Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Реакционная способность макромолекул. Природа реакционной среды. 8
1.2. Межмолекулярные взаимодействия как стартовые условия химических реакций. 19
1.3. Межмолекулярные взаимодействия и вязкость растворов полимеров. 23
1.4. Кето-енольная таутомерия в растворах как процесс прототропных ревращений с участием атомов С, О и Н. 32
2. Результаты и их обсуждение 37
2.1. Состав и микроструктура сополимеров малеинового ангидрида инилхлоридом и винилацетатом в среде органических растворителей. 37
2.2. Особенности этерификации спиртами сополимера ВХ-МА. 60
2.3. Вискозиметрическая оценка структуры и свойств растворов ВХ-МА и 68 ВА-МА.
2.4. Материалы на основе сополимера ВХ-МА для разделения Ga и А1. 78
3. Методическая часть 82
3.1. Очистка исходных веществ и растворителей. 82
3.2. Синтез сополимеров. 83
3.3 Методика вискозиметрических исследований. 84
3.4. Методика кинетических измерений. 85
3.5. Компьютерная обработка экспериментальных данных. 86
3.6. Методика этерификации спиртами. 86
3.7. Регистрация электронных, ИК-, ЯМР Ни С спектров. 87
Выводы 88
- Межмолекулярные взаимодействия как стартовые условия химических реакций.
- Особенности этерификации спиртами сополимера ВХ-МА.
- Материалы на основе сополимера ВХ-МА для разделения Ga и А1.
- Компьютерная обработка экспериментальных данных.
Введение к работе
Проблема реакционной способности макромолекул (химической активности) находится в русле общих тенденций развития химии высокомолекулярных соединений. В периодической литературе появляются экспериментальные факты химических и физико-химических явлений, происходящих с участием макромолекул, в том числе сополимеров малеинового ангидрида.
С исторической точки зрения следует упомянуть такие практически важные реакции макромолекул, как нитрование целлюлозы и касторового масла, вулканизацию натурального и синтетического каучуков, реакции полисахаридов. Химические реакции макромолекул синтетических полимеров изменяют в нужном направлении химическое строение макромолекулярных цепей с целью придания им заданных свойств.
В процессе развития науки о полимерах и полимерной промышленности вместо тенденции синтеза новых полимеров и последующего создания новых технологических процессов преобладающей стала тенденция химической модификации свойств макромолекул, выпускаемых промышленностью, что позволяет сохранять отработанную технологию производства и переработки полимеров. Общеизвестен факт: подавляющее большинство реакций в настоящее время (примерно 199 из каждых 200), протекает в растворах, где природа растворителя существенным образом может изменить реакционную способность веществ. В связи с этим необходимо иметь наиболее общий взгляд на микроструктуру среды (растворителя), выбор которого является наиболее приемлемым для успешного управления реакционной способностью.
Растворитель нельзя рассматривать как непрерывную макроскопическую фазу, которая характеризуется только такими физическими параметрами, как плотность, диэлектрическая проницаемость, показатель преломления, вязкость, дипольный момент, температуры кипения и плавления и т.п.
Растворитель как среда, является дискретной фазой, состоящей из множества индивидуальных, вступающих в межмолекулярные взаимодействия (ММВ) друг с другом молекулярных ансамблей. Степень ММВ изменяется в широких пределах. Вода, например, характеризуется необыкновенно разнообразной и глубокой микроструктурой, а для углеводородов характерны только слабые ММВ.
Таким образом, растворитель - это не инертная среда, в которой молекулы растворенного вещества распределяются равномерно и беспорядочно. В тоже время молекулы среды и растворенного вещества не образуют высокоупорядоченных структур типа кристаллической решетки. Тем не менее, в растворах имеет место в расположении структурных единиц определенная упорядоченность, которая и влияет на реакционную способность макромолекул.
Теоретическое и экспериментальное изучение структуры растворов полимеров представляет собой одну из труднейших проблем физической химии. Достаточно сказать, что детальное изучение внутренней структуры даже самого распространенного растворителя - воды, молекулы которого содержат всего лишь три атома (НгО), - все еще является предметом многих исследований в рамках многих физико-химических моделей. Но все они не пригодны для полного описания физико-химических свойств воды и интерпретации ее аномального поведения. Если попытаться представить структуру жидкой воды, то сложность внутренней структуры органических растворителей, молекулы которых содержат уже несколько различных атомов, соединенных в молекулярные ансамбли с характерными для них конфигурационными, хиральными, конформационными характеристиками, может показаться устрашающей. Что же тогда можно, a priori сказать о структуре бинарных растворителей?
