Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Кинетическая активность титансодероісащих каталитических систем при полимеризации бутадиена 8
1.2. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на титан-содержащих каталитических системах 12
1.3. Стереоспецифичность действия титансодержащих каталитических систем при полимеризации бутадиена 17
1.4. Взаимосвязь кинетических параметров процесса полимеризации с микроструктурой растущей макромолекулярной цепи 24
1.5. Молекулярные характеристики полибутадиена, полученного на титансодержащих каталитических системах 33
1.6. Кинетическая неоднородность титановых каталитических систем 36
1.7. Заключение по литературному обзору 45
2. Экспериментальная часть 47
2.1. Исходные вещества 47
2.1.1. Растворители 47
2.1.2. Мономер 47
2.1.3. Компоненты каталитической системы 48
2.1.4. Каталитические комплексы 48
2.2. Методики исследования 48
2.2.1. Проведение полимеризации 48
2.2.2. Приготовление растворов полимеров 49
2.2.3. Определение молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений методом гель-проникающей хроматографии 49
2.2.4. Фракционирование полимеров 51
2.2.5. Определение микроструктуры полибутадиена методом ИК-спектроскопии 52
2.2.6. Расчет кинетических констант 52
2.2.7. Расчет функций распределения по кинетической неоднородности 53
2.2.8. Разложение сложной кривой на элементарные функции 56
2.2.9. Расчет кинетических параметров отдельных типов активных центров 57
3. Результаты и их обсуждение 65
3.1. Молекулярные характеристики полибутадиена и кинетическая неоднородность каталитической системы TiCl4 - Al(i-C4H9)3 66
3.2. Микроструктура полибутадиена и стереорегулирующая неоднородность каталитической системы TiCl4 - АІ(і-С4Н9)з 72
3.3.Влияние соотношения Al/Ti на молекулярные характеристики полибутадиена и кинетическую неоднородность каталитической системы TiCl4- АІ(і-С4Н9)з 80
3.4. Влияние соотношения Al/Ti на микроструктуру полибутадиена и распределение активных центров каталитической системы TiCl4 - АІ(і-С4Н9)з по стереорегулирующей способности 87
3.5. Влияние температуры полимеризации на молекулярные характеристики и кинетическую неоднородность активных центров каталитической системы ТіС14- АІ(і-С4Н9)з 101
3.6. Влияние температуры полимеризации на микроструктуру и стереорегулирующую неоднородность активных центров каталитической системы ТіС14- АІ(і-С4Н9)з 106
3.7. Определение кинетических параметров отдельных типов активных центров каталитической системы ТіС14 — АІ(і-С4Н9)з при полимеризации бутадиена 107
3.8. Сопоставление распределений по кинетической неоднородности с распределениями по стереорегулирующей способности активных центров системы ТіС14- АЦі-С^дз И5
Заключениие 119
- Кинетические параметры полимеризации бутадиена на титан-содержащих каталитических системах
- Молекулярные характеристики полибутадиена, полученного на титансодержащих каталитических системах
- Определение микроструктуры полибутадиена методом ИК-спектроскопии
- Микроструктура полибутадиена и стереорегулирующая неоднородность каталитической системы TiCl4 - АІ(і-С4Н9)з
Введение к работе
Актуальность темы. Установление механизма ионно-координационной полимеризации, с целью синтеза полимеров с заданными параметрами и регулируемыми эксплутационными характеристиками, считается одной из основных задач теории и практики химии высокомолекулярных соединений. В связи с этим возникает необходимость решения ряда проблем, одной из которых является полицентровость ионно-координационных каталитических систем. Разработанный в ИОХ УНЦ РАН метод, основанный на решении обратной задачи формирования ММР, позволяет оценить кинетическую неоднородность активных центров в процессах ионно-координационной полимеризации. Были получены данные о кинетической неоднородности активных центров Ln- и V-содержащих каталитических систем при полимеризации диенов. Для титансодержащих каталитических систем при полимеризации бутадиена такие данные отсутствуют.
Не менее важной и нерешенной остается задача нахождения распределений активных центров в процессе полимеризации диенов по стереорегу-лирующей способности. Наличие таких сведений позволило бы вплотную приблизиться к решению вопросов о строении активных центров и механизме ионно-координационной полимеризации. Поэтому представляется актуальным исследование кинетической и стереорегулирующей неоднородности активных центров каталитической системы TiCU - А1(г-С4Н9)з при полимеризации бутадиена.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме: "Дизайн полимеров с заданными молекулярными характеристиками путем каталитической полимеризации диенов и функциональных циклических мономеров и модификации природных полисахаридов" (№ 01.9.60.001 042), а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 99-03-33437), фонда РФФИ поддержки научных школ (№ 00-15-97322).
