Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1. Теоретические основы метода газо-жидкостной хроматографии и ОГХ
1.1.1 Основания хроматографии 6
1.1.2. Изобарно-изотермическая система 13
1.1.3. Приведенный коэффициент активности и термодинамические функции на его основе
1.1.4. Теория Флори-Хаггинса и приведенный коэффициент ак- тивности
1.1.5. Определение параметра растворимости полимера 22
1.2. Экспериментальное осуществление ОГХ. Влияние различных факторов на характеристики удерживания
1.2.1. Роль различных механизмов удерживания в ОГХ 26
1.2.2. Влияние твердого носителя на параметры удерживания 30
1.2.3. Влияние величины пробы на значения параметров удерживания
1.2.4. Влияние содержания полимерной фазы и скорости газа-носителя
1.3. Объекты, исследованные методом ОГХ 40
1.3.1. Полимеры, исследованные выше их Tg или Тт 40
1.3.1 1. Полиолефины: полиэтилен, полипропилен и высшие полиолефины
1.3.1.2. Полисилоксаны 45
1.3.1.3. Полимеры с дендритной архитектурой 50
1.3.2. Полимеры, изученные ниже Tg 51
2. Экспериментальная часть 59
2.1. Характеристика объектов исследования 59
2.2. Основные характеристики сорбатов 62
2.3. Приготовление колонок и проведение газо-хроматографи- ческого эксперимента
2.4. Выбор режимов эксперимента при изучении объемной сорбции
2.5. Определение плотности полимеров 74
2.6. Сравнение сорбционных параметров, определенных на основе приведенных и неприведенных удельных удерживаемых объемов
3. Результаты и их обсуждение 78
3.1. Газохроматографическое изучение систем «полимер - органический сорбат», содержащих связи С-Н и C-F
3.1.1. Удельные удерживаемые объемы сорбатов в поли(ТФЭ-ПМВЭ), СРП, ППМ и ПТМСН
3.1.2. Коэффициенты растворимости 5* в поли(ТФЭ-ПМВЭ), СРП, ППМ и ПТМСН
3.1.3. Термодинамические функции сорбатов в поли(ТФЭ-ПМВЭ), СРП и ППМ при бесконечном разбавлении
3.1.4. Параметры Флори-Хаггинса Хіг" в поли(ТФЭ-ПМВЭ), СРП и ППМ
3.1.5. Параметры растворимости поли(ТФЭ-ПМВЭ), СРП и ППМ
3.2. Исследование дендримера и сверхразветв ленного полимера с идентичным химическим составом
3.3. Изучение ППМ и ПТМСН методом ОГХ 113
3.3.1. Полипентенамер 113
3.3.2. Аддитивный поли(триметилсилил норборнен) 119
3.4. Корреляции для коэффициента растворимости 130
Выводы 139
Список литературы 141
- Приведенный коэффициент активности и термодинамические функции на его основе
- Полиолефины: полиэтилен, полипропилен и высшие полиолефины
- Приготовление колонок и проведение газо-хроматографи- ческого эксперимента
- Удельные удерживаемые объемы сорбатов в поли(ТФЭ-ПМВЭ), СРП, ППМ и ПТМСН
Введение к работе
...similia similibus solvantur...
