Содержание к диссертации
стр.
Введение I
Часть I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 3
Глава I. Особенности чередующейся сополимеризации сернис
того ангидрида с донорными мономерами 3
Глава 2. Гипотезы о возможных механизмах роста цепи при
чередующейся сополимеризациш 8
-
Сополимеризация SOz с олефинами 10
-
Сополимеризация SO& с циклическими олефинами 16
-
Сополимеризация SOz с диенами 18
-
Сополимеризация SOz с винилхлоридом 22
-
Сополимеризация S02 со стиролом 24
-
Методы исследования механизма образования полисульфонов 29
Глава 3. Применение метода спиновой ловушки для исследо
вания полимеризационных процессов 30
-
Исследование механизма инициирования радикальной полимеризации 31
-
Исследование реакций роста полимерной цепи 33 Рост цепи при гомополимеризации 33 Рост цепи при сополимеризации 35
Часть II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 39
-
Исходные вещества и их очистка 39
-
Приготовление образцов 40
-
Проведение полимеризации и регистрация спектров
ЭПР 42
-
Расчет концентраций спиновых адцуктов по спектрам ЭПР 44
-
Зависимость параметров спектров ЭПР от температуры 45
-
Методика проведения гравиметрических измерений 45
-
Определение константы скорости инициирования 46
-
О точности измерения значений констант скоростей радикальных реакций методом спиновой ловушки 46
Часть III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 52
Глава I. Исследование сополимеризации стирола с сернис
тым ангидридом 52
-
Взаимодействие трет-бутильного радикала со стиролом и сернистым ангидридом 52
-
Спиновый захват радикалов стирола и SOa 55
-
Сополимеризация стирола с сернистым ангидридом, инициированная фотораспадом МНП 56
-
Сополимеризация стирола с сернистым ангидридом, инициированная термораспадом ЦПК 60 Механизм инициирования 60 Механизм роста цепи в системе стирол - сернистый ангидрид 64
-
Определение константы скорости присоединения стирольного радикала к сернистому ангидриду 67
Глава 2. Исследование сополимеризации цис-бутена-2 с
сернистым ангидридом 71
-
Кинетический анализ элементарных актов сополимеризации в системе цис-бутен-2 - SOz 71
-
Исследование продуктов сополимеризации цис-бутена-2 и S02 в присутствии спиновой ловушки 74
-
Определение константы скорости реакции бутильного радикала с сернистым ангидридом 76
-
Зависимость скорости сополимеризации в системе цис-бутен-2 - сернистый ангидрид от состава мономерной смеси 79
Глава 3. Ингибирование чередующейся сополимеризации
радикальными ингибиторами 84
-
Влияние п-бензохинона и МНП на сополимеризащю цис-бутена-2 и сернистого ангидрида 86
-
Реакция бутильного радикала с п-бензохиноном
и сернистым ангидридом 91
3.3. Почему чередующаяся сополимеризация плохо инги-
бируется радикальными ингибиторами? 94
ВЫВОДЫ 99
ЛИТЕРАТУРА 100
Введение к работе
Реакции с участием донорноакцепторных комплексов, в том числе реакции чередущейся сополимеризации, занимают особое; место среди полимеризационных процессов. Они характеризуются регулярным построением макромолекул, высокими скоростями и степенями полимеризации, в ряде случаев образованием полимерных цепей из мономеров не полимеризующихся отдельно.
В результате чередующейся сополимеризации получаются ценные полимерные продукты. Одним из важных классов подобных полимеров являются полисульфоны, образующиеся при сополимеризации сернистого ангидрида с донорными мономерами. В силу низкой предельной температуры и способности к легкой деполимеризации полисульфоны приобретают большое значение: в качестве материалов для электронной промышленности при создании интегральных электронных схем.
Несмотря на наличие обширной литературы, посвященной механизму сополимеризации с участием донорноакцепторных (ДА.) комплексов, многие принципиально важные аспекты этой, проблемы до настоящего времени остаются нерешенными. В особенности это относится к выяснению механизма роста цепи и к получению количественных кинетических характеристик элементарных актов процесса. Именно такая информация является научной основой управления радикальной сополимеризацией и необходима для получения полимеров с заданными свойствами.
В последние годы для исследования кинетики и механизма радикальных реакций широкое распространение получил метод спиновой ловушки. В основе метода лежит превращение активных центров любого радикального процесса в стабильные радикалы, по характеру спектров ЭПР которых можно получить информацию о природе исход- ных свободных радикалов и о кинетике их образования. Однако работы, посвященные получению количественных характеристик полимери-зационных процессов немногочисленны.
В данной работе с помощью метода спиновой ловушки исследован механизм и впервые определены кинетические параметры реакций образования полисульфонов на примере сополимеризации сернистого ангидрида сг» стиролом и цис-бутеном-2, а также изучена природа ин-гибирующего действия некоторых радикальных ингибиторов на чередующуюся сополимеризацию.
Часть І. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Радикальная сополимеризация двух мономеров обычно приводит к образованию статистического сополимера, состав которого выражается уравнением Майо-Льюиса /I/:
Ш [М2] " г^ВДЧМЛ где [mi] и [а] - концентрации мономерных звеньев в сополимере; [МП и ЦУЩ - концентрации мономеров в исходной смеси; \ и ?a - константы сополимеризации. Согласно теории идеальной реакционной способности /2/, константы сополимеризации определяются только энергиями сопряжения в мономерах, и произведение ^ должно быть равно I. Однако для многих систем наблюдаются отклонения от этой теории. Эти отклонения бывают настолько сильны, что произведение ^ близко к нулю. При этом наблюдается тенденция к регулярному чередованию звеньев в сополимере. Подавляющее большинство чередующихся сополимеров образуется мономерами, один из которых является донором (например, мономеры винилового ряда), а другой - акцептором электронов (сернистый ангидрид, малеиновый ангидрид и другие производные малеиновой кислоты). Чередующаяся сополимеризация обладает целым рядом особенностей, существенно отличающих ее от обычной бинарной сополимеризации /3/.
