Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор 9
1.1. Общая характеристика лантаноидсо держащих катализаторов полимеризации диенов
1.2. Основные закономерности полимеризации диенов на цис-регулирующих лантаноидных катализаторах
1.2.1. Природа лантаноида 14
1.2.2. Природа лигандов 17
1.2.3. Природа алюминийорганического компонента 21
1.2.4. Условия полимеризации 25
1.2.5. Факторы, влияющие на молекулярно-массовые характеристики полидиенов
1.3. Структура активных центров и механизм полимеризации диенов на лантаноидных катализаторах
1.4. Модификация металлокомплексных каталитических систем электронодонорными соединениями
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Характеристика исходных продуктов 47
2.2. Подготовка исходных веществ 53
2.3. Синтез каталитического комплекса 53
2.4. Приготовление шихты и полимеризация бутадиена 53
2.5. Методы исследования 54
2.5.1. Физико-химические методы исследования 54
2.5.2. Калориметрический метод исследований 56
2.5.3. Вискозиметрический метод исследования 59
2.5.4. Определение молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений методом гель-проникающей хроматографии
2.6. Определение физико-механических показателей 63
2.6.1. Определение вулканизационных характеристик с помощью вулкаметра с колеблющимся ротором
Глава 3. Обсуждение результатов 65
3.1. Влияние состава каталитической системы на его активность в реакции полимеризации бутадиена
3.2. Изучение механизма образования каталитического комплекса и роли модификатора в этом процессе
3.2.1. Изучение взаимодействия компонентов каталитической системы методом ИК-спектроскопии
3.2.2. Калориметрические исследования взаимодействия компонентов неодимового катализатора
3.2.2.1. Калориметрические исследования тепловых эффектов систем: АОС-электронодонор; Nd(Ver)3-электронодонор
3.2.2.2. Калориметрические исследования тепловых эффектов системы: ДИБАГ-ДФО-Ш(Уег)3-ДИБАХ
3.3. Исследования процесса полимеризации бутадиена на модифицированных неодимовых катлитических системах
3.4. Математическое моделирование процесса полимеризации бутадиена
3.5. Изучение влияния модификации неодимовых каталитических систем на характеристики полибутадиена и его вулканизатов
Основные результаты и выводы
Список использованной литературы
- Основные закономерности полимеризации диенов на цис-регулирующих лантаноидных катализаторах
- Структура активных центров и механизм полимеризации диенов на лантаноидных катализаторах
- Синтез каталитического комплекса
- Изучение механизма образования каталитического комплекса и роли модификатора в этом процессе
Введение к работе
Актуальность работы. Полибутадиен является важным сырьем для
резинотехнической и шинной промышленности. На сегодняшний день в
промышленном масштабе реализованы способы получения полибутадиена
с использованием катализаторов на основе металлов первой группы
(лития) переходных металлов (титана, кобальта, никеля) и лантаноидов
(неодима). Именно катализатор определяет основные свойства
получаемого полибутадиена. Наиболее перспективными из указанных
выше являются катализаторы, получаемые на основе соединений неодима,
в частности его карбоксилатов. Об этом свидетельствует начало
промышленного использования данного вида каталитических систем на
следующих предприятиях: ОАО «Воронежсинтезкаучук», ОАО
«Ефремовский завод синтетического каучука», ОАО
«Нижнекамскнефтехим».
Высокие технологические и эксплуатационные свойства «неодимового» полибутадиена и его вулканизатов определяются, прежде всего, высокой стереорегулярностью. Содержание цис-структур в макроцепи достигает 99%. Кроме того, полибутадиен, полученный с использованием неодимового катализатора не содержит токсичных и экологически вредных олигомеров, а технологическая схема не предусматривает стадию отмывки полимера от остатков катализатора, так как неодим не является катализатором окисления.
Одной из наиболее актуальных задач при разработке и исследовании ионно-координационных каталитических систем является повышение их активности. Основной путь решения данной проблемы основан на модификации катализаторов Циглера-Натта электронодонорными соединениями. Вместе с тем область, касающаяся исследования влияния модификаторов на активность карбоксилатных неодимовых каталитических систем практически не изучена. Поэтому работа, направленная на исследование влияния природы различных
электронодонорных соединений на механизм взаимодействия компонентов каталитической системы, на процесс полимеризации бутадиена с использованием модифицированных неодимовых катализаторов и на свойства получаемых полибутадиенов является актуальной задачей.