Одним из активно развивающихся разделов науки о полимерах и мембранной науки является поиск, синтез и исследование новых материалов непористых полимерных разделительных мембран. Хорошо известно, что движущей силой в-таких процессах, как разделение газов и паров, а также в первапорации, является градиент химического потенциала или концентрации компонентов разделяемой смеси. Поэтому необходимым этапом материаловедческих исследований мембранных полимеров является изучение термодинамики сорбции в них. В большинстве случаев для этой цели использовались статические методы изучения сорбции - волюмометрические и гравиметрические. Эти методы, несомненно; имеют определенные достоинства, но и ряд ограничений. В* связи с этим, внимание привлекает экспрессный и информативный динамический метод - обращенная- газовая хроматография^ (ОГХ). Именно он был использован в данной работе для решения разных задач термодинамики сорбции в полимерах. Объектами исследования служили разные полимеры, находящиеся в высокоэластическом и стеклообразном состоянии. Перфторированный каучук, сополимер тетрафторэтилена и перфторметилви-нилового эфира, был изучен в связи с привлекающей в последнее время внимание проблемой особенностей- термодинамики- сорбции- углеводородов и фторуглеродов в полимерах разной химической структуры. Углеводородный каучук - полипентенамер был изучен для сравнения, а также в связи с его низкой температурой стеклования и высокими коэффициентами газпроницаемо-сти. Полимеры с дендритной архитектурой привлекают большое внимание, и в литературе почти отсутствовали термодинамические исследования по сорбции паров, что и послужило мотивацией включения их в круг объектов. Наконец, аддитивный поли(триметилсилил норборнен) является новым, весьма интересным мембранным полимером, созданным в ИНХС, и постановка задачи его исследования методом ОГХ кажется весьма естественной и актуальной.
Приведенный коэффициент активности и термодинамические функции на его основе
Вышеупомянутый коэффициент активности, как уже было показано, нормируется на мольную долю компонента и в общем случае равен где fxKf— фугитивности паров в газовой фазе и в стандартном состоянии соответственно. С учетом того, что доля х\ сорбируемого компонента стремится к нулю, т.е. поведение паровой фазы стремится к "идеально газовому", можно записать limy sv-=JL-5jr " = RT rt _ RT „-= RT „« = RT j(/ / 9) ,-or " PoXi Vo рП[ь nlLVG. P, KCVL i V&TpLVL P{ V?MhPx Д n1GRT nL RT_ nL RT nL RT nL n,QVb -V где ML - молекулярная масса НЖФ, P - давление насыщенных паров сорбируемого компонента; было учтено, что nL+n\x nL при х\х »0. Данное выражение 1.1.29 является основным при расчете коэффициента активности, когда в качестве неподвижной жидкой фазы используются низкомолекулярные органические соединения [15,16] и олигомеры, оно также применялось и для полимерных неподвижных фаз [І7], хотя в этом случае это проблематично вследствие полидисперсности обычных полимеров. Как можно заметить (см. уравнение 1.1.29), по мере увеличения молекулярной массы ML вещества, образующего НЖФ, коэффициент активности сорбируемого компонента будет приближаться к нулю, и соответственно парциальная избыточная энергия Гиббса будет стремиться к -оо, в то время как удельный удерживаемый объем, измеренный экспериментально для разных фаз, практически не изменяется, начиная с некоторой молекулярной массы [18]. В работе [-19] было отмечено, что молекулярные массы НЖФ должны превосходить молекулярную массу сорбируемого компонента более чем в 50 раз, чтобы удельные удерживаемые объемы в них были равны с точностью-до 2%. К тому же, в работе Паттерсона с сотр. [20] было обращено внимание на важное обстоятельство: если размеры молекул сорбата и НЖФ сравнимы между собой, то для выражения концентраций лучше подходит мольная доля. В противном случае она уже не является подходящим параметром для оценки парных взаимодействий, например в случае растворов в полимерах. Авторами- этой работы было предложено вместо мольной доли х\ применять.концентрации,.выраженные другими-способами, а именно те, при расчете которых не используется количество молей высокомолекулярного компонента. К таковым могут относиться массовая доля, объемная доля, молярность и др. В Таблице 1.1.1 (взятой из работы [20]) представлены логарифмы обычного и приведенного коэффициентов активности при бесконечном разбавлении, рассчитанные для н-гексана в ряду н-алканов. Как видно, In у уменьшается до -оо при увеличении количества атомов углерода в молекуле н-алкана, а значит, увеличении его молекулярной массы (результат кажется абсурдным).