Цель работы. Получение распределений по кинетической неоднородности и по стереорегулирующей способности активных центров и установление взаимосвязи между реакционной способностью различных типов активных центров каталитической системы ТіС14 - А1(/-С4Н9)з и стереоспецифичностью их действия при полимеризации бутадиена.
Научная новизна и практическая значимость. Показано, что смешанная микроструктура полибутадиена, синтезированного на каталитической системе TiCU - А1(і-С4Нс))з обусловлена неоднородностью активных центров полимеризации бутадиена по стереорегулирующей способности, т. е. наличием набора активных центров; определено количество их типов и сте-реоспецифичность их действия.
Показана и обоснована кинетическая неоднородность активных центров каталитической системы ТіСЦ- А1(/-С4Н9)з- Установлено, что для активных центров, формирующих низкомолекулярные фракции полибутадиена, наиболее характерно транс-регулирование растущей макромолекулярной цепи и формирование 1,2-звеньев, тогда как более реакционные центры, ответственные за образование высокомолекулярных фракций, проявляют преимущественно цис-регулирующую способность.
Найденные распределения по кинетической и стереорегулирующей неоднородности необходимы для моделирования процесса полимеризации с целью осуществления целенаправленного синтеза полибутадиена с заданными эксплутационными характеристиками.
Кинетические параметры полимеризации бутадиена на титан-содержащих каталитических системах
Полимеризация бутадиена на титансодержащих каталитических системах [30, 38, 39] протекает без индукционного периода. Процесс присоединения первой молекулы мономера к каталитически активной частице в кинетическом отношении отличается от процесса присоединения последующих молекул мономера и протекает настолько быстро, что обычно применяемые при кинетическом эксперименте методики не позволяют изучать столь быструю реакцию, и сведения о константе инициирования (ки) отсутствуют [2]. Изучение формальной кинетики процесса полимеризации диенов на каталитической системе ТІСЦ - A1R3 [39 - 42] показало, что практически во всех рассмотренных случаях реакция имеет первый порядок по мономеру, что характерно также и для тг-аллильных каталитических систем [43, 44]. Порядок реакции по катализатору также в основном равен 1, но есть некоторые отклонения. Так, при полимеризации бутадиена на каталитической системе ТІСЦ - А1(/-С4Н9)з порядок реакции по катализатору зависит от соотношения Al/Ti: первый при Al/Ti = 1,0 - 1,6, и второй при Al/Ti 2 [45]. Кинетическая активность каталитической системы характеризуется произведением кр-Са, где кр - константа скорости реакции роста цепи, Са -концентрация активных центров полимеризации. Константа скорости реакции роста и концентрация активных центров - две очень важные величины, знание которых может дать ценную информацию о природе АЦ и особенностях протекания процессов полимеризации на той или иной каталитической системе [14]. В большинстве случаев полимеризации диенов на титансодержащих каталитических системах скорость реакции роста (Wp) можно представить следующим образом: Wp = kpCMCTia = kpCMCa, где См, СТІ - концентрации мономера и катализатора, соответственно, а - эффективность катализатора [а = Са/Сц] [2]. Таким образом, скорость полимеризации бутадиена на титановых каталитических системах прямо пропорциональна концентрациям мономера и катализатора в первой степени или концентрации АЦ. Из литературных данных [2], посвященных полимеризации бутадиена и исследованию кинетических параметров процесса, прослеживаются следующие общие тенденции: реакционная способность АЦ смешанных каталитических систем, содержащих I и С1 при атоме титана, близка: кр составляет порядка 7400 л/моль-мин. Изменение природы заместителя у атома титана заметно влияет на значение кр и микроструктуру полибутадиена. Так, при использовании систем на основе ТП4 и ТІСЦ + h kp снижается до 1000 - 2000 л/моль-мин, а по некоторым данным значения кр падает на порядок до 150 л/моль-мин. Замена галогена на алкоксильный радикал ещё более существенно снижает кр до уровня 30 л/моль-мин.
