещения иллюстрирует следующая схема [50].
Стадией, определяющей скорость реакции, является атака нуклеофила на активированное положение в ароматическом кольце. Реакционная способность дигалоидарила зависит как от природы галогена, так и от находящихся в молекуле активирующих групп (в пара- или орто-положении к галогену) [45 - 48]. Реакционная способность галоидарила определяется электронной плотностью на углеродном атоме, непосредственно связанном с галогеном. Чем ниже электронная плотность, тем выше его реакционная способность. Влияние различных активирующих групп на электронную плотность исследовали методами ЯМР 13С и ,9F [51], а также рассчитывали квантовохимическими методами [52]. Эти исследования показали, что одной из наиболее сильных активирующих групп является сульфоновая группа. Дигалоидарил могут активировать также некоторые другие группы: азо-, циано-, сульфоксидная, некоторые гетероциклы [46, 48]. Высокую реакционную способность демонстрируют дигалоидарилы, содержащие 1,2-дикарбонил [52], а также 1,2- или 1,4-дибензоилбензольный фрагмент [53, 54]. Активирующая способность карбонила много ниже, чем сульфоновой группы. Поэтому для синтеза высокомолекулярных ПАЭК, как правило, необходимо использовать дифторбензофенон.
Реакции поликонденсации делят на две группы [55]: обратимая (равновесная) и необратимая (неравновесная). Если в условиях проведения процесса степень завершенности реакции и средняя длина макромолекул лимитируется равновесной концентрацией реагентов в реакции образования межзвенной связи К А + В АВ + W, где W - побочный продукт, то поликонденсация является равновесной. Среднечисленная степень полимеризации в таком процессе при эквивалентном отношении функциональных групп определяется соотношением " \-р где/? - степень завершенности реакции. Практически необратимыми принято считать [55] реакции поликонденсации, константа равновесия которых К 103. Средняя длина полимерной цепи определяется в таких процессах конкурирующими реакциями роста макромолекул и прекращения их роста (побочные реакции) и зависит от относительных скоростей этих реакций. Равновесие реакции поликонденсации дифенолята с активированным дигалоидарилом сильно сдвинуто в сторону образования эфирной связи между мономерами (образующийся побочный продукт, соль, очень мало растворим в органических растворителях), поэтому данный процесс относят к классу реакций необратимой поликонденсации. Наиболее вероятными побочными реакциями являются реакции гидролиза арилгалогенида (см., например, обзоры [45, 46]) и реакции элиминирования галогена по механизму SRNI (см., например, работы [56, 57] и обзор [48]). Последние наиболее характерны для арилхлоридов. В работе [56] было показано, что вклад реакции элиминирования можно уменьшить при добавлении ловушек радикалов.
Для уменьшения вероятности побочных реакций был разработан метод слабого основания, который заключается в использовании безводного поташа для образования дифенолята in situ с отгонкой образующейся воды в виде азеотропной смеси [58]. По сравнению с методом сильного основания, т.е. получением бисфенолята из бисфенола под действием щелочи, данный способ значительно уменьшает вероятность побочных реакций гидролиза арилгалогенида. Оптимальная температура зависит не только от активности мономеров, но и от растворимости образующегося полимера. Аморфные полимеры можно синтезировать при температуре 150 - 200С, тогда как для получения кристаллических ПАЭК необходимо использовать более высокую температуру и высококипящие растворители. Разработан также вариант метода нуклеофильного замещения для синтеза ПАЭК [59], в котором в качестве нуклеофила используется триметилсилильное производное бисфенола и CsF в качестве катализатора. В наших работах [60, 61] определены оптимальные условия для получения высокомолекулярных линейных ПАЭК на основе дифторбензофенона (ДФБ) и бисфенола А: в качестве растворителя использован ДІУ-диметилацетамида при температуре 185С и 30% избыток поташа. Для отгонки выделяющейся при образовании фенолята воды использовали хлорбензол. В этих условиях при поликонденсации БФА и 4,4 -ДФБ степень завершенности реакции р достигает величины более чем 0.997 (Mw 150000), и молекулярная масса регулируется избытком одного из мономеров в соответствии с соотношением Флори [62] Хн =(l+r,/2)(l+r)/(l-r), гдеXw - средневесовая степень полимеризации. С использованием избытка бисфенола были получены олигомеры с концевыми гидроксильными группами для синтеза блоксополимеров [63].