В то же время, логарифм приведенного коэффициента активности, который в явном виде не зависит от молекулярной массы НЖФ (см. уравнение 1.1.30), напро тив, асимптотически приближается к некоторому постоянному значению. По добные результаты были получены Эшвортом и Прайсом [21,22] для ПДМС различной молекулярной массы (3350 - 89000 г/моль) (см. Таблицу 1.1.2), причем эксперименты проводились весовым методом, и активность сорби руемого компонента нормировалась на его объемную долю. Как видно из Таблицы 1.1.2, коэффициент активности vyJ (см. уравнение 1.1.41) сорбируе мых компонентов незначительно изменяется с возрастанием молекулярной массы НЖФ, что является доказательством обоснованности выбора авторами объемной доли компонентов в качестве нормирующей концентрации. Интуитивно понятно, что таким образом должны вести себя величины, харак теризующие парные взаимодействия растворенное вещество-растворитель. Поэтому Q" и vy могут быть использованы в качестве величин, показываю щих отклонение от идеального смешения, и согласно известным термодина мическим соотношениям для коэффициентов активности могут быть опреде лены парциальные избыточные мольные функции, которые, как показано в предыдущем разделе, характеризуют процесс сорбции в изобарно изотерми ческой системе: — - _ _ _ _ Gf-x=RT\n ах vwiy Of, д In Щ ?Е,« "Г-К-ФТ (из2) рЕ,да П\ — (_П -- 1 = ДиПаоло-Бараньи и Гиллетом [23] отмечено, что неидеальность паровой фазы может существенно влияет на точность определения яГ,да, и поэтому в (1.1.30) Р следует ввести поправку на неидеальность паровой фазы In ґа Vwi7 = ln RT J_ Wi Pfj PttBn Vx) RT (1.1.33) где 5ц - второй вириальный коэффициент и V\ компонента 1 при температуре Т. молярный объем Таблица 1.1.1. Логарифмі бавлений для н-гексана в ] э1 коэффициентов активности при бесконечном разряду н-алканов [20] н-алкан ІпуГ In 00 С20 -0.10 0.90 С40 -0.39 1.25 Сбо -0.65 1.39 С юо -1.03 1.50 С юоо -3.14 1.67 г -00 1.69 Таблица 2. Логарифмы коэффициента активности vy" при бесконечном раз-бавлении для н-гексана и бензола в ряду ПДМС [21] Молекулярная масса ПДМС, г/моль vy. н-гексан бензол 3350 3.720 5.540 6650 3.891 5.639 15650 3.980 5.721 26000 4.011 5.760 89000 4.036 5.799 1 Л-.4.Теория Флори-Хагтинса и приведенный коэффициент активности. Начало .термодинамическим приложениям метода обращенной газовой хроматографии было положено первой работой школы Гиллета Щ7]. На примере поли(изопропилакриламида) в качестве НЖФ было показано- что применение-полимеров в качестве НЖФ вполне возможно; хотя и требует определенной организации эксперимента. Возникшие затруднения;: при расчете: термодинамических параметров на основе коэффициента активности были успешно разрешены Паттерсоном [20] , как отмечалось ранее. Кроме того, в данной работе была; впервые предпринята попытка определить параметр взаимодействия -полимера-1 с растворенным веществом на основе теории-растворов полимеров развитой Флори и Хаггинсом.
В литературе описано несколько различных процедур для определения этого важнейшего термодинамического параметра: систем «полимер — сорбат»; Остановимся наэтом вопросе подробнее.