Для описания различных моделей структуры растворов требуется единая терминология (тезаурс), отражающая научно установленные законы, закономерности, явления, происходящие в растворах. Во введении к настоящей диссертации уместно обозначить использованный в работе тезаурс: межмолекулярные взаимодействия (от ван-дер-ваальсовых до взаимодействий между донор или акцептор электронной пары); сольвофобные взаимодействия, сольватация, взаимодействия с растворителем универсальные (их также называют физическими, дальнодействующими, объемными, полевыми); специфические (химические, ковалентные, короткодействующие, локальные, обменные).
Управление выходом продуктов и скоростью химических процессов как направленное воздействие на химическую систему посредством эффектов среды относится к числу важнейших проблем, которые стоят перед химиками и технологами. Изменение температуры и давления является эффективным рычагом управления, но имеет не устранимое ограничение, обусловленное фазовым состоянием участников процесса. Наложение внешних полей (электрического, радиационного, механического, акустического и т.п.) может служить методом управления лишь в частных случаях. Поэтому разработка универсальных и одновременно "тонких" методов управления химическими процессами с помощью растворителей (эффектов среды) все также представляет для химии и химической технологии принципиальный интерес, особенно в области вопросов ММВ субстратов с близкими химическими свойствами. Это касается, в частности, проблем разделения РЗЭ, химии и технологии редких и рассеянных элементов (а это около 50 элементов периодической таблицы), благородных металлов, микробиологических, лекарственных препаратов и т.п.
Интенсивное развитие физикохимии растворов за последние десятилетия позволило обосновать многообразные теоретические и экспериментальные аспекты участия растворителя, которые заключаются в том, что растворитель в системе является не только средой, но и химическим агентом. Накопление экспериментальных фактов и их обобщение позволяют обосновать методы управления химическими и физико-химическими процессами в растворах, используя уже описанные или новые физико-химические модели структуры растворов.
В качестве объектов исследования в данной работе выбраны представители бинарных сополимеров малеинового ангидрида с винилхлоридом и винилацетатом. Благодаря высокой реакционной способности C-CI групп и сукцинангидридных колец свойства сополимеров винилхлорид-малеиновый ангидрид изменяются в широких пределах за счет реакций с водой, спиртами, аммиаком, аминами и целым рядом других соединений. К настоящему времени появилось множество патентов по применению и модификации сополимеров малеинового ангидрида, однако научные исследования в этой области, как считает известный немецкий ученый М. Федтке, находятся на начальном этапе и ведутся незначительным числом групп ученых.
Целью настоящей работы является экспериментальная и теоретическая разработка методов управления с помощью среды химическими реакциями продуктов бинарной сополимеризации малеинового ангидрида с винилхлоридом и с винилацетатом. В работе поставлены следующие задачи: дать характеристику сополимеров винилхлорид-малеиновый ангидрид и винилацет-малеиновый ангидрид как химических индивидуальностей; провести математическое моделирование микроструктуры сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид в растворе; описать особенности механизмов реакций сополимеров малеинового ангидрида с азидом натрия и некоторыми алифатическими спиртами; используя аналитические функции r\yJc=a+bexp(-dc) и г\ул/с =<я+6іехр(-d\c)+b2^xp(-d2c) сделать количественную оценку влияния органических растворителей на реакционную способность макромолекул сополимеров ВХ-МА и ВА-МА; - найти оптимальные условия эффективного и экологически чистого разделения катионов с близкими свойствами и идентичными конфигурациями внешних электронных оболочек посредством управления процессами межмолекулярных взаимодействий ионов Ga и А1 с макромолекулами сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид в водных и бинарных водно-органических средах переменного состава.
На основе разработанных моделей межмолекулярных и химических взаимодействий создан и защищен патентом полимерный материал для разделения галлия и алюминия.
Межмолекулярные взаимодействия как стартовые условия химических реакций.