Целью работы явилось изучение механизма модифицирующего действия электронодонорных соединений различной химической природы на карбоксилатные неодимовые каталитические системы, а также разработка эффективного и безопасного способа галоидировния карбоксилатов неодима.
Научная новизна. Установлено, что при модификации карбоксилатных неодимовых каталитических систем электронодонорными соединениями увеличение активности катализатора обусловлено взаимодействием их с алюминийорганическими соединениями (АОС) и последующим разрушением ассоциатов последних. Впервые осуществлена замена пирофорного диизобутилалиминийхлорида на стабильный гексахлор-п-ксилол (ГХПК) для галоидирования версатата неодима, используемого в синтезе ионно-координационной каталитической системы.
Практическая ценность работы заключается в повышении активности неодимовых каталитических систем, а также в снижении их себестоимости и улучшении технологичности путем использования в качестве галоидирующего агента ГХПК.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: на VI международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002», Нижнекамск 2002 г; на Юбилейной научно-методической конференции "III Кирпичниковские чтения", Казань 2003 г; на международной конференции по каучуку и резине, Москва 2004 г.
Объем и структура работы. Общий объем диссертации составляет 147 страниц, включает 6 таблиц, 39 рисунков и список используемой литературы из 234 наименований.
Во введении обоснована актуальность и определена цель работы, сформулированы основные решаемые задачи и приведены результаты, выносимые на защиту.
В первой главе изложен обзор литературы. На основании проведенного анализа показана научная новизна и актуальность работы.
Во второй главе представлены основные объекты исследования и экспериментальные методы, использованные в настоящей диссертации.
В третьей главе представлены результаты исследований и проведено их обсуждение.
Основные закономерности полимеризации диенов на цис-регулирующих лантаноидных катализаторах
Активность катализатора в сильной степени зависит от химической индивидуальности входящего в их состав лантаноида. Катализаторы групп I на основе хлоридов лантаноидов при полимеризации бутадиена и прочих равных условиях располагаются в следующий ряд по своей активности: Nd Pr Gd Се Tb Dy Но La Er Sm Tm Yb Lu [3]. Практически аналогичная зависимость наблюдается для каталитической системы II группы Ln(OCOCCl3)3-(i-Bu)3Al-Et2AlCl: Nd Pr Gd Dy Yb [121]. Сопоставление этих рядов с данными о распространенности лантаноидов в земной коре показывает, что лантаноиды с наиболее выраженной каталитической активностью относятся к числу наиболее распространенных, что ценно с практической точки зрения. Ряды активности в разных работах [17, 20, 53, 121, 122] не совсем совпадают, однако выдерживаются следующие общие закономерности. Активность катализаторов возрастает от лантана к неодиму, причем неодимсодержащие системы обеспечивают наиболее высокие скорости полимеризации во всем ряду лантаноидов. После неодима ход кривой резко нарушается (рис. 1.1). Необходимо учесть переход европия и самария в двухвалентное состояние под действием такого восстановителя, как A1R3 [47]. Ответ на вопрос о влиянии валентности на каталитические свойства и возможность их проявление достаточно неоднозначен, поскольку имеются данные о формировании цис-полидиенов на системах, содержащих LnCb-пТГФ (Ln = Pr, Nd) [123, 124] или RNdCl [125, 126]. С ростом порядкового номера элементов в иттриевои подгруппе скорость полимеризации сильно понижается. Тяжелые лантаноиды, начиная , с эрбия, практически неактивны при цис-полимеризации диенов (рис. 1.1). Следует учесть, что за счет такого заглубления f-орбиталей эрбий и стоящие за ним лантаноиды теряют характеристические свойства f-элементов и приобретают свойства d-элементов [127].
Вопрос о глубинных причинах различия в каталитической активности лантаноидов пока не решен, хотя и высказаны некоторые положения. Прежде всего это явление увязывают [3, 47] с различием числе f-электронов, исходя из гипотезы об участии f-орбитали в образовании связей. Имеются и другие подходы к этой проблеме, когда пытаются найти зависимость между радиусом трехвалентных ионов [128] и энергией связей Ln - С [129] или эффективным магнитным моментом лантаноидов [130] и проявлением каталитической активности. Последнее обусловлено тем, что лантаноиды по своим магнитным свойствам резко отличаются друг от друга [131]. Выявлена взаимозависимость между константами скорости роста при полимеризации, электроотрицательностью 5с1-орбитали и потенциалами ионизации лантаноидов и высказана точка зрения о том, что при образовании связей в органических производных лантаноидов существенна роль 5с1-орбитали [132]. Попытки установить корреляцию между энергией связи Ln - С и активностью комплексов ЬпС13 ЗТГФ в полимеризации диенов оказались безуспешными [47].