Подобные изменения в значении константы скорости реакции роста цепи свидетельствуют о различной природе образующихся активных центров. По всей видимости, электроотрицательность, пространственное строение и число находящихся у атома титана заместителей оказывают влияние на формирование каталитических комплексов, приводя к образованию различных типов АЦ с неодинаковой структурой и реакционной способностью, вследствие чего и происходит изменение скорости полимеризации и сдвиг оптимума соотношений А1/ТЇ. В работе [46] изучали влияние соотношения Al/Ti на значение кр. Оказалось, что отклонение соотношения от оптимального с 1,5 до 4 приводит к понижению реакционной способности АЦ с 1020 до 72 л/моль-мин. Это свидетельствует о качественном и количественном изменении АЦ в зависимости от соотношения компонентов каталитической системы. Учитывая возможность существования в системе нескольких типов активных центров вследствие образования разновалентных форм титана, можно предположить, что резкое падение брутто-величины константы скорости реакции роста полимерной цепи может быть обусловлено уменьшением доли и, соответственно, вклада в акт роста макромолекул более реакционноспособных типов АЦ и одновременным увеличением доли менее активных центров. Как для гетерогенных, так и для гомогенных Ті-содержащих каталитических систем характерна очень низкая степень превращения исходного соединения переходного металла в активные центры полимеризации диенов [2]. В случае полимеризации бутадиена на катализаторе на основе Ti(OR)4 концентрация активных центров составляет 0,1-1 %, для иодидов титана - 2 - 10 %. Это можно объяснить тем, что на титановых каталитических системах АЦ образуются в результате последовательных реакций: восстановительное деалкилирование, алкилирование [14, 47]. Также необходимо учитывать, что на гетерогенных каталитических системах полимеризация идет на дефектах кристаллической решетки ТіНаїз, концентрация которых довольно мала и существенно зависит от поверхностных характеристик кристаллов [14]. Концентрацию активных центров удается повысить путем модификации каталитической системы: снижения температуры приготовления катализатора в случае с ТІСІ4 [48], введения непредельных соединений, применения высших АОС и мономеров повышенной очистки [49]. Недавно проведенные исследования [144] показали, что успешно увеличить концентрацию АЦ каталитической системы ТіС14- А1(і-С4Н9)з почти в 1,5-2 раза можно за счет гидродинамического воздействия на дисперсный состав частиц катализатора при использовании для смешения исходных компонентов трубчатого турбулентного предреактора диффузор-конфузорной конструкции, где, по мнению авторов, происходит дополнительное дробление, увеличение удельной поверхности частиц и формирование более однородной реакционной смеси.
Заметное влияние на кинетические параметры процесса полимеризации диенов оказывает природа растворителя. Так, в работе [50] было показано, что природа растворителя, используемого при образовании каталитических систем, существенно не влияет на особенности полимеризации диенов на га-логенидах титана, в то время как замена растворителя при полимеризации оказывает решающее воздействие, как на процесс полимеризации, так и характеристики полимеров. Причинами этого может быть специфическое влияние, приводящее к полному изменению структуры АЦ, либо к частичному увеличению кинетической активности одних типов центров и уменьшению других. В работе [19] путем изучения кинетических характеристик процесса полимеризации сравнивались каталитические системы на основе ТіІ2СІ2 и Ti(OR)4, где R = С4Н9, С9Н19. Оказалось, что у обеих систем величина кр не зависит от способа формирования каталитического комплекса, от соотношения Al/Ti, от условий проведения полимеризации (концентрации мономера и катализатора), от химической природы ингибитора, а в случае алкоксильного заместителя — и от длины его радикала R. Все наблюдаемые изменения активности данных каталитических систем связано лишь с изменением концентрации активных центров. Зависимость концентрации активных центров одного и того же каталитического комплекса, находящегося в идентичных условиях, от природы мономера [51] указывает на то, что мономер принимает непосредственное участие в формировании активных центров [31]. Рост цепи полимера может быть остановлен либо за счет таких реакций обрыва, при которых происходит регенерация активных центров с возобновлением роста новых цепей - реакция передачи цепей, либо вследствие необратимой гибели активных центров - кинетический обрыв [2]. Для изучаемых каталитических систем полимеризации бутадиена, содержащих соединения титана и триалкилалюминия, характерно отсутствие реакции кинетического обрыва, об этом свидетельствует постоянство скорости полимеризации во времени. На некоторых каталитических системах происходит рост молекулярной массы полимера до довольно глубоких степеней конверсии: Ti(OR )4 - A1R3 до 70% [20], Til4- A1R3 до 30% конверсии [52]; для тех каталитических систем, где сокатализатором является AIR3, передача цепи идет в основном на триалкилалюминий, ограничение цепи мономером незначительно [52 - 54].