Согласно теории,Флори-Хаггинса активность компонента выражается суммой комбинаториальной; (атермической или конфигурационной); энтропии и„ не-комбинаториальной (термической): свободной энергии смешения: W- y =lne,=(lneI) + (toaI.)ioi V (1.1.34) Первый вклад рассчитывается с помощью решеточной модели;и представляет собой-энтропию атермического смешения-молекул-растворителя-и полимера- (в уравнении 1,1.35 в квадратных скобках), а второй характеризует экспериментальное отклонение от «идеального» смешения по Флори и Хаггинсу: In a, = lnq i+h--q 2 + Х,2Ф2 (1.1:35) Здесь г-отношение среднечисленного-молярногог объема1 полимера-( 2 ) И1 молярного объема. VK сорбируемого вещества (г = (Гг /Г,), Xi2 - параметр растворимости Флори-Хаггинса, или, как называл Флори [2 4], приведенный остаточный химический потенциал (пояснение см. далее); концентрации компонентов фі выражены в объемных долях.
Полиолефины: полиэтилен, полипропилен и высшие полиолефины
Даннаяг, группа полимеров-изучалась методом OFX, начиная с: 1970-х годов [73], и до.сихпор привлекает к себе интерес исследователей;[44]. Она включает полиэтилен (ПЭ)низкой и высокой: плотности [23 38i44i73 74jl21[,li24vl326r; 129];. полипропилен (ИИ): №,-. полиизобутилен (ПИБ) [56,85 121, 6, виниловые; полимеры» [13j6 B Р30ЗЛ, различные:полибутадиены;(ИБД) Q60138 1І39]; поливинилиденфто-рид (ГТВДФ) ШО] и др;. В: качестве- сорбатов, как правило; выступали н-алканы: (от; этана до: н-тетрадекана), ароматические углеводороды (бензолу толуол, этилбензол), хлорметаны, н-спирты (от:метанола- до Н-пентанола), ал— килацетаты1игдр; Данные по удельным удерживаемымюбъемамадля некоторыхс групп сорбатовшТШЭ (высокой;и»низкой;плотности),.Ш13ИИБ и других, полимерах обобщены в Таблице 1:.3;1. Как можно видеть из Таблицы. 1.3.1 удельные удерживаемые объемы, которые служат.мерой»растворимости,газа,(пара),, для всех представленных полимеров увеличиваются;в ряду н-алканов с увеличением молекулярной м полимерьг можно разделить, на две группы: с более высокой растворимостью н-алканов и ароматических углеводородов (ПИБ, ПБ -,.ЭИК, ПБД) и с небольшой их растворимостью —ПЭ,.ГШ. Возможно, это связано с:большей кристалличностью низких полиолефинов. Дальнейшая градация затруднена в, связи с недостаточным количеством;данных.,
В ПВИЭ при добавлении к винильному фрагменту мономера простой изобу-тилэфирной группы- растворимость н-алканов w ароматических углеводородов практически не изменяется по сравнению с первой: группой (к примеру, н-пентан-ЭПК и н-пентан-ПВИЭ). В случае ПВДФ замена двух атомов водорода на фтор в мономерном звене полиэтилена значительно уменьшает растворимость всех сорбатов: н-алканов и ароматических УВ на порядок (для н-пентана, бензола и толуола) и на два порядка (для н-октана), также снижается растворимость хлорметанов. Это сильно отражается на параметрах Флори-Хаггинса (Таблица 1.3.2) для указанных сорбатов, 2 увеличиваются от 0.5 до 1.8-5.9, за исключением ацетона, где параметр Флори-Хаггинса наоборот уменьшается. ПВИЭ в общем ведет себя так же, как и ПВДФ. В целом в ряду углеводородных полимеров варьирование структуры- мономерного звена сравнительно мало влияет на удельные удерживаемые объемы углеводородных сорбатов. В случае функциональных производных (хлорпро-изводные, спирты) ситуация более сложная-- различия достигают двух порядков. Однако отличие в наборе сорбатов-в разных работах затрудняют сделать обоснованные выводы.
