Введение к работе
Актуальность темы. Использование методов псевдоживой радикальной полимеризации, активно разрабатываемых в последние годы, привело к принципиальному расширению возможностей управления этим процессом и его использованием для синтеза полимерных структур, принципиально недоступных для классической радикальной полимеризации. В настоящее время одним из наиболее перспективных методов псевдоживой радикальной полимеризации является процесс с обратимой передачей цепи (ОПЦ) по механизму присоединения - фрагментации. Он имеет важное практическое значение, так как при правильном подборе агентов обратимой передачи цепи, оказывается возможным проводить управляемую гомо- и сополимеризапию большинства известных мономеров в условиях, мало отличающихся от условий проведения обычной радикальной полимеризации. Особый интерес синтетические возможности ОПЦ-полимеризации представляют для направленного синтеза макромолекул различной архитектуры. Принципиально важно, что как получаемые гомо- и сополимеры, так и отдельные структурные элементы сложных макромолекул характеризуются узким ММР (Mw/Mn = 1.1-1.4), а их длина с хорошей точностью может быть заранее задана условиями синтеза. Все это можно рассматривать как революционное изменение возможностей классической радикальной полимеризации.
Общие закономерности ОПЦ-полимеризации к настоящему времени изучены достаточно подробно, хотя относительно механизма этого процесса остается ряд дискуссионных вопросов. Введение ОПЦ-агента в полимеризационную систему дополняет классическую реакционную схему полимеризациями принципиально новыми стадиями обратимой передачи цепи:
^PF ^расп(2)
Рп + S=C-S-R « » Pn-S-C-S-R Pn-S-C=S + (1)
*расп(1) I I
L Intl L
ОПЦ-агент (F) полиОПЦ-агент
R' +mM^ P'm (2)
Pm + S=C-S-Pn « * Pm-S-C-S-Pn^ * P*n + S=C-S-Pm (3)
Z z T ,,, Z
Intz
Как видно из схемы, радикал роста Рл* (или) способен присоединяться к ОПЦ-агенту с
образованием радикального интермедиата (Intl, Int2). Прямое наблюдение
интермедиатов методом ЭПР явилось надежным подтверждением протекания этих
реакций. Однако подобные частицы нестабильны и довольно быстро распадаются с
образованием новых радикалов R* или Рл*, реинициирующих процесс. Таким образом,
при проведении полимеризации в присутствии ОПЦ-агентов в системе появляются
дополнительные радикальные частицы (интермедиаты и радикалы "уходящих" групп)
и, как следствие, резко возрастает число элементарных реакций, к которым относятся
реакции присоединения радикала роста к ОПЦ-агентам, а также распада и обрыва
образующихся радикальных интермедиатов. На сегодняшний день кинетика и механизм таких реакций практически не изучены, в частности, значения их констант скорости в большинстве случаев остаются неизвестными. Вместе с тем, именно детальное знание кинетики и механизма элементарных реакций необходимо для сознательного выбора условий проведения ОПЦ-полимеризации и, в частности, для выбора оптимального ОПЦ-агента.
В литературе для изучения кинетики и механизма элементарных реакций ОПЦ-полимеризации предлагаются косвенные методы, которые опираются на различные допущения, связанные с построением принципиальной реакционной схемы процесса и подбором десятков кинетических параметров. Результаты таких исследований зачастую противоречивы.
В настоящей работе для исследования элементарных стадий ОПЦ-полимеризации (образования, фрагментации и обрыва радикальных интермедиатов) впервые предложен экспериментальный подход, основанный на применении метода ЭПР с использованием спиновых ловушек. Ключевым элементом при исследовании кинетики и механизма радикальных реакций является возможность определения структуры и концентрации активных радикалов, принимающих участие в изучаемом процессе. В этом случае использование именно спиновых ловушек помогает расширить экспериментальные возможности исследования реакций активных радикалов и открыть доступ к изучению их природы и определению кинетических констант элементарных реакций ОПЦ-полимеризации.
Цель работы заключалась в разработке комплексного подхода к изучению кинетики и механизма элементарных стадий ОПЦ-полимеризации с применением спиновых ловушек, в установлении связи между кинетическими закономерностями элементарных стадий обратимой передачи цепи и структурой и реакционной способностью участвующих в процессе радикалов роста и ОПЦ-агентов, в обосновании условий синтеза гомо- и сополимеров при ОПЦ-полимеризации. Для достижения заданной цели потребовалось решить задачи, связанные с построением модельных систем, предназначенных для выделения и изучения элементарных реакций ОПЦ-процесса, разработкой методик исследования этих реакций с помощью спектроскопии ЭПР, а также с синтезом полимерных ОПЦ-агентов методом радиационно-инициированной полимеризации.
Научная новизна. В работе впервые проведено систематическое исследование кинетики и механизма элементарных стадий ОПЦ-полимеризации в присутствии низко- и высокомолекулярных ОПЦ-агентов - дитиобензоатов и тритиокарбонатов. Разработаны комплексные методики изучения реакций образования, распада и обрыва радикальных интермедиатов. Установлена взаимосвязь между реакционной способностью радикальных интермедиатов и структурой активных радикалов и ОПЦ-агентов. Впервые применен метод радиационно-инициированной ОПЦ-полимеризации в сочетании с ЭПР-спектроскопией для обнаружения продуктов обрыва радикальных интермедиатов. Впервые предложен эффективный метод
изучения кинетики вытеснения полимерных заместителей ОПЦ-агентов радикалами роста аналогичной природы.
Практическая значимость работы. ОПЦ-полимеризапия является перспективным методом контролируемого синтеза макромолекул различной структуры. Выбор оптимальных условий синтеза в первую очередь обусловлен кинетическими параметрами элементарных реакций обратимой передачи цепи. В работе на примере низко- и высокомолекулярных дитиобензоатов и тритиокарбонатов проведено систематическое исследование кинетики и механизма элементарных актов ОПЦ-полимеризации и продемонстрирована возможность получения информации о реакционной способности радикальных интермедиатов, что позволяет в значительной мере оптимизировать процесс синтеза гомо- и сополимеров требуемой природы. В дальнейшем, разработанный в работе подход может быть распространен на ОПЦ-агенты другой химической природы. Результаты, полученные в диссертации, включены в специальный курс лекций «Кинетика и механизм образования макромолекул» кафедры ВМС химического факультета МГУ и легли в основу задачи специального практикума кафедры ВМС по ЭПР-спектроскопии. Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на российских и международных конференциях: на пятой Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2010 г.), 7-м международном симпозиуме «Молекулярная мобильность и порядок в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2011 г.), Балтийском полимерном симпозиуме (Латвия, 2012 г.), Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов» (Москва, 2012), 74-й Пражской конференции по вопросам химии полимеров «Contemporary ways to tailor-made polymers: Modern methods of polymer synthesis» (Чехия, 2010), 6-й международной конференции по вопросам химии нитроксильных радикалов «Spin-2011» (Франция, 2011) и др. Публикации. Материалы диссертации изложены в 12 печатных работах, из них 3 статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах, определенных Высшей аттестационной комиссией, и 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка цитируемой литературы (102 наименования). Диссертация изложена на 166 страницах машинописного текста, содержит 66 рисунков и 21 таблицу.
