Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1. Титановые каталитические системы 10
1.2.Ванадиевые каталитические системы 19
1.3. Заключение к литературному обзору 27
Глава 2. Экспериментальная часть 29
2.1. Исходные вещества 29
2.1.1. Растворители 29
2.1.2. Мономер 29
2.1.3. Алюминийорганические соединения 29
2.1.4. Соединения переходных металлов 30
2.1.5. Каталитические комплексы 30
2.1.6. Полимеры 31
2.2. Методики исследования 31
2.2.1. Проведение полимеризации 31
2.2.2. Приготовление растворов полимеров 32
2.2.3. Определение содержания гель-фракции и индекса набухания... 32
2.2.4. Определение молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений методом гель-проникающей хроматографии 32
2.2.5. Расчет кинетических констант 35
2.2.6. Расчет функций распределения по кинетической 36
неоднородности 36
2.2.7. Разлооїсение сложной кривой на элементарные функции 38
2.2.8. Расчет кинетических параметров отдельных типов активных центров 40
Глава 3. Результаты и обсуждение 46
3.1. Полимеризация изопрена на каталитической системе VOCh-AOC 47
3.1.1. Полимеризация изопрена па каталитической системе VOCI3- Al(i-C4H9)3 47
3.1.2. Влияние природы алюминийоргапического компонента на молекулярные характеристики полиизопрена и кинетическую неоднородность активных центров ванадиевых каталитических систем 54
3.1.3. Влияние условий проведения реакции полимеризации на молекулярные характеристики полиизопрена и кинетическую неоднородность активных центров ванадиевых каталитических систем 66
3.1.4. Кинетические параметры процесса полимеризации изопрена на ванадиевых каталитических системах 83
3.2. Полимеризация изопрена на каталитической системе TiCU-AOC 88
3.2.1. Полимеризация изопрена на каталитической системе ТіСІ4-АІ(і-С4Н9)3 88
3.2.2. Влияние природы алюминийоргапического компонента на молекулярные характеристики полиизопрена и кинетическую неоднородность активных центров титановых каталитических систем 94
3.2.3. Влияние условий проведения реакции полимеризации на молекулярные характеристики полиизопрена и кинетическую неоднородность активных центров титановых каталитических систем 103
3.2.4. Кинетические параметры процесса полимеризации изопрепа на \титановых каталитических системах 109
Заключение 112
Выводы 119
Список литературы 121
- Определение молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений методом гель-проникающей хроматографии
- Расчет кинетических параметров отдельных типов активных центров
- Кинетические параметры процесса полимеризации изопрена на ванадиевых каталитических системах
- Влияние условий проведения реакции полимеризации на молекулярные характеристики полиизопрена и кинетическую неоднородность активных центров титановых каталитических систем
Введение к работе
Титановые и ванадиевые ионно-координационные каталитические системы широко используются в промышленном синтезе как полиолефинов, так и полидиенов. Стереорегулярныи г/ис-1,4-полиизопрен, получаемый в промышленности в присутствии ТіСЦ—А1(і-С4Н9)з, является одним из крупнотоннажных продуктов производства синтетических каучуков, занимая среди эластомеров второе место по объему потребления. С помощью каталитической системы на основе УОС1з-А1(І-С4Н9)з может быть синтезирован 1,4-/иранс-полиизопрен или гуттаперча. Процессы полимеризации диенов, протекающие на этих системах достаточно хорошо изучены. Однако ряд аспектов остается неясным или дискуссионным. Прежде всего, это вопросы, касающиеся строения активных центров.
Для полимеризации диенов на лантанидных ионно-координационных каталитических системах в ряде работ, появившихся в печати в последнее время, показано наличие нескольких типов активных центров, различающихся кинетической активностью. Относительно кинетической неоднородности титановых и ванадиевых каталитических систем при полимеризации изопрена данные отсутствуют. Практически нет сведений о влиянии природы компонентов каталитических систем на основе ванадия и условий проведения полимеризации на молекулярные характеристики полиизопрена.