Развитие физических методов позволило получать данные о структуре и геометрии большого числа гомо- и гетероассоциатов, а так же определять энергию их ММВ. Толчок к пониманию природы сил ММВ дали теоретические методы, развитые на базе квантовой механики, которые позволили проводить расчеты слабых взаимодействий, рассчитывать параметры образующихся ассоциатов и даже моделировать процессы с учетом слабых взаимодействий [56]. В результате только наметилось создание общей теории ММВ, целью которой является теоретическое описание энергии ММВ как функции расстояния и молекулярных характеристик взаимодействующих частиц. Существующие подходы к описанию ММВ можно условно разделить на два типа, один из которых основан па принципах статистической и квантовой механики, а второй — на термодинамике [57-60]. Эти подходы используют различные предпосылки и ограничения при выводе конечных выражений для взаимосвязи ММВ с параметрами физико-химической системы. Термодинамический подход определяет энергию ММВ как избыток термодинамической функции, который равен разности функций, описывающих реальную систему и ее идеализированное приближение. Численно она равна работе, которую нужно приложить к реальной системе, чтобы ее перевести в идеальное состояние. Таким образом, энергия ММВ это макровеличина, которая непосредственно связана со свободной энергией Гиббса системы. Поиск соотношений устанавливающих связь между термодинамическими характеристиками ММВ, строением вещества и его реакционной способностью - одна из главных задач современной термодинамики. Статистический и квантово-механический подходы определяют энергию ММВ как разность двух состояний взаимодействующих молекул - на бесконечном друг от друга расстоянии и на некотором расстоянии, при котором энергия взаимодействия минимальна, другими словами, энергию ММВ можно определить как работу, которую нужно приложить к взаимодействующим частицам, чтобы удалить их друг от друга на бесконечное расстояние, причем энергия в этом случае является микроскопической характеристикой. Классическая термодинамика не содержит представлений о движении и взаимодействии частиц, как и о молекулах вообще, что обеспечивает ее универсальность.
В этом сильная сторона термодинамики. Но в этом и ее слабость в отношении оценки реакционной способности по сравнению со статистической и квантовой механикой, в которой характеристики частиц заложены на микроуровне. И хотя оба подхода связаны между собой общими понятиями энергии, энтропии, и мостиками статистической термодинамики, все же принято считать, что они описывают природу ММВ с разных точек зрения. При этом классической термодинамике отводится чисто вспомогательная роль описания термодинамических свойств, если из эксперимента или теории известно уравнение состояния [61]. Большинство исследователей жидкого состояния склоняется к использованию уравнения для газов [62]. В числе проблем, разрабатываемых термодинамикой ММВ, особый интерес представляет определение вклада ММВ в значения термодинамических функций в растворах различной природы [63]. Межмолекулярные взаимодействия в растворах могут быть охарактеризованы с помощью величин, определяющих изменения энтальпии и энтропии при смешении компонентов. Разность между значением термодинамических функций исследуемого и идеального растворов определяет величину избыточной термодинамической функции. Оценку взаимодействий из экспериментальных данных проводят при сопоставлении с идеальным раствором, подчиняющимся закону Рауля. Для определения избыточных термодинамических величин и взаимосвязи их с макроскопическими свойствами растворов применяют как подходы молекулярно-статистической теории, так и подходы теории регулярных растворов [64]. Молекулярно-статистическое описание растворов, а следовательно и оценка протекающих в них ММВ, приводит к весьма сложным выражениям. Простой и точный расчет этих ММВ выполним как правило для простых жидкостей, молекулы которых обладают сферической симметрией и не образуют ассоциатов. Теория регулярных растворов, оперируя не с молекулярными характеристиками веществ, а с макросокопическими константами жидкостей, позволяет рассчитывать термодинамические функции смешения для более широкого круга систем [63]. Для расчетов и установления взаимосвязи энергии ММВ Е с физико-химическими параметрами растворителей используют различные модельные потенциалы. Как правило, используют потенциалы центральных взаимодействий, т.е. взаимодействий между центрами масс частиц. Помимо сложных многопараметровых потенциалов, адекватно описывающих Е от г, находят применение и грубые модели, которые представляют молекулы в виде твердых непроницаемых сфер сферической симметрии. Можно привести в качестве примеров несколько потенциалов [57, 58, 65]: модель твердой непроницаемой сферы диаметром а Е(г)=со при г а; Е(г)=0 при г а; точечный центр отталкивания E(r)-drQ, а - параметр отталкивания (9 а 15); потенциальная прямоугольная яма Е(г)=со при г а; Е(г)=Ео при а г а+г"; Е(г) 0 при г и (сг - диаметр твердой сферы, EQ - глубина потенциальной ямы); потенциал Сюзерленда Е(г)= х при г а; Е(г)=сг у при г а (чаще всего у=6); потенциал Лен нар да-Джонса Е(г)=4Е0[(а/г) -(а/г) ]; потенциал БэкингемаE(r)=be ar-cr6-dr s; потенциал Морзе [66] E(r)=Eo[l-exp{-fi(r-ro)}]2. Использование значений энергии парных ММБ для решения вопроса о реакционной способности сложных веществ (многочастичные взаимодействия) является малоинформативным, поскольку не ясна природа взаимосвязи этого параметра с термодинамическими функциями системы.
