Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время большое практическое значение приобрели лантанидные ионно-координационные каталитические системы. Они позволяют проводить полимеризацию диенов с высокой скоростью и большим выходом высокостереорегулярного полимерного продукта. Процессы полимеризации диенов, протекающие на этих системах, достаточно хорошо изучены. Тем не менее, ряд принципиальных вопросов остаётся ещё не решенным. К ним относится и вопрос о причинах образования полидиенов с полидисперсностью большей, по сравнению с теоретически предсказываемой. Из экспериментальных и теоретических исследований следует, что молекулярно-массовое распределение (ММР) полимера должно описываться "наиболее вероятной" функцией Флори, однако на практике полимерные образцы характеризуются более широким ММР, часто имеющим полимодальный вид, природа которого не изучена.
Одной из вероятных причин образования широкого молекулярно-массового распределения полидиенов может быть наличие распределения центров полимеризации по активности. Однако до сих пор отсутствуют данные, которые бы наглядно демонстрировали кинетическую неоднородность ланта-нидных катализаторов. Нахождение функции распределения по кинетической активности катализатора позволило бы более детально изучить процессы, протекающие во время полимеризации, а также понять природу активных центров. Кроме того, знание вида функции распределения центров полимеризации по активности и влияния параметров процесса полимеризации на соотношения между различными центрами позволило бы оптимизировать процесс полимеризации с целью получения полимерных продуктов с заданными молекулярно-массовыми характеристиками. Следовательно, изучение кинетической неоднородности лантанидных ионно-координационных каталитических систем имеет важное научное и практическое значение.
Исследование выполнено в соответствии с планом научно-исследова-гельских работ по теме "Дизайн полимеров с заданными молекулярными характеристиками путем каталитической полимеризации диенов и функциональных циклических мономеров и модификации природных сахаридов" (Государственный регистрационный № 01.9.60 001042), а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ, грант № 99-03-33437).
Цель работы. Изучение кинетической неоднородности активных центров неодимовых каталитических систем в процессах полимеризации диенов; изучение влияния природы алюминийорганического соединения, условий полимеризации и содержания компонентов каталитической системы на распределения по кинетической активности центров полимеризации.
Научная новизна. Впервые предложен метод исследования кинетической неоднородности гомогенных и микрогетерогенных каталитических систем Циглера-Натга при ионно-коорданационной полимеризации диенов. Разработаны алгоритмы решения обратной задачи ММР, основанные на методе регуляризации А.Н. Тихонова.
Получены распределения активных центров по вероятности обрыва макроцепи при полимеризации диенов на неодимовых каталитических системах.
Установлены закономерности изменения кинетической активности центров полимеризации от природы алюминийорганического компонента неодим-содержащего катализатора и условий полимеризации.
Показано, что процесс полимеризации диенов на неодимсодержащих каталитических системах протекает с участием четырех типов активных центров. На основании анализа конверсионных зависимостей кинетической активности центров полимеризации предложен метод определения концентрации активных центров каждого типа.
Практическая ценность. Расчетные функции распределения центров полимеризации, а также установленные закономерности изменения кинетической активности каталитических систем при полимеризации диенов могут быть использованы в целенаправленном синтезе новых высокоэффективных катализаторов Циглера-Натга для получения полимеров с заданными молекулярными характеристиками.
Созданное математическое обеспечение решения обратных задач может быть использовано при моделировании достаточно широкого класса полимери-зационных систем.
Апробация работы. Результаты работы обсуждались на Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), Всероссийской научно-практической конференции "Математическое моделирование биолого-химических процессов" (Бирск, 1998), 12 Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях ММГТ-12" (Великий Новгород, 1999) и Всероссийской научно-практической школе-семинаре "Обратные задачи химии" (Бирск, 1999).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей и тезисы 5 докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 126 страницах машинописного текста и включает следующие разделы: введение, литературный обзор, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение, заключение и выводы, содержит 1. таблицу, 30 рисунков. Библиография включает 170 наименований.