Поэтому изучение кинетической неоднородности активных центров титановых и ванадиевых ионно-координационных каталитических систем при полимеризации изопрена является актуальной задачей, имеющей как практическое, так и теоретическое значение.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме: "Дизайн полимеров с заданными молекулярными характеристиками путем каталитической полимеризации диенов и функциональных циклических мономеров и модификации природных поли- сахаридов" (№ 01.9.60.001 042), а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 99-03-33437), фонда РФФИ поддержки научных школ (№ 00-15-97322).
Цель работы. Исследование кинетической неоднородности активных центров транс-регулирующих ванадиевых и г/«с-регулирующих титановых каталитических систем ионно-координационной полимеризации изопрена и изучение формирования молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений полиизопренов.
Научная новизна и практическая значимость. Показана и обоснована кинетическая неоднородность активных центров ионно-координационных ванадий- и титансодержащих каталитических систем. Получены функции распределения по кинетической неоднородности активных центров полимеризации изопрена в зависимости от состава, условий приготовления каталитической системы и проведения полимеризации. Установлены общие закономерности и специфические особенности формирования молекулярных масс и ММР полиизопренов, синтезированных на транс-регулирующих ванадиевых и г/ис-регулирующих титановых каталитических системах. Предложено строение отдельных типов активных центров.
Впервые решением обратных кинетических задач получены кинетические параметры для отдельных типов активных центров.
Полученные функции распределения по кинетической неоднородности могут быть использованы в целенаправленном синтезе новых высокоэффективных катализаторов полимеризации изопрена. Найденные зависимости молекулярных характеристик необходимы для установления взаимосвязи молекулярных и эксплуатационных параметров транс- и г/ис-полиизопренов.
Предложена методика расчета кинетических параметров для отдельных типов активных центров.
Определение молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений методом гель-проникающей хроматографии
Содержание гель-фракции (G) определяли методом экстракции в со-кслете. Для этого 200 мг полимера, помещали в батистовую оболочку размером 2x4 см и экстрагировали толуолом. Продолжительность экстракции варьировали от 72 до 240 часов. Затем оболочку извлекали из растворителя и сушили до постоянного веса. Содержание гель-фракции и индекса набухания (сг) рассчитывали из соотношений: сг = (Р Ц})/(р2 Ц) где Р0 - вес пустой оболочки, Р/ - вес полимера, помещенного в оболочку, Р2 - вес полимера с оболочкой после сушки, Р3 - вес набухшего полимера с оболочкой до сушки [128]. Для определения молекулярных характеристик полиизопрена использовали метод гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Анализы проводили на жидкостном хроматографе фирмы "Du Pont Instruments", оснащенном четырьмя колонками заполненнными микрогелем (Mickrogel) фирмы "Shimadzu" с размерами пор 1-Ю3 -г- 10б А, температура разделения 25 или 85С, элюент - толуол; Суммарную эффективность хроматографических систем оценивали числом теоретических тарелок N (т.т.) по пику 0,3% (вес.) раствора гексана в толуоле или хлороформе. N рассчитывали по формуле [129, 130]. Общая эффективность хроматографической системы составляла N= 6500 — 7000 т.т. для хроматографов фирмы "Du Pont Instruments". Полученная эффективность системы удовлетворяет условию [137]: где Сі И С2 коэффициенты в уравнении Ук-Сх СгЛфі, VR - элюционный объем. При выполнении данного условия молекулярно-массовые характеристики, найденные из хроматограмм, отличаются от результатов, полученных абсолютными методами, не более чем на 5% [131].