В то же самое время, применение в качестве мономера изомерного 2,4 -ДФБ приводит к снижению предельно достижимой молекулярной массы приблизительно на порядок [64]. Применение вместо ДФБ менее реакционноспособного дихлорбензофенона [60, 61] приводит к получению в тех же условиях ПАЭК со сравнительно невысокой ММ (приблизительно в 5 раз ниже) и увеличивает необходимое время синтеза приблизительно в 6 раз (см. раздел 1.3.3). Аналогичные данные о сильном влиянии природы галогена и изомерии в дигалоидариле были получены многими авторами (см., например, [45, 46, 48]).
Циклообразование при синтезе полиэфиркетонов. Анализ циклической фракции как метод оценки конформационной гибкости полигетероариленов
Количественный состав циклической фракции, образующейся в ходе поликонденсации, исследован с использованием различных режимов жидкостной хроматографии [112]. На рисунке 1.7 представлены фрагменты ВЭЭХ хроматограмм образцов ПАЭК2 и ПАЭК4 на основе 4,4 -ДФБ, полученных при концентрации мономеров 0.5 и 0.05 моль/л, соответственно. Из элюата были выделены фракции, соответствующие пикам 2, 3, 4 на рис. 1.7 и использованы для дальнейшего исследования. Фракция, соответствующая пику 2, была проанализирована методом MALDIOF в присутствии трифторуксусной кислоты. На рисунке 1.8 сравниваются калибровочные кривые lgM от времени удерживания для линейных олигомеров на основе 4,4 -ДФБ и соответствующих циклических олигомеров, а также циклических олигомеров на основе 2,4 -ДФБ. Из рисунка видно, что при одной и той же молекулярной массе гидродинамический объем молекул изменяется в следующем порядке: Уь(2,4 -цикл) Уь(4,4 -цикл) Уь(4,4 -линейный).
Теоретически было предсказано [83], что при хроматографии в идеальном растворителе при одном и том же Kd отношение Mc/Mi = 1.26. В работах [83, 84] было экспериментально найдено для полидиметилсилоксана (число звеньев от 4 до 250) Mc/Mi = 1.24 и для полиметилфенилсилоксана 1.25±0.05. В работе [115] было показано, что калибровочные зависимости ВЭЭХ для линейных и циклических олигоункадеканамидов образуют приблизительно параллельные прямые, где Мс/Мі 1.2. Таким образом, полученные нами данные хорошо согласуются как с теоретическими представлениями о конформациях циклов, так и с экспериментальными работами.
Циклические фракции 2, 3, 4 были дополнительно исследованы методом ВЭАХ. Полученные хроматограммы сравнили с хроматограммой линейного олигомера OKI с неадсорбирующимися концевыми группами (рис. 1.9). Как и следовало ожидать, пики циклических гомологов расположены между пиками линейных бесфункциональных олигомеров с нечетным числом мономерных единиц. Анализ полимера ПАЭК2 методом ВЭАХ (рис. 1.9 кривая 5) позволил определить относительное количество циклов С2 — С7. Разумеется, высокомолекулярные фракции полимера в этих условиях оказались необратимо адсорбированными на колонке. Совместные данные по содержанию С2 (разрешенный пик) из ВЭЭХ хроматограмм и данные ВЭАХ позволили определить содержание соответствующих олигомеров в продуктах поликонденсации. В таблице 1.5 показаны массовые доли циклических и-меров в образце ПАЭК2. Эти данные использованы далее для расчета констант циклизации по формуле (1.12) (см. следующий раздел). В таблице 1.6 показано влияние разбавления реакционной среды на содержание циклического димера, а также влияние изомерии звена ПАЭК. Из таблицы видно, что чем более разбавлена реакционная среда, тем выше содержание циклического димера. При одной и той же концентрации содержание циклического на основе 2,4 -ДФБ выше, чем соответствующего димера на основе 4,4 -ДФБ. Обсуждение констант циклизации конформационных характеристик будет проведено в следующем разделе.
Выделенные циклические фракции были проанализированы также в условиях критической хроматографии. Их хроматограммы представлены на рис. 1.10. Теория разделения линейных молекул и макроциклов (см. раздел 1.1) предсказывает, что циклические макромолекулы удерживаются несколько сильнее линейных аналогов в КУ и для них сохраняется молекулярно-массовая зависимость времен удерживания. Оказалось, однако, что циклические олигомеры ПАЭК имеют времена удерживания слишком близкие к временам удерживания бесфункциональной фракции и, поэтому, не могут быть эффективно отделены от последней методом критической хроматографии. Как будет показано в разделе 1.4 на примере полистирола, метод критической хроматографии является эффективным для отделения больших (соответствующих десяткам сегментов Куна) молекул от их линейных аналогов.