Молекулярные характеристики полибутадиена, полученного на титансодержащих каталитических системах
Выявление механизмов полимеризационных процессов непосредственно связано с исследованиями молекулярных характеристик и молеку-лярно-массового распределения (ММР) образующихся полимеров. Совокупность сведений о ММР в различные моменты времени полимеризации представляет собой материализованную информацию о кинетической схеме как всего процесса полимеризации, так и отдельных ее этапов и стадий [61, 117]. Молекулярные массы и молекулярно-массовые распределения полибутадиена, полученного на одной и той же каталитической системе, определяются температурой проведения полимеризации, концентрацией мономера и катализатора [2]. При полимеризации бутадиена на системе ТіІ2СІ2 - А1(/-С4Н9)з с-увели-чением глубины конверсии молекулярные массы полимера растут, полидисперсность снижается, варьируясь в пределах 2 - 2,6, а кривые ММР смещаются в область более высоких молекулярных масс [118]. Полибутадиен, полученный на каталитической системе ТіІ4 - А1(С4Н9)з характеризуется 100% конверсией мономера, отсутствием гель-фракции и более высокими молекулярными массами по сравнению с полимерами, синтезированными на других титансодержащих каталитических системах [119]. Авторами [120] было установлено, что независимо от глубины превращения мономера при Тпм = 25С, начиная с 15% конверсии бутадиена, вид кривых ММР полибутадиена не изменяется. Варьирование концентраций мономера и катализатора также не влияет на вид кривых ММР. При снижении температуры полимеризации до 15 С увеличение конверсии вызывает рост молекулярной массы и сужение кривых ММР. Повышение температуры полимеризации приводит к снижению молекулярной массы (Mw) и возрастанию полидисперсности. Увеличение исходной концентрации мономера и снижение концентрации катализатора при сохранении постоянным соотношения Al/Ti вызывает рост молекулярной массы. При увеличении соотношения Al/Ti за счет содержания А1(і-С4Н9)з в системе значения молекулярных масс (ММ) уменьшаются [79, 80]. Природа растворителя оказывает влияние на значения ММ получаемого полибутадиена. Замена бензола на п-гексан при полимеризации бутадиена на каталитических системах ТіІ4 - А1(і-С4Н9)з или ТіІ2СІ2 - А1(і-С4Н9)з приводит к некоторому понижению молекулярной массы [50]. В работе [121] рассматривается влияние концентрации мономера, катализатора и продолжительности процесса полимеризации на молекулярные характеристики полибутадиена.
Увеличение продолжительности процесса независимо от содержания мономера и катализатора (при постоянном соотношении Al/Ti) приводит к возрастанию характеристической вязкости вплоть до конверсии мономера 80 - 90 %. Увеличение концентрации ТІІ2СІ2 - А1(і-С4Н9)3 вызывает снижение молекулярной массы, а повышение исходной концентрации мономера наоборот повышает значения молекулярных масс полимера. Значительное увеличение концентрации катализатора приводит не только к снижению молекулярной массы, но и к появлению второго, низкомолекулярного пика на кривой ММР [122]. При концентрации катализатора порядка 10" моль/л с увеличением конверсии от 7 до 75% значительно возрастает полидисперсность от 2,1 до 6,5, а доля низкомолекулярной фракции увеличивается от 1 до 13%. Авторы работы объясняют увеличение полидисперсности участием в системе 2 типов активных центров, при этом одному из них отводится роль центров, обладающих катионной природой, в результате «работы» которых и появляется низкомолекулярный пик. При полимеризации бутадиена на ТіСЬ увеличение температуры полимеризации сопровождается понижением молекулярной массы [2]. На каталитической системе Ті(ОС4Н9)4 молекулярная масса полимера возрастает с увеличением времени полимеризации и при 20 % конверсии достигает своего предельного значения 1 10 [20]. Дальнейшее увеличение конверсии сопровождается некоторым снижением ММ. В [15] при полимеризации бутадиена на Ті(ОС4Н9)4 - А1(і-С4Н9)з величина Mw/Mn полибутадиена составляет 4,0. Из приведенных литературных данных о закономерностях изменения молекулярных характеристик полибутадиена, синтезированного на различных титансодержащих каталитических системах, видно, что во многих случаях исследователями фиксируется образование полимеров с ММР, более широким по сравнению с теоретически ожидаемым распределением Флори (Mw/Mn = 2), что может указывать на кинетическую неоднородность АЦ полимеризации [117]. Еще Дж. Натта по необычному виду кривых ММР предполагал отсутствие тождественности активных центров ионно-координационных систем. В обзоре [13] освещены многочисленные работы, авторы которых также объясняют уширение ММР полимерных продуктов наличием более чем одного типа АЦ. Полагают [13], что в реальной ионно-координационной каталитической системе сосуществуют отличающиеся по кинетическим параметрам АЦ, которые, в зависимости от своих характеристик, формируют макромолекулы разной ММ. Это в свою очередь приводит к увеличению полидисперсности образующегося полимера. Кроме того, ярко выраженная би-, а иногда и тримодальность кривых ММР, которые в реальности имеют место при синтезе полимеров на циг-леровских системах, не могут быть успешно объяснены, кроме как поли-центровостью [13, 14, 117]. Таким образом, ширина и вид кривых ММР полимеров являются еще одним важным свидетельством в пользу мультицентрового механизма полимеризации бутадиена на титансодержащих каталитических системах. 1.6. Кинетическая неоднородность титановых каталитических систем На сегодняшний день создано большое количество кинетически обоснованных математических моделей, описывающих ММР полимеров.