В химической науке решение вопроса о реакционной способности веществ базируется на выводах о корреляции термодинамических параметров системы с ее характеристическими функциями (термодинамическими потенциалами). Именно изменение термодинамических потенциалов (энергии Гиббса, Гельмгольца) в различных процессах позволяет однозначно говорить о реакционной способности веществ в различных процессах. Определение вклада ММВ в значения термодинамических потенциалов дает реальное представление о влиянии ММВ на реакционную способность веществ. До тех пор пока теория не в состоянии удовлетворительно предсказывать величину изменений свободной энергии Гиббса, ее нельзя применять к описанию химических и биологических процессов, в которых ММВ играют главную роль [56]. ММВ приводят к возмущениям, которые проявляются различным образом и в спектрах. Изменения энергетических уровней молекул реагирующих веществ, обусловленные ММВ, вызывают смещение максимумов поглощения и испускания, изменяют форму и ширину полос поглощения. Различные спектральные методы позволяют изучать многие аспекты ММВ [56]. Полезную информацию о ММВ получают так же и при исследовании свойств, как газов, так и жидкостей в условиях стационарных состояний - при диффузии газов и течении жидкостей. 1.3. Межмолскулярные взаимодействия и вязкость растворов полимеров. Силы притяжения, существующие между частицами в любых жидкостях, являются причиной того, что жидкости характеризуются способностью оказывать сопротивление при наложении внешней механической силы (импульса). Количественная мера этого сопротивления выражается в значениях вязкости. Как и в вопросе о ММВ, проблема теории вязкости, ее механизма, ее зависимости от внешних факторов и внутренних характеристик жидкости, является во многом не решенной, а многие аспекты существующих теорий являются до сих пор дискуссионными. В большей мере это обусловлено очень сложной взаимной связью между физической природой вязкости и физико-химической природой и силой ММВ. Следует ожидать, что решение многих вопросов теории вязкости и теории ММВ должно происходить неразрывно, дополняя друг друга. Вязкость как явление, представляет частный предмет для рассмотрения реологических свойств тел, как в жидком агрегатном состоянии, так и в твердом [67, 68]. Вязкость интересует химиков, прежде всего как структурно-чувствительный параметр жидкой системы. Поскольку последняя обусловлена с общей картиной ММВ и молекулярным строением жидкости, то вязкость рассматривают как функцию этих характеристик [69].
Особенности этерификации спиртами сополимера ВХ-МА.
Наличие в макромолекулах сополимера ВХ-МА хлорм етил єно вых групп (СНС 1) и ангидридных циклов (an) позволяет отнести этот сополимер к перспективным материалам для получения полимеров, обладающих ценными практическими свойствами. В работах [109, 110, 112, 113, 114] детально исследовано взаимодействие ВХ-МА с рядом низкомолекулярных реагентов. При этерификации ВХ-МА спиртами получены продукты, проявляющие различные сорбционные свойства по отношению к катионам с разными электронными конфигурациями и ионными радиусами [119]. С учетом наличия специфических самопроизвольно протекающих конформационно-изомеризационных превращений в макромолекулах ВХ-МА [108] представляло интерес изучение механизма этерификации ВХ-МА на фоне этих внутримолекулярных превращений. # В работе были использованы образцы ВХ-МА-22 и ВХ-МА-15 (цифра после аббревиатуры соответствует содержанию хлора масс.