По-существу, в данной работе для ряда образцов ПАЭК проведена многомерная хроматография. Соответствующие кривые на рисунках 1.6, 1.9, 1.10 можно рассматривать как проекции многомерных хроматограмм, полученных в трех режимах жидкостеой хроматографии.
Методы синтеза гидрофобно модифицированных полиакриламидов
Для получения ГМПААм имеется два подхода: сополимеризация акриламида (ААм) с гидрофобным сомономером или химическая модификация готового полиакриламида (ПААм). Примеры применения второго способа описаны в работе [135]. Этот способ приводит к получению сополимеров со статистическим распределением модифицированных звеньев по цепи. Для введения ионогенных групп можно использовать последующий частичный гидролиз амидных групп полимера с образованием карбоксильных групп.
Наибольшее распространение получил метод радикальной сополимеризации акриламида с мономером, содержащим гидрофобные фрагменты (например, N-алкилакриламидом или алкилакрилатом). Для придания сополимерам дополнительной отзывчивости на внешние условия (рН, ионной силы) в реакцию сополимеризации может быть также включен третий сомономер с ионогенными группами (например, акриловая кислота или 2-метил-2-акриламидопропилсульфоновая кислота). Возможны следующие варианты: сополимеризация в гомогенной среде в присутствии растворителя, общего для акриламида и гидрофобного сомономера, или мицеллярная сополимеризация. В последнем случае гидрофобный мономер солюбилизирован в водной среде, где растворены гидрофильные мономеры и инициатор, с помощью поверхностно активного вещества (ПАВ). Впервые метод мицеллярной сополимеризации был описан в патентах [136 - 138]. Особенностью метода является возможность воздействия на структуру полимерной цепи варьированием соотношения между количеством гидрофобного мономера и ПАВ.
Описано также получение ГМПААм методами эмульсионной [139], миниэмульсионной [140] и микроэмульсионной [141-144] полимеризации. Преимуществом этих гетерогенных методов синтеза является возможность увеличения концентрации мономера в реакционной массе без ее чрезмерного загущения. Основные недостатки: загрязнение полимеров эмульгаторами и сложность отмывки от них, а также отсутствие возможности эффективно влиять на микроструктуру цепи.
В настоящей работе исследованы, главным образом, продукты мицеллярной сополимеризации ААм с гидрофобным и, в некоторых случаях, с ионогенным сомономерами. Поэтому в дальнейшем мы рассмотрим более подробно имеющиеся в литературе сведения о закономерностях этого процесса и свойствах продуктов реакции.
Основные свойства растворов ГМПААм можно найти в обзорах [132, 144]. В связи с перспективами практического применения в качестве загустителей наиболее подробно исследованы реологические свойства полимеров данного класса. В частности, показано, что при весьма низкой концентрации (обычно ниже концентрации перекрвания клубков с соответствующего ПААм) начинается резкий рост вязкости растворов. Эта концентрация соответствует переходу от преимущественно внутримолекулярной к преимущественно межмолекулярной агрегации гидрофобных групп. Полуразбавленные растворы ГМПААм характеризуется псевдопластичным течением (shear thinning), обусловленным обратимым разрушением узлов физической сетки и течением отдельных элементов структуры. В некоторых случаях этому режиму предшествует интервал повышения вязкости с ростом напряжения сдвига (shear thickenning). Увеличение концентрации обычно заканчивается образованием физического геля выше некоторого предела, зависящего от химического строения полимера и его ММ. При определенном критическом напряжении сдвига происходит лавинообразное падение вязкости. Характерной чертой гелей ГМПААм является тиксотропия, т.е. быстрое восстановление структуры (и соответствующих неразрушенной структуре значений модуля упругости и вязкости) после ее разрушения. Такое поведение объясняется существованием в растворе предварительно сформированных агрегатов [132].