Однако значительное количество ионно-координационных каталитических систем формируют полимерные продукты, ММР которых не может быть описано ни одной из существующих модельных функций. Такое несоответствие теоретических моделей и экспериментальных ММР может являться следствием кинетической неоднородности системы [61, 117, 123, 124]. Это подразумевает под собой существование в каталитической системе различных типов активных центров, отличающихся по своим кинетическим параметрам процессов роста и обрыва цепи, и вследствие чего на них происходит формирование полимера с разными молекулярными характеристиками. В последние годы, благодаря данным работ [13, 125, 126], произошло существенное продвижение в решении вопросов, связанных с кинетической неоднородностью активных центров при полимеризации диенов на ионно-координационных каталитических системах и нахождением функций распределения реакционных центров по их кинетической активности. Получение распределений активных центров по кинетической активности в этих работах основано на методе численного решения обратных задач формирования ММР, суть которых сводится к решению уравнения: Авторы полагали, что полимодальный вид кривых распределений по кинетической неоднородности указывает на наличие нескольких типов активных центров. Проявление на кривых у/(1п/?) трех в случае полимеризации изопрена и четырех в случае полимеризации бутадиена ярко выраженных максимумов объяснялось функционированием в полимеризационной системе соответственно 3-4 типов активных центров, которые для каждой конкретной системы могут различаться по своей химической структуре. С увеличением конверсии мономера происходит смещение максимумов кривых у(\пР) в область более высоких значений ММ и перераспределение относительных интенсивностей пиков. Таким образом, каждый максимум кривой распределения соответствует, по крайней мере, одному типу активных центров с данной вероятностью обрыва макромолекулярной цепи.
Определение микроструктуры полибутадиена методом ИК-спектроскопии
ИК-спектры пленок (на стеклах из NaCl) из растворов полимеров в ССЦ снимали на спектрометре Specord - М 80 в области 600 - 1100 см 1. В качестве аналитических полос использовали полосы поглощения 740, 910, 970 см"1, соответствующие наличию в полимере \,4-цис-, 1,2- и 1,4-трапс-звеньев, соответственно, Оптические плотности аналитических полос определяли методом "базовых" линий. В наиболее общем виде широкое ММР полимеров можно рассматривать, как следствие ряда возможных причин [117, 124]: u = PSX (2.8) где и - полидисперсность полимера, Р - член, являющийся мерой соотношения реакции полимеризации и диффузионных ограничений; S - фактор, зависящий от распределения активных центров полимеризации (S = 1 в случае однородности активных центров); X - параметр, зависящий от распределения глобул по размерам. В тех случаях, когда можно принять Р = 1 и X = 1, уши-рение ММР будет определяться только распределением центров полимеризации по кинетической активности: Видно, что основной вклад в общее значение ошибки хроматографиче-ского эксперимента вносят погрешности, обусловленные размыванием хро-матограмм, и, следовательно, уменьшению погрешности в первую очередь будет способствовать корректировка хроматограмм на "приборное ушире-ние". Кроме того, размывание хроматограмм приводит к расширению ММР, что немедленно отразится на кривой Іп/D и может проявиться в виде "лишних" максимумов, соответствующих несуществующим центрам. Известно, что корректировка хроматограмм необходима в любом случае, когда ММР служат исходными данными для дальнейших вычислений. Для решения задачи - нахождения функции распределения по активности каталитических систем, коррекция хроматограмм обязательна, т.к. даже небольшие изменения вида ММР, вследствие приборного уширения, могут привести к значительным изменениям в виде искомой функции ц/(1пР). Разложение сложной кривой (p(h) на ряд элементарных функциий распределения предполагает выполнение условия: где п - число максимумов на кривой, fk(h) — соответствующие нормированные элементарные функции, f0(h) — остаточный фоновый сигнал,/ ир0 — соответствующие статистические веса, причем Ер + р0 =1. В тех случаях, когда исходная функция мультимодальна, максимумы расположены на значительном расстоянии друг от друга и перекрывание незначительно, можно применять метод линейных анамарфоз. Суть этого метода состоит в том, что каждая нормированная функция распределения может быть представлена в виде прямой линии у = Ah2 + В.