%) Соотношение винилхлорида и сукщшангадридных звеньев в первом образце близко к эквимольному, а во втором содержание аи-циклов в 1.7 раза превышает содержание ВХ-звеньев, избыток которых повышает жесткость макромолекул сополимера ВХМА-15. Этерифпкацию ВХ-МА осуществляли двумя способами: непосредственным смешением образцов ВХ-МА со спиртами и путем полного предварительного растворения сополимеров в 1,4-диоксане с последующим смешением свежеприготовленных растворов ВХ-МА в диоксане со спиртами. Степень этерификации определяли методом кислотно-основного потенциометрического титрования свободных СООН групп с поправкой на дегидрохлорирование, глубина которого оценивалась аргентометрически. При использовании обоих способов этерификации каждая экспериментальная точка при всех четырех температурах получена путем усреднения не менее пяти измерений. При моделировании механизма реакции этерификации использованы начальные концентрации таутомерных форм ВХ-МА-22, определенные ранее [114]: [а«]0=63, [вп]0=32, [den]Q=5 мол.%. Взаимодействие ВХ-МА со спиртами протекает по двум направлениями: в звеньях ВХ с выделением небольшого (до 2-3 мол.%) количества НС1 и в ow-циклах с образованием полуэфиров (см. схему 3). При растворении ВХ-МА в органических растворителях в результате ЦАЕТ из an-циклов образуются en- и den- звенья в макромолекулярных цепях [108]. Если в качестве органического растворителя используют спирт, то в макромолекулах образуются еще и продукты полуэтерификации (ег) (схема 3). При непосредственной обработке спиртами этерификация ап-циклов ВХ-МА протекает на глубину от П до 40.66 мол.% в зависимости от образца, температуры, природы спирта, способа этерификации и быстро достигает насыщения (см. рис, 2.8).
Эффективные константы скоростей этерификации спиртами ВХМА-22 (Эф) как реакции псевдопервого порядка близки и не могут быть описаны уравнением Аррениуса. Ниже для сравнения приведены некоторые характеристики этерификации растворов ВХ-МА-22 при 50С: Спирт МеОЫ EtOH і-РЮН k -loV ) 1-44 1.20 1.47 Макс. кокв. (мол %) 40.66 38.07 40.11 Интересно отметить, что этерификация этанолом в таких же условиях сополимеров МА с этиленом протекает примерно в 3000 раз медленнее с Аэф-3.310 6 и 3.97 10"6 с"1, соответственно [3]. Осутствие аррениусовской зависимости параметров формальной кинетики вызвало необходимость изучения этого процесса на уровне элементарных стадий, включающих как таутомерные превращения an en 5= den так и химические реакции спиртов с каждой из этих форм (схема 3). На схеме 3 видно, что в качестве субстратов этерификации, имеющих С=0 группы для нуклеофильной атаки молекулами спирта, могут выступать an- и еи-формы ВХ-МА. Математическая обработка экспериментальных результатов проведена по восьми альтернативным механизмам, включающим an- и еп -таутомеры. Адекватным оказался механизм, приведенный на схеме (критерий — минимум дисперсии). Рассчитанные в соответствии со схемой константы приведены в табл. 1, причем 3 б 0. Таким образом, механизм реакций в системе спирт-ВХМА описывается последовательно-параллельной реакцией Из таблицы 1 видно, что скорость этернфикации с образованием ег в 1.22 - L78 раза превышает скорость образования ел-формы (к\ : к{)у которая в большинстве систем быстро (4) превращается в с/еи-таутомер. При повышении температуры с 20 до 50С йг4 падает в 2.3 в ЕЮН, в 5.1 в МеОЫ и в 6.8 раза в i-PrOH. Этот факт объясняется снижением устойчивости при повышении температуры межмолекулярных водородных связей ММВС (схема 3). Интересно отметить, что максимальной устойчивостью обладают i/еи-таутомеры в растворе в ЕЮН: к% при повышении температуры на 30 С уменьшается в 2.3 раза, а Аг5 0.5 во всем исследованном интервале температур. Таким образом, молекулы ЕЮН лучше других спиртов стабилизируют cfen-таутомеры, видимо", путем специфической сольватации. Изменения энергии Гиббса таутомерного равновесия en den (схема 3) в исследованных системах подтверждают этот вывод: При Т 40С в растворах в i-PrOH [AG] представляют собой малые величины, и образование при повышенных температурах в растворах ВХМА в i-PrOH ufe/j-таутомеров становится термодинамически не выгодным. Аррениусовские параметры стадии этернфикации ал-циклов всеми тремя спиртами близки и находятся на уровне энергий межмолекулярных взаимодействий (табл. 1), что свидетельствует о чрезвычайной легкости реакций нуклеофильного присоединения спиртов к карбонильным углеродам an-циклов.
