Введение к работе
Актуальность развития такого комплекса методов и методик обусловлена их значимостью при решении ряда вопросов в теории сопо-лимеризации и нелинейной полимеризации, а также при создании новых производств и усовершенствовании действующих. Актуальность диссертации подтверждается тем, что работа выполнялась в соответствии с планами перспективных поисковых исследований ОНЛО "Пластполимер".
Цель и задачи работы
Цель работы заключается в разработке методических подходов и экспериментальных методов статистического анализа продуктов радикальной полимеризации в массе.
Основные задачи работы состояли в:
I) отыскании и разработке нового подхода статистического ана-
«
лиза продуктов радикальной полимеризация для решения обратных задач в условиях зависимости константы скорости обрыва от длины радикалов /под обратной задачей в работе понимается задача восстановления кинетической схемы и отношений констант скоростей реакций ее составляющих из данных о молекулярно-массовом распределении образующегося продукта/, развитии методов, обеспечивающих достоверность получаемой информации;
-
получении надежных и достоверных экспериментальных данных о формировании 1Ш полистирола, полиалкилметакрилатов в широком интервале варьирования температурно-временных параметров процесса линейной радикальной полимеризации в массе;
-
получении соотношений для количественного описания особенностей протекания бирадикального обрыва в области глубоких конверсии и их взаимосвязи с релаксационным состоянием полиме-ризационной системы, химическими свойствами реагентов;
-
разработке системы критериев, контролирующих корректность ГПХ-эксперимента путем классификации режима движения элюируемо-го вещества вдоль колонки;
-
разработке алгоритма и ЭВМ-программы решения прямой задачи радикальной полимеризации в массе в интервале конверсии: 0-10(
Научная новизна работы заключается в том, что:
впервые выполнены систематические исследования влияния меняющихся с конверсией релаксационного состояния полимеризацион-ной системы и длины макрорадакала на моменты константы скорости бирадикального обрыва порядка 0,1,2, баланс расхода реагентов и на ММР образующихся продуктов;
получено соотношение, количественно описывающее закономерности протекания бирадикального обрыва при разных конверсиях, различающее влияние на ее величину молекулярной массы растущего радикала и молекулярной массы (М) образующего полимера. В отличие от существующих теорий количественно описана прямая и обратная связь событий в инкременте времени l + I от событий
в инкременте с , являющаяся следствием зависимости константы скорости обрыва от длины растущего радикала и релаксационного состояния системы;
_ 5 -
расширены и углублены представления о факторах, ответственных за формирование ММР полимера при радикальной полимеризации в массе на глубоких конверсиях. Показано, что преобладание концентрационного фактора, определяющего статистический вес химических реакций в кинетической схеме, экспериментально проявляется в снижении молекулярной неоднородности и отсутствии резкого роста скорости процесса и М полимера о конверсией, и, наоборот, экспериментально ярковыраженный рост скорости процесса и М полимера о конверсией является следствием преобладания физического фактора (снижение константы скорости обрыва), обуславливающего рост длины кинетических цепей.
Практическая значимость работы ооотоит в следующем:
- развита нетрадиционная методология статистического анализа
олимеров, позволяющая на различной конверсии в условиях зависи-
ости константы скорости обрыва от длины радикала определять:
і) относительную значимость различных химических реакций в ки..е-ической схеме процесса (если известны значения констант скоро-те?кЬр/оЬт$шченяя отнои^ния нулевого момента распределения кон-танты бирадикального обрыва Коб по длине радикалов к константе корости роста; в) моментов распределения К g (М_) первой и вто-ой степени усреднения. Дана оценка степени достоверности опре-еляемых значений отношений констант скоростей, развиты экспери-ентальные и теоретические приемы, повышающие достоверность даних о ММР и отношений констант скоростей различных реакций;
разработан алгоритм и ЭВМ программа решения прямой задачи адикальной полимеризации, принципиальным отличием которой яв-яется то, что все параметры алгоритма имеют строгий физичешлй мысл и могут быть определены независимыми методами. Это позво-яет исследовать влияние физических и химичесішх свойств рваген-ов на закономерности формирования ММР полимеров. Включение в лгоритм соотношений,описывающих концентрационную зависимость яэкости растворов полимеров, позволяет прогнозировать реологи-еские свойства полимеризующейся системы в широкой области варь-рования условий процесса;
разработана более совершенная система вычислительных про-рамм восстановления истинной хроматограммы, интерпретации ре-ультатов ГПХ-анализа полимеров в терминах ММРЦ
разработаны методики ГПХ-эксперимента и получена система
-6.-
соотношений, позволящая контролировать и выбирать условия проведения ГГК-экспершента, обеспечивающие корректность данных о ШР полимеров в интервале молекулярных масс 10-10 ;
- уточнена кинетическая схема линейной радикальной полимеризации стирола и алкилметакрилатов в массе, проводимой, на промышленных установках, предложены и строго обоснованы-нетривиальные методы усовершенствования технологии, обеспечивающей получение полимера с планируемым MP.