Например, нормальная функция распределения спрямляется в координатах ln[f(h)] — h . Отложив в данных координатах исходную функцию (p(h), можно выделить на ней спрямившиеся участки, а затем по ним найти параметры элементарной функции. Вся эта процедура поочередно проделывается на каждом максимуме (p(h). Однако на практике очень часто приходится сталкиваться с задачами разложения "размытых" максимумов, т.е. когда перекрывание отдельных функций существенно и максимумы расположены близко друг к другу. В этом случае, при последовательном выделении элементарных функций fk(h) вид этих функций будет зависеть от очередности выбора максимумов, т.е. решение становится неоднозначным. В связи с этим, нами использовалась оптимизационная процедура, позволяющая разложить сложную функцию на элементарные составляющие - "гауссовые" функции. Задача сводилась к поиску минимума целевой функции 0(z) в пространстве 2п переменных: где п - количество максимумов на кривой. Для уменьшения времени расчета начальные значения h выбирались визуально в области положения максимума к-то пика. Параметры ширины "гауссовой" функции тА принимался фиксированными для всех к равными 1. Оптимальные значения h и т находились с помощью метода покоординатного спуска, одномерный поиск минимума вдоль оси проводился методом "золотого сечения" [151]. Процедура завершалась при достижении Ф(г) 5=\0-\ 2.2.9. Расчет кинетических параметров отдельных типов активных центров Кинетический подход к математическому описанию полимеризаци-онных процессов подразумевает выведение систем дифференциальных уравнений, каждое из которых показывает скорость изменения концентрации отдельного реагента в ходе процесса [152]. Наличие нескольких типов активных центров влияет не только на количество, но и на вид правых частей дифференциальных уравнений [153]. Кинетическая модель процесса полимеризации на титансодержащих каталитических системах включает следующие реакции: Полагали, что константы скоростей элементарных стадий не меняют своего значения в ходе процесса. В этом случае, уравнения Ар-рениуса для зависимостей констант скоростей от температуры становятся тривиальными и их можно не учитывать при построении математической модели. Сама же математическая модель при кинетическом подходе представляет собой систему из дифференциальных уравнений, выписанных согласно законам химической кинетики [152, 153]: Система (2.20) с начальными данными (2.21) будет иметь единственное решение, если заданы значения всех констант скоростей реакций исходной кинетической схемы. Однако практически невозможно экспериментально получить все значения констант вследствие ряда причин: соблюдение одинаковых условий полимеризации, многократное проведение одного и того же эксперимента с целью точного получения значения константы скорости и т.д.
В этом случае математическая модель позволяет не только проводить модельный процесс многократно, но, изменяя начальные условия полимеризации, более точно определять границы допустимых значений констант скоростей для исследуемых процессов. Поиск значений констант скоростей реакций проводили, решая обратные кинетические задачи [155]. Для полицентровых систем количество констант скоростей реакций в несколько раз больше, чем для одноцентровых систем. Это ведет к тому, что одновременный поиск всех констант неизменно вызывает неустойчивость найденного решения, а значит, оно не может быть принято в качестве верного. Для преодоления этого, был применен метод так называемого распараллеливания одной задачи на несколько подзадач, каждая из которых решается независимо от других. Суть заключается в том, что многоцентровая модель делится на одноцентровые модели, и обратная задача решается несколько раз с различными параметрами, соответствующими каждому типу активных центров. Параметрами, определяющими решение обратной задачи, являются произведение kJp CJa и первые приближения констант кр, кj ,кj . Произведение kJp С]а находится при минимизации функционала: Z = tlUL(t,)-UJpacM}2 (2.23) где UJ3Kcn.(/,)- экспериментальное значение конверсии на j-ом типе активных центров (соответствующее времени tj), рассчитываемое как доля площади пика Sj для j-oro типа активных центров к общей площади всех пиков "гауссовых кривых". U рас (Л) - расчетное значение конверсии на j-ом типе активных центров при времени tj; і - количество замеров по времени. Вследствие того, что погрешность определения среднечисленной массы (Мп) в ходе эксперимента выше, чем у конверсии, то далее ищут минимум функционала: 2 я{Ц,кл ,kAl) = f\_ мп%) -М{ ( ,)] г J J I- "экСП. "расч. J (2.24) где n0KCnVi и "рас-, - значения среднечисленной молекулярной массы, полученные экспериментальным и расчетным путем, в момент времени tj, соответственно. Обратная задача решается методом прямой задачи, то есть начальные значения констант подставляют в систему (2.20), рассчитывают значения среднечисленной молекулярной массы, определяют минимум функционала (2.24), если значение функционала больше заранее заданного числа, то определяют значения констант по оптимизационному методу случайного поиска Хука-Дживса, и процесс продолжают до тех пор, пока не будет найден оптимальный набор констант скоростей. В результате решения обратной задачи для каждого типа активных центров, будет определен оптимальный вектор констант R/ pl(kJp,kj ,kf ,CJa). Совокупность таких векторов дает общее решение обратной кинетической задачи для полицентровой модели. Таким образом, приведенная методика решения обратной задачи для каталитических систем с учетом кинетической неоднородности позволяет определять значения кинетических констант процесса полимеризации на основании экспериментальных значений конверсии и среднечисленной молекулярной массы.