Похожую картину наблюдали в системах ВХ-МА-диоксан-вода [120] , Как уже отмечалось, величины кэф этерификации ВХ-МА-22 являются аномально высокими по сравнению с к3ф тех же реакций других сополимеров МА. Мы считаем,что причиной аномального увеличения кэф этерификации ВХМА является эффект диенольного звена, образующегося в хребте цепи рядом с ангидридным, гидроксильный протон которого протонирует карбонильный кислород дя-звена, выступая в качестве катализатора этерификации: Поскольку количество и размеры Alk-заместителей в молекулах спиртов играют определяющую роль при формировании сорбционных ячеек в каркасах макромолекул [119], представляло интерес оценить степень этерификации образцов, состоящих из более жестких, чем ВХ-МА-22, макромолекул. В качестве таковых были синтезированы и исследованы образцы ВХ-МА-15. Действительно, при прочих равных условиях степень этерификации жестких макромолекул ВХ-МА-15 в 1.3-2.2 раза выше (табл.2) степени этерификации макромолекул ВХ-МА-22, образующих рыхлые клубки [113,115]. Очевидно это объясняется как влиянием концентрации карбонильных групп, так и эффектом негомогенной активности. Таким образом, более жесткие макромолекулы ВХ-МА претерпевают более глубокую этерификацию спиртами. Вискозиметрическая оценка структуры и свойств растворов ВХ-МА и ВА-МА. Результаты исследований некоторых физико-химических аспектов межмолекулярных и химических взаимодействий сополимера ВХ-МА проанализированы нами различными методами, в том числе методом капиллярной вискозиметрии [115-116]. При изучении свойств растворов ВХ-МА и ВА-МА мы учитывали следующие соображения: 1. При смешении макромолекул сополимеров с молекулами растворителя ЦАЕТ предопределяет особенности механизма и кинетики химических реакций. Поэтому экспериментальные данные мы интерпретировали в рамках предложенного нами механизма ЦАЕТ. 2. Форма макромолекул сополимеров в растворе приводит к изменению эффективной концентрации реакционных центров и скорости реакций. 3. При смешении сополимеров с растворителями реализуются взаимодействия, соответствующие промежуточным состояниям между простой сольватацией (неспецифические, универсальные взаимодействия) и химическими реакциями макромолекул с растворителями. Существующие подходы к изучению вязкости (т) растворов полимеров направлены, прежде всего, на получение более достоверных значений характеристической вязкости [г[], исходя из которой становится возможным оценивать размеры, форму макромолекул и молекулярную массу. Наиболее распространенными эмпирическими зависимостями r\yJc от с являются линейные уравнения [81, 85, 89-94], содержащие константы, которые интерпретируют как меру сродства между растворителем и макромолекулами.
Материалы на основе сополимера ВХ-МА для разделения Ga и А1.
Изучение реакционной способности макромолекул в многокомпонентных системах имеет большое теоретическое и практическое значение. С одной стороны, процессы переработки полимеров часто осуществляются в растворах, содержащих три и более компонентов. С другой, - многокомпонентные системы проявляют ряд особенностей, которые не всегда укладываются в рамки закономерностей, характерных для бинарных систем полимер - растворитель. Возможность управления реакционной способностью макромолекул в многокомпонентных водно-органических системах открывает для технологических процессов большие возможности. Нами предложен эффективный и экологически безопасный способ разделения ионов галлия и алюминия [124] на основе оценки реакционной способности макромолекул ВХ-МА по отношению к ионам галлия и алюминия в бинарных водно-органических растворителях [125]. Соли галлия и алюминия выбраны потому, что соединения Ga как редкого элемента встречаются в природе совместно с соединениями А1 и поэтому требуется их разделение. Перед наукой и технологией всегда остро стояла задача очистки и разделения галлия и алюминия с целью применения Ga в электронной промышленности и атомной технике, повышения коррозионной устойчивости изделий из А1, которая чрезвычайно важна в авиатехнике и других отраслях хозяйства [126]. Предложенный способ может быть использован для извлечения галлия из отходов алюминиевого производства, хвостовых растворов с низким содержанием галлия и из промпродуктов и отходов различных производств химической промышленности и металлургии. В настоящее время примерно 90 % галлия получают при переработке глинозема, остальное количество извлекают из пыли цинковых заводов, из фосфатных руд и золы углей. Близость ионных радиусов галлия и алюминия (0.62 и 0.57 нм) и близкие значения рН осаждения гидроксидов этих элементов (Ga(OH)3 от 3.4 до 9.7; А1(ОН)3 от 4.1 до 10.6) являются причиной замещения алюминия галлием в соединениях, входящих в большое число пород. Для извлечения, концентрирования и отделения галлия в настоящее время используют способы Байера, спекания, их совмещенные варианты, а также экстракционные методы.