Данные по параметрам Флори-Хаггинса, представленные в Таблице 1.3.2, не позволяют однозначным образом разделить указанные полимеры на две группы. Можно лишь отметить, что для н-алканов лучшим растворителем является ПБ, а наихудшими - ПВДФ и ПВМК. Для бензола и толуола" хорошими растворителями являются ПВИЭ и ПБД, а нерастворителями - остальные полимеры. В ряду хлорметанов от дихлорметана к тетрахлорметану для всех полимеров улучшается растворимость (уменьшаются параметры Флори-Хаггинса) за исключением ПБД и ПВИЭ, для которых изменения нерегулярны. Для ряда н-спиртов (С1-С5) также характерно уменьшение параметров Флори-Хаггинса, однако их значения намного выше 0.5 (2.8-4.7), что свидетельствует о "плохой" их растворимости в указанных полимерах.
Также стоит отметить, что избыточные парциальные мольные энтальпии при растворении углеводородных сорбатов для полиэтилена, полипропилена и по-либутена и ряда других углеводородных полимеров составляют от -1.7 до 2.4 кДж/моль (Таблица 1.3.3), т.е. близки к атермическому смешению, в то время как замещение атомов водорода на фтор, что реализуется для ПВДФ, делает смешение более эндотермическим до 4-5 кДж/моль (Таблица 1.3.3). Такой же эффект наблюдается в случае виниловых полимеров с полярными замести Е.оо телями (ПВХ, ПММА, ПМА, ПС), где #Г достигают 16 кДж/моль [23,126] для некото Полисилоксановые полимерные фазы находят широкое применение в аналитической газовой хроматографии [83]. Этому способствует ряд интересных и отличительных свойств, присущих этим полимерам, среди которых можно выделить низкие температуры стеклования (от -130С) и высокие температуры разложения (до 250-3 50С) в сочетании с хорошими разделительными свойст вами.
Приготовление колонок и проведение газо-хроматографи- ческого эксперимента
На первом этапе приготовления хроматографических колонок полимерная фаза наносилась на инертный носитель. В качестве твердого носителя для стационарных фаз был выбран хорошо себя зарекомендовавший крупнопористый диатомитовый Инертон AW с диаметром частиц 0.16-0.20 мм (некоторые его характеристики представлены в Таблице 1.2.2). Полимеры растворялись-в соответствующих растворителях (Таблица 2.3.1) с образованием раствора 1-3 объемн.%. Затем в полученный раствор помещали определенное количество носителя. Удаление растворителя проводили в роторном-испарителе при пониженном давлении, создаваемом водоструйным насосом, постоянно перемешивания содержимое. При этом по мере испарения растворителя в колбе образовывался порошок, состоящий из инертного носителя с осажденным на его поверхности полимером. Для более равномерного нанесения полимера в колбу с порошком опять добавляли растворитель до образования кашицы, растворяя- при этом полимер, осажденный на стенках колбы. Затем опять продолжали его удаление. Эту процедуру повторяли несколько раз. Для полного удаления следов растворителя массу полученного порошка доводили до постоянной в вакуумном шкафу. После этого высушенный порошок просеивали через сита для удаления комочков,_отбирая фракцию. 0.16-0.25мм._Весовую- -долю полимера на инертном носителе определяли его обратной экстракцией в аппарате Сокслета. Далее приступали ко второму этапу - заполнению наса-дочной колонки. Во всех случаях хроматографические колонки были из нержавеющей стали с внутренним диаметром Змм, длина их варьировалась от 1 до Зм. Колонки предварительно промывали водой, а затем ацетоном и сушились в токе воздуха. После заполнения насадочной колонки определяли массу засыпанного порошка, и устанавливали колонку в хроматограф.
Измерения времен удерживания сорбируемого и несорбируемого компонентов проводили на газовом хроматографе ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности. Пробы газообразных и жидких сорбатов вводили микрошпри цем с рабочим диапазоном на 10 мкл. Давление на входе в колонку измеряли с помощью образцового манометра; давление на выходе из колонок принимали равным атмосферному. Принципиальная схема газо-хроматографической установки приведена на рис. 2.3.1. В качестве газа-носителя использовался гелий. Скорость газа-носителя определяли пенным расходомером, схематически представленным на рис. 1.1.2. Температуру термостата определяли с точностью до 0.1С. Колебания температуры работающего термостата в течение рабочего дня составляли не более 0.5С. Время удерживания определяли по разности максимумов прохождения сорбата и "несорбирующегося" газа (воздуха).