Поскольку метод ГПХ является относительным, то есть требующим предварительной калибровки, колонки были откалиброваны уз ко дисперсными стандартами фирмы "Waters" (Mw/Mn=l,l). Для этого строили зависимость IgMnc от VR [132] и выражали в виде аналитического уравнения: Из калибровочного уравнения 2.2.2 рассчитывали зависимость в координатах lg[rj]ncM[IC- VR В виде уравнения [133]: где [т]]пс и Мпс - характеристическая вязкость и молекулярная масса полистирольного стандарта. Зависимость 2.2.3 является универсальной, то есть: где Мх и [г}]х - молекулярная масса и характеристическая вязкость исследуемого образца. Тогда можно получить: лс, Кх алс и «л: константы в уравнении [?]]=КМа для полистирола и исследуемого полимера. Для ПС, транс-ХШ были использованы уравнения, известные из литературы (табл. 2.1). Полученные зависимости использовались для обработки хроматограмм по специально разработанной программе на ЭВМ. Вычисленные из хроматограмм значения средних ММ, как и сами хроматограммы, корректировались на приборное уширение. ко - константы скорости реакции передачи цепи на мономер и алюмооргани-ческий компонент, соответственно, вычисляли по уравнениям [30, 134]
Расчет кинетических параметров отдельных типов активных центров
Кинетический подход к математическому описанию полимеризацион-ных процессов подразумевает выведение систем дифференциальных уравнений, каждое из которых показывает скорость изменения концентрации отдельного реагента в ходе процесса. Наличие нескольких типов активных центров влияет не только на количество, но и на вид правых частей дифференциальных уравнений. Кинетическая модель процесса полимеризации на ванадий- и титансо- держащих каталитических системах включает следующие реакции: здесь kp,kj,kj - константы скоростей реакций роста цепи, передачи цепи на мономер и на АОС соответственно дляу-ого типа активных центров; Р/ — живая полимерная цепь с / звеньями, образованная нау-ом типе активных центров; Qi - мертвая полимерная цепь с / звеньями; М— мономер. В представленной модели стадия инициирования активных центров не приводится, поскольку она не является лимитирующей. Полагали, что константы скоростей элементарных стадий не меняют своего значения в ходе процесса. В этом случае, уравнения Аррениуса для зависимостей констант скоростей от температуры становятся тривиальными и их можно не учитывать при построении математической модели. Сама же математическая модель при кинетическом подходе представляет собой сие- тему из дифференциальных уравнений, выписанных согласно законам химической кинетики: Поскольку, теоретически, процесс полимеризации идет с образованием полимерных цепей бесконечной длины, то система (2,2.18) имеет бесконечное число дифференциальных уравнений. Для преобразования (2.2.18) в систему с конечным числом уравнений используют метод моментов [145]. Сами моменты молекулярно-массового распределения при этом рассчитываются по следующей формуле: где ///(О- моменты -ого порядка растущих цепей полимера нау -ом типе активных центров, /ik(t) - моменты -ого порядка мертвых цепей полимера. Поскольку, для расчета средних молекулярных масс необходимо знание моментов до 2-ого порядка включительно, система дифференциальных уравнений относительно моментов примет вид: Решая систему (2.2.20) с начальными данными (2.2.21), можно получить распределение средних молекулярных масс по времени полимеризаций:
Система (2.2.20) с начальными данными (2.2.21) будет иметь единственное решение, если заданы значения всех констант скоростей реакций исходной кинетической схемы. Однако практически невозможно экспериментально получить все значения констант вследствие ряда причин: соблюдение одинаковых условий полимеризации, многократное проведение одного и того же эксперимента с целью точного получения значения константы скорости и т.д. В этом случае, математическая модель позволяет не только проводить модельный процесс многократно, но и, изменяя начальные условия полимеризации, более точно определять границы допустимых значений констант скоростей для исследуемых процессов. Поиск значений констант скоростей реакций проводили, решая обратные кинетические задачи. Для полицентровых систем количество констант скоростей реакций в несколько раз больше, чем для одноцентровых систем. Это ведет к тому, что одновременный поиск всех констант неизменно вызывает неустойчивость найденного решения, а значит, оно не может быть принято в качестве верного. Для преодоления этого, был применен метод так называемого распараллеливания одной задачи на несколько подзадач, каждая из которых решается независимо от других. Суть заключается в том, что много центровая модель делится на одноцентровые модели, и обратная задача решается несколько раз с различными параметрами, соответствующими каждому типу активных центров.