Все эти подходы приводят к заключению о том, что реакционная способность активного центра полимеризации должна зависеть от лантаноида. Действительно, было установлено, что его химическая индивидуальность, в значительной степени влияет на константу скорости реакции роста Кр при полимеризации бутадиена, изопрена [133, 134] и пиперилена [135]. Различия в реакционной способности центров подтверждаются и данными по микроструктуре полидиенов. Хотя специфичность катализаторов практически не зависит от природы лантаноида при полимеризации бутадиена и изопрена, тем не менее любое изменение содержания цис-1,4-звеньев в полибутадиене все же наблюдается (табл. 1.1), а в случае полиизопрена содержание 3,4-звеньев имеет четко выраженную тенденцию к уменьшению в ряду лантаноидов. При использовании катализаторов на основе лантаноидов иттриевой подгруппы удалось получить полиизопрен, содержащей всего 0,5% 3,4-звеньев [136]. В наиболее явной форме зависимости стереоспецифичности катализаторов от природы лантаноида прослеживается на примере полимеризации пиперилена (рис. 1.2). Предложено [137] такое обобщение: близость микроструктуры, полидиена при вариации лантаноида отражает сходство в химической природе 4гч-электронов у этих элементов, а разница в активности катализаторов - различие в комплексообразующей способности лантаноидов по отношению к конкретному диену.
Катализаторы на основе наиболее активных в полимеризации лантаноидов обладают близкой стереорегулирующей способностью, к тому же они дают полидиены с примерно одинаковой молекулярной массой [17, 135, 138]. Таким образом, вполне допустимо применять катализаторы на основе смесей различных лантаноидов, и такие смеси, обогащенные неодимом, были успешно испытаны [112, 139, 140].
Структура активных центров и механизм полимеризации диенов на лантаноидных катализаторах
Об аноинно-координационном характере полимеризации на цис регулирующих лантаноидных катализаторах свидетельствует присоединение СОг и образование полидиеновых цепей с концевой карбоксильной группой [7, 17], а также образование меченых цепей при использовании в качестве обрывателя спирта, содержащего тритий в гидроксильной группе [7]. Этому же соответствуют и кинетические данные по полимеризации бутадиена и его гомологов, активность которых уменьшается в ряду: бутадиен изопрен 1,3- пентадиен диалкилзамещенные бутадиены.
Для выяснения природы активных центров, осуществляющих цис-стереорегулирование, полезным этапом является изучение полимеризации диенов под действием лантаноидорганических соединений. В цис-регулирующих системах на основе галогенидов трехвалентных лантаноидов за счет алкилирующего действия A1R3 можно ожидать образование продуктов типа RLnHal2 или R2LnHal. Правомерность такого подхода подтверждается тем, что некоторые металлорганические (или гидридные) соединения типа RLnCb даже в отсутствие алюминийорганического соединения приводят к образованию цис-полидиенов, хотя существенно уступают катализаторам LnCb nL-AlR по активности [78, 167]. Комплексы алкиллантаноиддигалогенидов с ТГФ не активны, по видимому, вследствие наличия ТГФ в координационной сфере металла. Однако при добавлении к ним небольшого количества A1R3 (А1 : Ln = 1-5) образуются эффективные катализаторы цис-полимеризации бутадиена и изопрена [101, 102, 105, 154].
Наиболее удобной моделью является трифенилметильные производные лантаноидов, отличающиеся достаточно высокой стабильностью вследствие невозможности протекания реакций а-,(3-распада. Установлено [101, 105, 154], что роль A1R3 в системе (СбН5)зСШСІ2«ТГФ-А1(і-С4Н9)з ( Al : Nd = 3-5) заключается не только в удалении комплексно-связанного ТГФ от реакционного центра, но и в переалкилировании неодима. На примере этих производных, показано, что соединения типа R2LnCl, независимо от наличия алюминийорганического соединения, не проявляют каталитической активности [105, 154]. Вывод о том, что лантаноидорганический фрагмент в цис-регулирующем активном центре представляет собой RLnCb, находит подтверждение в удовлетворительном совпадении основных кинетических параметров полимеризации диена под влиянием систем на основе фенилметилнеодимдихлорида и трихлорида неодима, а также в совпадении микроструктуры полипиперилена, полученного на этих катализаторах [154]. В связи с последним фактом необходимо подчеркнуть достаточно высокую чувствительность стереорегулирования при полимеризации пиперилена к лигандному окружению лантаноида. В цис-регулирующем активном центре органолантаноиддихлорид, возможно комплексно связан cAlR3[101, 105,154].