Дальнейший расчет скоростей газа-носителя, удельных удерживаемых объемов, коэффициентов растворимости, и других термодинамических параметров проводили по формулам, представленным в разделе 1.1. 2.4. Выбор режимов эксперимента при изучении объемной сорбции. Важным этапом в. проведении газо-хроматографического исследования являются: предварительные эксперименты, выявляющие границы, в которых получаемые данные соответствуютусловию равновесной абсорбции в.НЖФ и бесконечного разбавления по:вводимой пробе; Каю,было показано-.ранее (раздел 1.23-1.2.4), для; демонстрации данного соответствия; необходимо проверить влияние скорости газа-носителя .количества: впускаемой пробы и доли НЖФ5 на удельные удерживаемые объемы. сорбатовиНа: рис: 2.4.1 представлены зависимости Vg от скорости:газа-носителя для,-всех изученных полимеров:. Для ..большинства колонок с полимерными; фазами (Ш JM; ЄРЩ; дендример, . ШТМЄН) Vg не зависит от скорости газгносителя вплоть, до 30 см;/мин:,, что указывает на отсутствие диффузионных ограничении в ходе элюирования, сорбатов. Поэтому для? колонок: с данными : стационарными фазами была выбрана скорость газашосителя;, лежащаяшосерединеизучаемогО интервала - 15; см?/мин., вг пределах которой- принималось что.» отсутствуют диффузионные ограничения.; препятствующие установленикьфавновесной объемной сорбции. Єтоит отметить, что данные эксперименты проводились, как .правило-, при: наименьшей; температуре измерения 50G. Таким образом,. при более высоких температурах: роль, диффузионных:ограничений: должна была быть еще-меньше.
Для колонки с поли(ТФЭ-ИМВЭ), напротив, наблюдается незначительное возрастание удельных удерживаемых объемов с уменьшением скорости газа-носителя, поэтому в: данном случае измерения-времен удерживания;сорбатов проводили при наименьшей скорости - 2.0-К2.5 см /мин.
Для:жидких, сорбатов:было достаточно: сложно? исследовать,влияние количества впускаемой пробы, поскольку в; колонку впрыскивали менее: 0:1 мкл вещества. В связи с этим количество вводимого сорбата оценивали: по высоте его хроматографического пика. Зависимости удельных удерживаемых объемов ряда сорбатов в колонках с изученными полимерными фазами: а - поли(ТФЭ-ПМВЭ), б - ППМ, в - СРП, г - дендример, д - ПТМСН. Для оценки удерживания сорбатов на границе раздела с твердым носителем использовалась хромато графическая колонка №1 (Таблица 2.3.1), заполненная "чистым" носителем. Эксперименты по элюированию сорбатов в интервале температур от 45 до 100С показали, что лишь некоторые из них удерживаются на твердом носителе лучше, чем воздух.
Изучение влияния количества полимерной стационарной фазы на объемы удерживания сорбатов представлено на примере пер фторированного полимера поли(ТФЭ-ПВМЭ). Как видно из рис. 4.2.2, чистый удерживаемый объем для всех представленных сорбатов (н-нонана, толуола, перфтортолуола и н-перфтороктана) практически линейно зависит от массы полимера в хромато-графической колонке, что свидетельствует о преимущественном вкладе абсорбционного удерживания в общий удерживаемый объем. На это также указывают, малые величины отрезков, отсекаемых на оси ординат. Таким образом, представленные данные демонстрируют незначительное влияние адсорбционного удерживания на границах раздела фаз, а значит, удельный удерживаемый объем в основном характеризует растворение сорбатов в объеме исследованного полимера.