Параметрами, определяющими решение обратной задачи, являются произведение kJp-Cl и первые приближения констант kJ km kAl КР j Kj Произведение kJp CJa находится при минимизации функционала: где t exp (fІ )— экспериментальное значение конверсии на j-ом типе активных центров (соответствующее времени t[), рассчитываемое как доля площади пика Sj для j-oro типа активных центров к общей площади всех пиков "гауссовых кривых". UJcaic{ti)- расчетное значение конверсии на j-ом типе активных центров При Времени tjj і — количество замеров по времени. Вследствие того, что погрешность определения среднечисленной массы (Мп) в ходе эксперимента выше, чем у конверсии, далее ищется минимум функционала
Кинетические параметры процесса полимеризации изопрена на ванадиевых каталитических системах
Решением обратной кинетической задачи, заключающейся в поиске минимумов функций соответствия значений Мп и конверсии мономера, полученных экспериментально и расчетным путем, впервые найдены значения констант скоростей элементарных стадий процесса полимеризации изопрена для отдельных типов активных центров. В отличие от одноцентровых моделей [18], обратные задачи для полицентровых кинетических моделей сложны тем, что количество искомых констант увеличивается в несколько раз. Одновременный поиск всех кинетических констант, во-первых, нарушает устойчивость решения и, во-вторых, приводит к неэффективному использованию машинного времени. В связи с этим, были построены кинетические модели, позволяющие решать обратные задачи для каждого типа активных центров в отдельности (см. гл.2). Поскольку погрешность определения конверсии мономера не превышает 1%, вначале произвели сравнение этих величин. Зная функциональную зависимость общей конверсии мономера от времени полимеризации: (здесь] - номер типа активных центров,] = 1, 2,..., n ; kpJ - константа скорости реакции роста цепи на j -м типе активных центров; CaJ - концентрация активных центров j - ого типа) и оптимизируя функционал можно однозначно определить величину Z- (Ар д ). При этом функциональные зависимости для конверсии мономера на каждом типе активных центров будут иметь вид: Таким образом, первый этап решения обратной кинетической задачи заключался в определении произведений лрС0 для каждого типа активных центров, которые в дальнейшем считались фиксированными. На следующем этапе сравнивались значения экспериментально полученных Мп с их расчетными аналогами. Для этого находили минимум функции: Поскольку явных функциональных зависимостей для Мп не определяли ввиду сложности системы дифференциальных уравнений, описывающих процесс, сравнение проводили путем многократного решения прямой задачи, при этом, минимизирующий вектор констант RJ (К) находили с помощью метода Хука-Дживса [19].
Таким образом, в результате решения обратной кинетической задачи для полицентровой модели был найден вектор констант R(K), элементами которого являлись значения кинетических констант скоростей элементарных реакций и концентрации всех типов активных центров. Полученные величины кинетических параметров приведены в табл. 3.3. Видно, что, независимо от природы АОС, наибольшие значения кр имеют типы активных центров № 3 и № 4. Однако концентрации этих центров значительно меньше, чем центров формирующих более низкомолекулярные фракции (№ 1 и № 2). 2). В случае использзования каталитической системы VOCl3 - А1(С2Н5)з передача цепи на мономер и алюминийорганическое соединение практически не протекает на третьем типе активных центров (k и кА,3 = 2x10"6 ). Суммированием параметров для отдельных типов активных центров:
Влияние условий проведения реакции полимеризации на молекулярные характеристики полиизопрена и кинетическую неоднородность активных центров титановых каталитических систем
Получено, что за один час полимеризации изопрена на каталитической системе ТіСЦ-А1(і-С4Н9)з конверсия мономера достигает 30%. Использование той же каталитической системы, но модифицированной ДФО, либо пипери-леном, вызывает увеличение скорости полимеризации, выход полимера, при всех прочих равных условиях, увеличивается до 45-50%. Совместное присутствие в каталитическом комплексе ДФО и пиперилена приводит к еще более значительному возрастанию конверсии изопрена - 60% за то же время полимеризации. Рост активности каталитических систем при введении модифицирующих добавок происходит в результате изменения кинетических параметров полимеризации изопрена, значения которых представлены в табл. 3.5. Введение в каталитический комплекс ДФО вызывает некоторое увеличение значений константы скорости реакции роста цепи (кр), а концентрация активных центров практически не изменяется.