Микроструктура полибутадиена и стереорегулирующая неоднородность каталитической системы TiCl4 - АІ(і-С4Н9)з
Акад. Долгоплоском Б.А. с сотрудниками [1, 56, 156] показано, что полибутадиен, синтезированный на каталитической системе ТіСЦ - А1(С2Н5)з, содержит 70 - 73 % z/ис-звеньев, 26 - 27 % т/?ш/с-звеньев и 1 - 4 % 1,2-звеньев, при этом наряду с полибутадиеном происходит образование значительного количества олигомерных продуктов, что позволило авторам утверждать о существовании набора активных центров, ведущих полимеризацию в различных направлениях. Действительно, проведенные исследования кинетической неоднородности каталитической системы ТіСЦ - А1(і-С4Н9)з позволили получить распределения активных центров по кинетической активности, анализ которых указывает на то, что при полимеризации бутадиена на исследуемой системе образуются активные центры, различающиеся по вероятности обрыва макромолекулярной цепи. Важным представляется вопрос о характере распределения в получаемом полибутадиене структурных изомеров мономера (1,4-цис-, \,4-транс- и 1,2-звенья), т. е. является ли получаемый полибутадиен статистическим «сополимером», в котором сомономерные звенья расположены по цепи случайным образом, полиблочным сополимером, для которого характерно строгое чередование звеньев или это продукт, состоящий из «механической» смеси гомополиме-ров. Исследования микроструктуры полибутадиена, проведенные спектральным методом ЯМР С13 показали, что в спектрах образцов стереоизомерного полибутадиена имеются сигналы атомов двойных связей различных диадных сочетаний цис-транс звеньев 1,4-полимеризации. Исходя из полученных данных содержания диад, проведена количественная оценка микроструктуры полибутадиена. Образцы полибутадиена содержат все четыре типа диад (табл. 3.1). Уменьшение соотношения Al/Ti вызывает рост содержания 1,4-транс-звепъев, соотношение [цис\1[трапс\ выравнивается. В результате параметр блочности увеличивается до 50, т.е. при выравнивании содержания цис- и т/?д//с-звеньев увеличивается тенденция к чередованию цис- и шрш/с-микроблоков. Таким образом, полибутадиен, синтезированный в присутствии каталитической системы ТіСЦ - А1(і-С4Н9)з, является стерическим полиблочным сополимером, макромолекулы которого построены из цис-, транс-микроблоков. Для получения распределений по стереорегулирующей способности активных центров образцы полибутадиена, соответствующие различным степеням конверсии мономера, фракционировали.
Результаты представлены в таблицах 3.2 и 3.3. Все выделенные фракции достаточно узкодисперсны (Mw/Mn 2), их выход составлял не менее 96 %. Рассчитанные из данных молекулярных масс фракций средние значения ММ исходных образцов удовлетворительно совпадают с величинами, полученными методом ГПХ, что также говорит об успешности выполненных фракционирований. Из данных табл. 3.2 и 3.3 видно, что существует корреляционная зависимость между молекулярными массами фракций и их стереорегу-лярностью. Наглядно это демонстрирует график зависимости микроструктуры фракций от их ММ (рис. 3.8). Видно (рис. 3.8), что для исследуемых образцов с ростом ММ их фракций наблюдается увеличение содержания в них 1,4-г/ис-звеньев и уменьшение количества \ ,4-транс-структур, доля 1,2-звеньев изменяется незначительно. Особенно существенные изменения в микроструктуре полибутадиена наблюдается в области низких значений молекулярных масс (менее 105). В этой области имеет место некоторое повышение и доли 1,2-звеньев. Наблюдаемая взаимосвязь между уровнем ММ и микроструктурой полидиенов, получаемых на стереоспецифических системах отмечается и в литературе [157-161, 168]. В приведенных работах показано, что, чем ниже молекулярная масса фракций, тем выше содержание \,4-транс- и 1,2-звеньев и наоборот, чем выше молекулярная масса, тем выше содержание 1,4-і/ис-звеньев. На основе этого авторы приходят к выводу, что на исследуемых каталитических системах возможно одновременное образование активных центров, различающихся не только по константам скоростей- элементарных реакций и изомеризации, но и по стереоспецифичности их действия, т. е. имеет место распределение по реакционной и стереорегулирую-щей способности центров полимеризации. Таким образом, проведенные фракционирования ПБ (табл. 3.2 - 3.3), полученного на каталитической системе ТіСЦ - А1(і-С4Н9)з, подтверждают наличие симбатности в изменении ММ и микроструктуры фракций и, соответственно, наличие набора типов активных центров с различной стереоре-гулирующей способностью.