Удельные удерживаемые объемы сорбатов в поли(ТФЭ-ПМВЭ), СРП, ППМ и ПТМСН
Исследование термодинамики сорбции" парові различных сорбатов проводилось интервале температур от 25 до 105С. Их удельные удерживаемые объемы представлены на рис. 3.1.1 в виде зависимостей в координатах \nVg-l/T. В качестве сорбатов5 были изучены алифатические (Єз- н-Сю, циклогексан и ме-тилциклогексан) и ароматические (бензол, толуол) углеводороды, частично фторированные (п-фтортолуол, 2,3,4,5,6-пентафтортолуол), и перфторирован-ные (H-C6FI4, H-CgFie CeFuCI QFe, C6F5CF3) соединения. Диаграммы удерживания для всех сорбатов были линейны в пределах изученных температур, что указывало на отсутствие фазовых и релаксационных переходов в исследуемых каучуках и стеклообразных полимерах.
Из представленных диаграмм удерживания можно сделать ряд качественных выводов. Во-первых, в перфторированном каучуке поли(ТФЭ-ПМВЭ) удельные удерживаемые объемы перфторуглеродовшревосходят Fg для соответствующих углеводородов (рис. 3.1.1, б). К примеру, диаграмма удерживания для перфтортолуола расположено значительно выше диаграммы удерживания для толуола. Такая же картина наблюдается для пар C8Fi8-C8H18, C6FnCF3-СбНцСН3, C6F6-C6H6 (рис. 3.1.1). Поскольку удельный удерживаемый объем является мерой константы распределения паров сорбата между газовой и НЖ фазами, то при приблизительно равных давлениях пара, он может в. достаточной степени характеризовать коэффициенты растворимости в НЖФ. В Таблице 3.1.1 было показано, что для многих пар соединений CxHy-CxFy температуры кипения отличаются не более, чем. на 0-30С, а значит не сильно различаются и давления насыщенных паров-этих соединений. Таким образом, на основании представленных данных можно- сказать,, что сорбционная способность перфторированного сополимера к перфторированным сорбатам значительно выше, чем к соответствующим.углеводородным: Качественно обратная - картина наблюдается, когда НЖФ являются углеводородные-полимеры: высо--коэластический. НИМ и стеклообразный аддитивный ПТМЄН. Как видно из рис;,3.1.1 (в, г, з),.диаграммы удерживания для соответствующих пар перфто-руглерод-углеводород поменялись местами:: прямые-для-углеводородов находятся5 выше прямых соответствующих перфторуглеродов, что в полной- мере согласуется с другими данными (стеклообразный ПТМСП и высокоэластический НДМС (Таблица 3.1.2)).
Аналогичные закономерности были- отмечены и в адсорбционной газовой хроматографии при изучении фторированного графита и фторированного углеродного волокна [195,196]. При переходе от обычного графита (графитиро .ванной сажи) к_фторированному..и от. фторированного.вискозного.волокна. к вискозному волокну наблюдалось заметное уменьшение удерживаемых объе-мов Va (см /м ): для углеводородов (н-гексан, н-пентан и бензол) в 1.5 раза, для этанола в 10 раз, несмотря-на то, что, как отмечается, удельная поверхность адсорбентов-после фторирования возрастала на-два порядка: Такое резкое уменьшение адсорбционных свойств авторы [195] связывают с увеличением однородности- поверхности фторированных адсорбентов и отсутствием на ней групп, способных к специфическим взаимодействиям.