Вероятно, это связано с изменениями электронных характеристик связи Mt-C в активном центре, по которой протекает полимеризация, при координации на нем ДФО. Приготовление каталитического комплекса в присутствии к - электро но донора не сказывается на величине кр. В этом случае увеличение активности катализатора происходит за счет роста концентрации активных центров. Введение пиперилена в каталитические системы на основе ТіС14, в отличие от ДФО, вероятно, не сказывается на электронных характеристиках связи Mt-C активного центра, но может препятствовать хлориду титана агрегироваться в более крупные частицы и, тем самым, увеличивать поверхность катализатора, а следовательно, и общую концентрацию активных центров. Также как и для ванадиевых каталитических систем, условия проведения реакции полимеризации с использованием титановых катализаторов оказывают влияние на кинетические параметры процесса полимеризации и свойства получаемого полимера. Так, выход полиизопрена и значения ММ экстремально зависит от мольного соотношения компонентов каталитической системы - Al/Ti (рис. 3.49 — 3.51). На положение максимума активности и стереоспецифичности действия катализатора оказывает влияние природа используемого АОС. Причины проявления такого характера зависимости ММ от соотношения Al/Ti для различных АОС аналогичны указанным в разделе 3.1.3.
Это может быть связано как с разной восстанавливающей, так и алкилирующей способностями выбранного АОС, что приводит к формированию того, или иного набора центров роста цепи. Кроме того, имеет место конкурентная борьба между АОС и диеном за координацию на активной связи титан - углерод, что должно сказываться на вероятности протекания процессов ограничения цепи. В полимеризационной системе может происходить изменение содер-жания Ті , входящего в состав активных центров [дисс. Монакова]. В результате взаимодействия АОС с ТІСЦ будет меняться потенциальный набор АОС, образующих в сочетании с производными титана биметаллические центры полимеризации. По этой причине в системе могут формироваться активные центры, различающиеся по составу (строению), а следовательно, кинетической активности и возможно, стереорегулирующей способности. Концентрация отдельных типов активных центров и реакционная способность каталитической системы будут зависеть от соотношения Al/Ti. В зависимости от соотношения Al/Ti и АОС, используемых в каталитической системе, кривые ММР имеют различный вид, полученные на их основе кривые распределения по кинетической неоднородности — полимодальны (рис. 3.52 — 3.53). В случае использования диизобутилалюминийгидрида и диизобутила-люминийхлорида с ростом соотношения Al/Ti число формирующихся типов активных центров увеличивается с двух до четырех. Зависимости кинетической активности отдельных типов активных центров от соотношения AI/V приведены на рис. 3.54). Видно, что только с А1С1(і-С4Н9)2 каталитическая активность проявляется системой в широком интервале соотношений A1/V. В остальных случаях наблюдается узкий диапазон соотношений A1/V, при котором каталитический комплекс активен. Таким образом, природа АОС и условия проведения реакции полиме ризации оказывают влияние на число активных центров образованных в ка- талитической системе и проявляемую ими каталитическую активность. Решением обратной кинетической задачи, заключающейся в поиске минимумов функций соответствия значений Мп и конверсии мономера, полученных экспериментально и расчетным путем, впервые найдены значения констант скоростей элементарных стадий процесса полимеризации изопрена на титансодержащих каталитических системах для отдельных типов активных центров. Полученные результаты представлены в табл. 3.6. Видно, что для каталитической системы ТіС14-А1(С2Н5)з величина кр "брутто" приблизительно в двадцать раза меньше, чем значения кр при полимеризации изопрена на системах с А1(і-С4Н9)2СІ и АІ(І-С4Н9)2Н. Зависят от природы АОС и константы передачи цепи на АОС и мономер. Кинетические параметры для отдельных типов активных центров отличаются между собой