Основными факторами, определяющими ассоциативные и реологические свойства рассматриваемых полимеров, являются природа гидрофобного мономера, его содержание в полимере и характер распределения гидрофобных звеньев в цепи. Общей чертой гидрофобно модифицированных полимеров различного химического строения является увеличение эффективности гидрофобных взаимодействий при увеличении длины боковой алкильной цепи, при переходе от алкильных радикалов разветвленного строения к линейным. Увеличение эффективности гидрофобных взаимодействий в ГМПААм проявляется на макроскопическом уровне в повышении наибольшей ньютоновской вязкости растворов, снижении концентрации гелеобразования и повышении модуля упругости гелей.
Наиболее эффективными (с точки зрения загущающего эффекта) гидрофобными мономерами являются N-алкилакриламиды или алкилакрилаты с достаточно длинной алкильной цепью (более 10 углеродных атомов в алкильном радикале) . При этом при одинаковой длине алкильного радикала метакрилатные звенья сильнее ограничивают растворимость в воде по сравнению с алкилакриламидными [132, 144] и максимальный загущающий эффект достигается при их меньшем содержании. Эта закономерность выполняется не только для ГМПААм, но и некоторых других ГМ полимеров, в том числе ГМ полиэлектролитов на основе акрилоиламидометилпропансульфокислоты, модифицированных звеньями додецилметакриламида и додецилметакрилата [145].
ГМПААм с длинными алкильными боковыми цепями практически не поддаются структурным исследованиям. Содержание модифицированных звеньев в таких полимерах не превышает нескольких десятых процента (для обеспечения растворимости в воде) и не может быть достоверно проанализировано. Поэтому для изучения закономерностей мицеллярной полимеризации, как правило, использовали менее эффективные гидрофобные мономеры, содержащие фенильные группы или две относительно короткие алкильные группы [144, 146].
Изучению агрегации в растворах ГМПААм на молекулярном уровне посвящено сравнительно небольшое число работ. Примером такого исследования является серия работ [147 - 150]. Методом мицеллярной полимеризации были получены ГМПААм, содержащие флуоресцентно меченые (пирен-содержащие) гидрофобные звенья. В этих работах было впервые получено экспериментальное доказательство блочного распределения гидрофобных звеньев в сополимерах и терполимерах с акриловой кислотой, синтезированных мицеллярной полимеризацией. Чем меньше отношение [ПАВ]: [гидрофобный мономер] в реакционной смеси, тем больше молекул последнего солюбилизируется в среднем в каждой мицелле ПАВ.
Исследование молекулярной неоднородности кремнийорганической части ОМС методом высокоэффективной эксклюзионной хроматографии
Органосилоксановые фрагменты ОМС выделяли с помощью деструктивного триметилсилилирования [200, 201] по схеме 3.3 (на примере Cu/Na-органосилоксанов). Методика триметилсилилирования была оптимизирована для уменьшения вклада побочных реакций конденсации по силанольным группам с помощью ВЭЭХ анализа продуктов реакции [221].
Кристаллические г/иогексафенил-гекса(триметилсилокси) циклосилоксан (фенил-ТМСЦС-6), трис-(цис)-транс-трис-(цис) додека(фенил)(триметилсилокси)додекациклосилоксан (фенил-ТМСЦС-12) и г/г/с-тетрафенил-тетра(триметилсилокси)-циклосилоксан (фенил-ТМСЦС-4) были выделены при деструктивном триметилсилилировании, соответственно, фенилникельсилоксана, фенилмедьнатрийсилокеана и силоксанолята натрия. Образцы были очищены перекристаллизацией из этанола. Строение этих соединений было установлено методом ЯМР и РСА. Данные соединения были использованы в дальнейшем для калибровки хроматографической системы при изучении строения силоксановых фрагментов различных ОМС. На рис. 3.2 представлена в качестве примера структура фенил-ТМСЦС-6.
Эксперименты по эксклюзионной хроматографии ТМСЦС проводили на колонках U-Styragel 1000 и 500 А в хлороформе или ТГФ с УВ-ВИД детектором при длине волны 260 нм (если не указана другая). Для исследования метил, винил- и пропил-ТМСЦС использовали рефрактометрический детектор, в качестве элюента - ТГФ или толуол. Для калибровки хроматографа были использованы кристаллические фенил-ТМСЦС, содержащие 4, 6 и 12 атомов кремния в цикле. Хроматограммы калибровочных образцов (рис. 3.3) представляли собой симметричные узкие пики. Представленные на рис. 3.3 хроматограммы характеризуются следующими коэффициентами разрешения R=2{RTrRT2)l{Wi+W2), где W -ширина пика по базовой линии: Ri2;4=2.28, Ri2;6=1.4, R6;4=0.88. Следовательно, в смесях содержащих одновременное- и 6-звенные ТМСЦС они разделяются практически полностью, что позволяет провести их идентификацию и оценку относительного содержания, несколько менее разделены ТМСЦС-6 и 4, так что при их совместном присутствии количественная оценка содержания каждого компонента затруднительна.