Личный вклад автора заключается в выборе направления и постановке исследований, в методическом обеспечении, экспериментальных работ, проведении эксперимента и обработке экспериментальных данных, обобщении, полученных результатов, формулировании научных положений и выводов. По предложению автора организованы комплексное развитие гель-проникающей хроматографии, как достоверного метода анализа ММР полимеров (разработка системы критериев определения корректности ГПХ-экспершента, усовершенствование методик учета концентрационного эффекта, приборного уширения, длинно-цепной разветвленноети макромолекул), так и кинетики радикальной полимеризации в массе (развитие новой методологии статистического анализа полимеров, разработка экспериментальных и теоретических приемов о использованием вычислительной техники, повышающих достоверность и обоснованность экспериментальных результатов, выводов и расчетов); выявлены задачи и объекты, применение к которым развитой системы методоз и последних достижений в физике полимеров позволяет получить новые представления о закономерностях протекания реакций инициирования, роста, бирадикально-го обрыва. Автор на протяжении всего периода проведения исследования и его отдельных этапов являлся ответственным исполнителем научно-исследовательских работ отдела исследования структуры и свойств полимеризационных пластмасс (07), направленных на разработку методов исследования полимеризационных пластмасс.
Автор лично выполнил ряд экспериментальных исследований по изучению концентрационного эффекта ГПХ-анализа ШР полимеров, закономерностей формирования ММР продуктов радикальной полимеризации в массе стирола и алкилметакрилатов, определению относительной значимости различных химических реакций, значений отношений констант скоростей; изучил влияние температурно-временшх параметров процесса на эффекты конверсии в кинетике и статисти-
ке радикальной полимеризации, предложил и развил идею о сравнении процессов, полимеризационная система которых находится в одинаковом физическом состоянии, выбрал и апробировал параметры приведения. Зчачпмость их введения экспериментально выявлена обобщением полученных закономерностей и описанием их соотношение м^параметры которогзшшариактны к условиям проведения процесса, типу мономера, инициатора. По предложению автора проведены работы по созданию система вычислительных программ, позволяющих прогнозировать кинетику и ШР продуктов радикальной полимеризации в массе в широком интервале конверсии и использовать ее для изучения тонких деталей кинетической схемы процесса, а также для прогнозирования влияния химических, физических и термодинамических свойств реагентов на ММР полимера.
Апробация работы. Результаты выполненных исследований до
кладывались на 1-4 Всесоюзных симпозиумах по молекулярной кпд-
костной хроматографии в Дзержинске (1979 г.), в Звенигороде
(1981 г.), в Риге (1984 г.), Алма-Ате (1987 г.), на 2 Конферен
ции "Водорастворшые полимеры и их применение" (Иркутск. 1982 г.),
на конференции "Математическое моделирование и аппаратурное
оформление полимеризационных процессов" (Владимир, 1983 г.), на
5 Всесоюзном координационном совещании "Состояние и перспектива
развития производства я ассортимента полистиролышх пластиков"
(Ленинград, 1982 г.), на 22 Конференции по высокомолекулярным
соединениям (Алма-Ата, 1985 г.), на конференции "Применение хро
матографии в х/имической промышленности" (Пермь, 1986, 1989 гг.),
на I Всесоюзной конференции "Смеси полимеров" (Иваново, 1986 г.),
на Всесоюзной/ научно-технической конференции "Состояние исследо
ваний и перспективы развития технологии получения и переработки
метакрилатов" (Дзержинск, 1987 г.), а также на научных семина
рах в ОНПО "Пластполимер", ИВС АН СССР, ЛТИ имЛенсовета, МГУ
им Ломоносова, ИНЭОС. По материалам диссертации опубликовано
"S печатных работ в журналах "Высокомолекулярные соединения",
"Известия вузов", "Пластмассы", сборник ОНПО "Пластполимер".
Имеется одно авторское свидетельство на изобретение, развита:
система вычислительных программ интерпретации и коррекции ре
зультатов ПК анализа ММР полимеров^награждеі?_ія5ронзовой медалью
на Выставке Народного Хозяйства СССР в 1978 г. і.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 367 страницах машинописного текста, содеркит 21 таблиц, 86 рисунков и