Предположение о биметаллической мостичной структуре активных центров в лантаноидных каталитических системах высказывали неоднократно [34, 49, 54], однако без особых оснований. Со временем появились и экспериментальные факты. Допущение о вхождении алюминийорганического фрагмента в лантаноидный активный центр сделано на основании данных о зависимости микроструктуры полидиенов и констант сополимеризации от структуры A1R3 в составе катализаторов. С такими представлениями согласуются и данные об эквимольном соотношении между содержанием лантаноида и алюминия в каталитических осадках [168].
Однако наиболее ценная информация получена при непосредственном изучении активных соединений, образующихся в лантаноидных каталитических системах. Из растворов гомогенных катализаторов (CF3#COO)2LnCl»nC2H5OH - А1(С2Н5)з выделены кристаллические комплексы, которые по своей стереоспецифичности соответствуют исходным системам [84, 86]. Результаты их количественного анализа соответствует формуле (CF3COO)EtLnClEtAlEtH. Наиболее активному неодимсодержащему комплексу на основании данных элементного анализа, анализа продуктов гидролиза и данных ИК спектрокопии приписана мостичная биметаллическая структура. При его реакции с тетрагидрофураном (ТГФ) образуется неактивный комплекс (CF3COO)Nd«EtCl»TrO, однако при добавлении небольшого количества триэтилалюминия каталитическая активность восстанавливается [86]. Из гомогенной системы (изо-СзН70)зШ-(С2Н5)2А1С1-А1(С2Н5)з впервые удалось выделить активное соединение в виде монокристаллов [169, 170]. Эти кристаллы по своей активности и стереоспецифичности ничем не отличаются от исходной трехкомпонентной системы. По данным рентгеноструктурного анализа, они состоят из димерных, богатых мостичными связями биметаллических комплексов [А1зЫс16(ц2-С1)6(цз-С1)б(Ц2-Е1)9.Е15(0-изо-С3Н7)]2[169]. Окончательный вывод о том, на биметаллических или монометаллических лантаноидных образованиях происходит полимеризация диенов, пока не сделан, однако предпочтение, судя по всем имеющимся данным, отдают все-таки биметаллической структуре.
С учетом наличия хорошо доступных координационных мест у атомов лантаноидов, а также образования полидиенов с высокой степенью предпочтительности 1,4- присоединения звеньев наиболее вероятна бидентатная координация диена обеими двойными связями в цисоидной конформации. Справедливость данного подхода подтверждается отсутствием полимеризации на лантаноидных катализаторах некоторых диенов, у которых стерические факторы не благоприятствуют цисоидной конформации [170].
Синтез каталитического комплекса
В сосуд «Шленка», предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании загружали расчетные количества толуольных растворов алюминийалкила (ТИБА, ДИБАГ), сопряженного диена, диизобутилалюминийхлорида и модификатора, реакционную массу выдерживали в течение часа при температуре 2 5 С и вводили расчетное количество гексанового раствора версатата неодима.
Для этого из бутыли объемом 5 дм поз.7 снабженной сифоном, азотом передавливали в автоклав расчетное количество растворителя. Далее в рубашку автоклава в течении 30 минут подавали теплоноситель с температурой 10С. Затем в автоклав из стеклянной емкости поз.9, снабженной сифоном, передавливали расчетное количество бутадиена. Все операции по загрузке компонентов шихты осуществляли в токе азота.
Полимеризация бутадиена: инициировали, заранее приготовленным, катализатором. Который в токе азота через загрузочный вентиль поз. 12, при включенном перемешивающем устройстве, загружали в автоклав из сосуда Шленка поз. 10. Процесс полимеризации вели при 60 С. Показания температуры снимали при помощи термометра поз. 4. Для отвода тепла выделяющегося при полимеризации бутадиена и регулирования температуры процесса использовали ультратермостат поз. 15. Давление в автоклаве фиксировали при помощи манометра поз. 5. Конверсию мономера определяли по сухому остатку. По окончании процесса полимеризации полимеризат через выгрузочный вентиль поз. 14 выгружали в сборник поз.П. Куда добавляли этиловый спирт и раствор агидола-2 в толуоле. Определение микроструктуры полибутадиена было основано на измерении оптических плотностей аналитических полос поглощения 967 см"1, 910 см"1 и 740 см 1 для транс-1,4-, 1,2- и цис-1,4-звеньев соответственно.