Из времен удерживания (RT) кристаллических фенил-ТМСЦС рассчитывали линейные калибровочные зависимости lgM CpCixRT. Коэффициент корреляции линейной зависимости составлял величину порядка -0.99998. На рис. 3.4 приведены в качестве примера зависимости времени удерживания фенил-ТМСЦС и (диметилхлорметилсилокси)-фенилциклосилоксанов от ММ. Для сравнения приведены данные для полистирола. Видно, что в широком диапазоне RT зависимость ММ полистирола описывается кривой третьего порядка. В узком диапазоне доступных для исследования размеров циклов (от 3 до 12 звеньев -Si(RiR2)0-) времена удерживания достаточно точно описываются линейной зависимостью.
Данные предоставлены сотрудниками лаб. рентгеноструктурного анализа ИНЭОС РАН. фенилТМСЦС и диметил(хлорметил)силокси-фенилциклосилоксанов на колонках U-Styragel 500 и 1000 А в хлороформе (см. рис. 3.3), а также диметил(винил)силокси-фенилциклосилоксанов. Это обстоятельство позволило, пользуясь хорошо охарактеризованными хроматографически чистыми образцами фенил-ТМСЦС в качестве калибровочных стандартов, провести идентификацию и анализ состава некоторых циклосилоксанов, содержащих хлорметильный или винильный заместитель в триорганилсилоксигруппе. Во всех случаях идентификация была подтверждена на хроматографически чистых образцах данными ЯМР.
При использовании в качестве элюента ТГФ с колонками U-Styragel 500 и 1000 А и толуола с колонками U-Styragel 500 и 104 А было показано, что времена удерживания ТМСЦ не зависят от заместителя при атоме кремния в цикле (фенил, метил или винил), по крайней мере, с точностью до воспроизводимости по RT (максимальное отклонение ±0.1% от среднего значения из двух измерений, что соответствует 1.5% по объему молекул). Следовательно, объем молекул ТМСЦС мало изменяется при замене органического радикала у атома кремния в цикле. Таким образом, в данных условиях хроматографирования для разных органил-ТМСЦС общей формулы [RSiO(SiMe3)]n можно воспользоваться единой калибровкой в терминах lg n - RT.
Можно проследить аналогии в элюционном поведении в режиме эксклюзионной хроматографии ТМСЦС и их аналогов, замещенных в триорганилсилоксигруппе, с поведением циклических олигодиметилсилоксанов и соответствующих w-алкилметилсилоксанов, описанном в работе [83]. В цитируемой работе было показано, что элюирование циклических олигомеров [R RSiO],, (R=CH3, R =H, СН3, С2Н5, С7Н9) можно описать единой калибровочной зависимостью в терминах lgM - Kd или серией параллельных линий в терминах lg n - K i. Объяснение этого факта основано на рассмотрении конформаций малых (п = 4-6) силоксановых циклов. Такие циклы характеризуются преимущественным расположением заместителей на переферии (вне цикла), что увеличивает расстояние между ними и обеспечивает их минимальное взаимодействие друг с другом. Следствием такого расположения заместителей является их приблизительно линейный вклад в молекулярный объем.
По-видимому, преимущественное влияние триорганилсилокси-группы по сравнению с органическим заместителем у атома кремния на молекулярный объем исследуемых нами триорганилсилокси-органоциклосилоксанов связано с пространственным расположением заместителей вне цикла (см. рис. 3.2). При этом более объемная триорганилсилоксигруппа определяет внешние границы эллипсоида вращения.
Метод деструктивного триметилсилилирования с последующим ВЭЭХ анализом кремнийорганических фрагментов использован для изучения молекулярной неоднородности различных ОМС, содержащих переходные (Ni, Мп, Си), щелочные (Na, К), щелочные и переходные металлы (Ni, Na; Mn, Na; Cu, Na), а также лантаниды и щелочной металл (Nd, Dy, Gd, Na). В большинстве ОМС в качестве заместителей при атоме кремния выступали фенильные группы. Исследовали также силоксаноляты щелочных металлов и Cu/M-органосилоксаны, содержащие винильные и метальные заместители.