По всей видимости, описанные изменения микроструктуры с ММ фракций являются общей закономерностью для ионно-координационных систем, т. е. можно говорить о том, что для 71-аллильных систем и комплексных катализаторов Циглера-Натта характерны идентичные механизмы стереорегулирования. Кроме того, результаты фракционирования показывают, что все выделенные фракции обладают смешанной микроструктурой, и отсутствуют фракции, в которых бы прослеживалась строго \,4-г\ис-, либо 1,4-транс- стереорегулярность звеньев макромолекулярных цепей. Это свидетельствует об отсутствии в системе активных центров со строгой селективностью действия, т. е. на всех возможных типах активных центров в зависимости от их природы реализуются как \,4-цис-, \,4-транс-, так и 1,2-структуры и, в связи с вероятностным характером процесса полимеризации, образование на центре той или иной конфигурации контролируется статистически. Учитывая статистический характер процесса полимеризации и вероятность ошибки ИК-спектрометралыюго метода анализа микроструктуры (до 5%), весовые доли фракций с близкой степенью стереорегуляр-ности (в пределах ошибки измерения) были объединены. Для объединенных фракций были построены диаграммы распределения по микроструктуре (рис. 3.9). Из рис. 3.9 видно, что имеется три максимума. Видимо, можно считать, что они соответствуют наличию как минимум трех типов активных центров, различающихся по стереорегулирующей способности. Независимо от конверсии мономера выявляются центры, формирующие макромолекулы с содержанием 1,4-г/ис-структур до 75 - 90 %, синтезирующие цепи с долей 1,4-г/ис-звеньев от 50 до 65 % и центры, формирующие макромолекулы с низким содержанием 1,4-г/ис-структур - 30 - 45 %. Поскольку содержание 1,2-звеньев остается постоянным, распределения 1,4-транс-звеньев являются «зеркальным» отображением распределения 1,4-г/шхзвеньев. Т. е. максимуму на распределении 1,4-г/ис-звеньев (рис. 3.9 - а), которому адекватны фракции с высокой г/ис-стереорегулярностью (до 90 %), соответствует максимум на распределении 1,4-траис-звеяьев (3.9 - б) с самым низким значением содержания 1,4-транс-структур (10 -20%). В соответствии с этим, видно, что около 60 % полибутадиена (при уровне конверсии 30 %, рис. 3.8 - а) формируется на активных центрах с высокой z/иостереоспецифичностью действия; при этом вероятность внедрения мономера в растущую цепь в 1,4-транс-конфигурации на данных типах центров составляет 10-20 %. В ходе процесса полимеризации происходит относительное увеличение доли активных центров со средней z/wc-стереоспецифичностью действия (55 - 65 %), за счет некоторого уменьшения центров, обладающих высокой z/иостереорегулирующей способностью. При этом стереоспецифичность третьего типа активных центров увеличивается (положение максимума несколько смещается в сторону большего содержания г/ис-звеньев). Таким образом, из вышеописанных исследований следует, что неоднородность полидиенов, полученных на катализаторах Циглера -Натта, по стереорегулярности может служить ясным свидетельством в пользу многоцентрового механизма полимеризации. Впервые полученные распределения по стереорегулирующей способности активных центров позволили установить, что смешанная микроструктура полибутадиена, синтезированного на каталитической системе ТіСЦ - А1(С4Н9)з, обусловлена одновременным существованием и функционированием в процессе полимеризации трех типов активных центров с различающейся стереоспецифичностью. Это коррелирует с тремя типами активных центров, различающихся по кинетической активности (рис.3.4).