Калориметрические исследования проводились в стеклянном, цилиндрическом сосуде Дьюара объемом 190 мл рис. 2.2 Для устранения следов влаги и микропримесей сосуд Дьюара тщательно промывали и прогревали в сушильной печи при 200 С в течении 4 часов. Охлаждение горячего сосуда Дьюара проводили в токе аргона до комнатной температуры. Далее в сосуд Дьюара помещали магнитную мешалку с тефлоновым покрытием и используя эластичные, герметичные резиновые пробки устанавливали терморезистор поз. 5 и нагреватель поз. 6. Отверстия поз. 10 и поз. 11 также закрывали резиновыми пробками. После этого, методом декантации через отверстие поз. 10 осуществляли ввод толуола. Затем включали мешалку и аргоном, поступающим через отверстие поз. 10 и выходящим через отверстие поз. П., для устранения следов кислорода, в течении 30 минут барботировали находящийся в сосуде Дьюара толуол. Сосуд Дьюара вакуумировали лишь после всей процедуры загрузки, очистки, продувки и выравнивания температуры.
Реагенты вводились в сосуд Дьюара через отверстие поз. 10 дозировочными шприцами поз.7 путем прокалывания герметичной резиновой пробки. Конец иглы при этом находился в растворе. Подачу раствора проводили вручную со скоростью от 0,03 до 0,15 миллилитров в минуту, в зависимости от величины теплового эффекта. Для регистрации теплового эффекта использовали прецизионный милливольтметр. Показания милливольтметра снимали через определенный промежуток времени.
Схема установки для проведения калориметрических исследований: 1-калориметр; 2-вакуумная рубашка; 3-магнитное перемешивающее устройство; 4- магнитная мешалка; 5-терморезистор; 6-нагреватель; 7-дозировочный шприц; 8-отверстие для ввода терморезистора; 9- отверстие для ввода нагревателя; 10-отверстие для загрузки реагентов; 11 -воздушка.
Расчет тепловых эффектов производили согласно [218]. Перед основным экспериментом осуществляли калибровку прибора. Для чего после выравнивания температуры в калориметре: одновременно включали нагреватель и секундомер; потециометром определяли падение напряжения на эталонном сопротивлении (1 Ом); одновременно выключали нагреватель и секундомер; фиксировали показания времени и напряжения.
Определение приведенной вязкости растворов проводили в вискозиметре Уббелоде с диаметром 0,54 мм, поддерживая Т=20±0,1 ОС при помощи термостата. В сухой и чистый вискозиметр, установленный вертикально в термостате через широкую трубку заливали 10 мл (V0) исследуемого раствора с концентрацией Сі и термостатировали 15-20 минут. К средней трубке вискозиметра присоединяли резиновую грушу и при закрытой трубке засасывали жидкость немного выше верхней метки измерительного шарика. Затем передавливали жидкость обратно, такую операцию проводили 3-4 раза.
Изучение механизма образования каталитического комплекса и роли модификатора в этом процессе
Согласно литературным данным [40, 41, 226-229] основные процессы, происходящие при формировании активного центра можно представить схемой (3.1). Согласно (3.1) при образовании л-пентинильного комплекса внедрение первой молекулы пиперилена происходит по связи Nd-H. Дальнейший рост олигомерной молекулы происходит за счет поочередной координации молекул пиперилена на атоме неодима и их вхождения в олигомерную цепь по 71-аллильной связи. Кроме того, если реакция идет по маршруту II, то изобутильная группа «проалкилировавшая» молекулу неодима, подвергается диспропорцианированию с выделением изобутилена. В результате при обоих возможных маршрутах реакции формируется соединение, где ион Nd связан с гидрид ионом. Поэтому было предположено, что именно по этой причине при низких концентрациях алюминийорганического соединения (ТИБА или ДИБАГ), при образовании активных центров более активным является ДИБАГ.
Как было показано в аналитическом обзоре (раздел 1.2.3), меньшая каталитическая активность металлокомплексных систем синтезированных с использованием склонных к ассоциации ТЭА и ДИБАГ по сравнению с каталитическими системами синтезируемых на основе не склонного к ассоциации ТИБА при полимеризации при низких температурах и инверсия данных закономерностей при высоких температурах может свидетельствовать о неполном использовании «алкилирующего ресурса» ассоциированных сокатализаторов.