В связи с этим также стоит упомянуть, что в случае хротомаграфических колонок с нанесенными ППМ и ПТМСН не удалось определить разности времен удерживания между н-перфторгексаном и воздухом, т.е. между "удерживаемым" и неудерживаемым компонентами вводимой пробы, поскольку их пики сливались в один. Такое обстоятельство свидетельствовало об очень низких ( 8-9 см3/г при 50С) значениях V% для этого сорбата. Более сложная ситуация возникла при хроматографировании н-перфтороктана и перфторметилцикло-гексана (рис. 3.1.2, а). Пик воздуха здесь представлял гауссову кривую, на "хвост" которой был наложен широкий и несимметричный пик перфториро-ванного сорбата. На основе подобных хроматограмм достаточно сложно точно определить времена удерживания этих соединений, однако возможна их грубая оценка: верхняя граница удельных удерживаемых объемов составляет 10-12 см3/г (при 50С). В тоже время хроматограммы в обычных случаях (для остальных сорбатов) выглядили, как показано на рис. 3.1.2, б. Таким образом, даже эти приблизительные оценки свидетельствуют о низкой сорбционной способности НЖФ на основе изученных углеводородных полимеров к, пер-фторалканам.
Количественное сравнение рассмотренных систем удобно сделать, используя коэффициенты растворимости 5". Их значения при бесконечном разбавлении, т.е. при стремлении давления паров к нулю, рассчитываются по уравнению 1.1.17 и, как правило, приводятся к 35С. Обычно коэффициенты растворимости изображаются в полулогарифмических координатах S от критической температуры сорбатов Тс [197], либо от их квадратов [198]. Как показывает практика, для небольших интервалов Тс, экспериментальные данные удовлетворительно аппроксимируются-линейной зависимостью InSF . Замечательным примером здесь могут служить экспериментальные результаты для по-ли(ТФЭ-ПМВЭ), изображенные на рис. 3.1.3, а. Действительно, все представленные данные можно разделить на две группы (N2-C3H8, Тс от 100 до 400 и н-С5Н12-Н-С10Н22, Тс от 450 до 650 К), каждая из которых хорошо, описывается, прямой. В тоже время, все точки достаточно хорошо ложатся на параболу, а значит, линейная зависимость должна, наблюдаться в полулогарифмических координатах 5 -Гс2. Подтверждением этому служит рис. 3.1.3, б. Можно рассмотреть и другие типы корреляций. Так, если на оси абсцисс нанести молекулярную массу (ММ) сорбата или поляризуемость (а), которые - применяются в-адсорбционной-газовой хроматографии.[195,196], наблюдают- ся весьма неплохие корреляции для поли(ТФЭ-ПМВЭ) (рис. 3.1.3, в, г) (подробнее см. раздел 3.4). Это косвенно свидетельствует о пропорцинальном изменении Тс2 с молекулярной массой ММ и поляризуемостью а в ряду н-алканов.
Сопоставим коэффициенты растворимости н-алканов в поли(ТФЭ-ПМВЭ), ППМ, СРП и ПТМСН в координатах In S3 TC2 (рис. 3.1.4). Нельзя не отметить огромные различия S350 в ПТМСН и поли(ТФЭ-ПМВЭ): так для Н-С7Н16 значения 35 отличаются в 400 раз. Это крайне необычно, т.к. известно [199], что коэффициенты растворимости газов в полимерах (для данного сорбата) обычно лежат в узких пределах. Столь высокие значения коэффициентов растворимости углеводородов в стеклообразном ПТМСН будут обсуждаться в разделе 3.3.2, и имеет смысл сравнивать только полимеры в одинаковом физическом высокоэластическом состоянии - НИМ, СРП, по ли(ТФЭ-ПМВЭ). В этом ряду, коэффициенты растворимости углеводородов уменьшаются, по мере того как увеличивается содержание фтора в полимере. Для большей наглядности представим сказанное в виде зависимостей 35 от содержания фтора (масс. %) в полимерной стационарной фазе (рис.3.1.5). Для построения этих зависимостей были привлечены данные по коэффициентам растворимости углеводородов в двух частично фторированных полисилокса-нах [70]: линейном поли(метил-3,3,3-трифторпропил)силоксане ЛПС и разветвленном полисилоксане с трифторметильными и гидроксильными концевыми группами РПС.