Последующие исследования позволили обнаружить увеличение каталитической активности систем, где в качестве сокатализатора использовался не индивидуальный алюминийалкил, а их смесь. На рис. 3.8 представлена зависимость конверсии бутадиена от состава смеси алюминийалкил ов. Как видно из рис.3.8 максимальная активность металлокомплексной каталитической системы достигалась при содержании ДИБАГ В ТИБА составляющем 20% масс. Вероятно это связано с распадом ассоциатов ДИБАГ под влиянием ТИБА [230].
Таким образом, одним из важнейших факторов оказывающих решающее влияние на сокаталитическую активность алюминийорганического компонента является возможность формирования ассоциатов последнего. Факторы, способствующие смещению равновесия в сторону ассоциированной формы (увеличение концентрации алюминийорганического сокатализатора, понижение температуры полимеризации), приводят к уменьшению сокаталитической активности АОС [142]. См = 1,5 моль/л, CNd = 1,5- 10"4моль/л, ТПОЛИм= 60С, т 1ЮЛим.=30 мин. атоме алюминия имеют достаточно низкую энергию и создают условия для образования комплексов с донорами электронов [230]. Поэтому дальнейшие исследования были направлены на использование возможности разрушения ассоциатов ДИБАГ путем образования лабильных комплексов ДИБАГ с соединениями обладающими сильно выраженными электронодонорными свойствами. Было предложено синтезировать каталитические системы в присутствии электронодоноров. В данной работе в качестве доноров электронов был использован следующий ряд соединений: диэтиловый эфир, метилфениловый эфир, дифениловый эфир, трибутиловый эфир ортофосфорной кислоты, трифениловый эфир ортофосфорной кислоты, 1,3-диоксан, ацетилацетон, триэтиламин, пиридин.
Были проведены исследования по синтезу каталитических систем с вышеуказанными донорами электронов. Также были проведены кинетические исследования полимеризации бутадиена в присутствии металлокомплексных системах синтезированных при различных концентрациях алюминийорганического сокатализатора и электронодонорных модификаторов. Показано влияние доноров электронов на активность и стереоселективность каталитической системы.
Для изучения влияния модификаторов на механизм взаимодействия компонентов металлокомплексной каталитической системы были использованы методы ИК-спекторскопии и калориметрии. В качестве модельных каталитических систем, были использованы каталитические системы модифицированные дифениловым эфиром.
В литературе практически отсутствуют данные, направленные на изучение лантаноидных каталитических систем с использованием ИК-спектроскопии. Многокомпонентность металлокомплексной системы приводит к ограничению возможностей в ИК-области спектра. Наиболее открытой и достаточно информативной оказалась область 1750 см"1 соответствующая валентным колебаниям связи А1-Н. На рис. 3.9, 3.10 представлены фрагменты ИК-спектров каталитических систем, синтезированных в присутствии и отсутствии модификатора - дифенилового эфира, в зависимости от времени их «созревания». Изменение оптических плотностей полосы 1750 см"1 во времени, для вышеуказанных систем, представлены на рис.3.11. Полученные результаты позволяют сделать определенные заключения. Во первых, в каталитическом комплексе синтезированном в присутствии ДФО концентрация ДИБАГ уменьшается быстрее. Во вторых, в обеих каталитических системах уменьшение концентрации ДИБАГ происходит по логарифмической зависимости, следовательно ДФО не меняет порядок реакции при образовании активных центров. И, наконец, оптическая плотность характеристической полосы 1750 см"1 через 24 часа от начала реакции в каталитическом комплексе синтезированном с ДФО достигает меньшего значения по сравнению с каталитическим комплексом синтезированным в отсутствии ДФО. Последнее по всей видимости связано с более полным вовлечением ДИБАГ в процесс образования активных центров.
Известно [230], что энтальпия образования комплекса А1К3#ДФО и как следствие его стабильность невысоки. Поэтому возможно предположить, что активация происходит либо за счет более эффективного взаимодействия соединения неодима с комплексом А1(і-Ви)2Н«ДФО чем с тримером ДИБАГ, либо за счет того, что при распаде комплекса донора и алюминийорганического соединения образуется мономерная, более активная в процессе образования активных центров, форма ДИБАГ.