Примером использования ионного обмена является метод сорбционного извлечена галлия из солянокислых растворов, которые получаются в процессе выщелачивания анодных сплавов на анионитах АМП, ВП, АН-2Ф, ЭДЭ-10П [127]. Известен способ ионообменного разделения галлия и алюминия на анионите L-150, основанный на различной склонности их к образованию роданидных комплексов [128]. Наиболее близким к предложенному нами способу является способ извлечения гидролизованных ионов галлия катионитами КУ-2х8, КБ-2х7П и КФП [129]. Недостатками являются большая длительность и низкая производительность процесса. С целью увеличения степени извлечения галлия из растворов и сокращения времени процесса нами предложено использовать сополимер ВХ-МА для извлечения галлия из алюминатного раствора ионным обменом, при этом заливать раствор в емкость с реагентом (сополимером ВХ-МА, нанесенным из раствора в диоксане на оксид кремния в качестве основы), охлаждать до (-4) - (-8) ОС, перемешивать в течение 25-30 минут, затем декантировать раствор, отфильтровывать твердую фазу — выпавший осадок галлия в составе сополимера ВХ-МА на SiC 2 и выделять галлий из твердой фазы промыванием дистиллированной водой. В таблице 4 приведены экспериментальные коэффициенты сольватации, а также [r[]ra, а 298 и -AG 298 , описывающие форму макромолекул ВХ-МА и силу ММВ. Макромолекулы ВХ-МА в исследованных системах представляют собой в большинстве случаев рыхлые клубки (а = 0.2-0.5), предопределяющие легкость взаимодействия с ионами Ga и А1 (см. -AG 29s в табл.4). Эти системы можно рекомендовать, для их селективного разделения. Нами высказано предположение, что катионы Ga входят в СООН ячейки ВХ-МА. Эти ансамбли сольватированы таким количеством молекул среды, которое соответствует координационному числу иона Ga шесть (X, Y, Z, W, где W - молекулы среды, анионы N03 и их ассоциаты). В ИК-спектре ВХ-МА, обработанного раствором Оа(гЮз)э» появляются интнеивные полосы валентных колебаний СОО-металл в области 1550-165-и 1400 см , отсутствующие в контрольных образцах. Хелатоообразование является причиной высокой селективности предложенного сорбента. Ансамбли, состоящие из сольватированных макромолекул ВХ-МА и ионов Ga содержат большое количество ММВС, которые и являются причиной большого термодинамического сродства реагентов (большая величина -AGC0.lbB ) Извлечение галлия из растворов алюминиевого производства предложенным способом достигает величины 86.4 % в одну стадию процесса. Таким образом, удается получить галлий, содержащий малые количества алюминия (содержание алюминии в водном элюате на этапе первой экстракции не превышает 2 %). Данный способ обладает рядом преимуществ, а именно: низкая стоимость и доступность материала, используемого в качестве основы для разделения галлия и алюминия, кратковременность процесса, простота и легкость осуществления, что создает определенные удобства в процессе работы.
Диметил сульфоксид для очистки выдерживали 12 часов над NaOH, затем перегоняли под уменьшенным давлением (р 2-3 мм.рт.ст., 1ит. — 50С) над гранулами NaOH и хранили над молекулярным ситом 4А. [130] Диметилформамид встряхивали с КОН и перегоняли над СаО под вакуумом (р 8-15 мм.рт.ст., W = 45С) [130]. Диоксан проверяли на наличие перекисей, добавляя 10% раствор KI. О наличии перекисей судили по желтоватой окраске раствора. Для разложения перекисей добавляли SnCb, встряхивали. Пробу на перекиси повторяли. Затем засыпали NaOH и оставляли на сутки. Перегоняли с хлоркальциевой трубкой над NaOH. [131] Этилзцетат промывали равным объемом 5%-го водного раствора Na2C03. Высушивали над безводным СаС12 и перегоняли [131]. Уксусный ангидрид кипятили с безводным ацетатом натрия и перегоняли в вакууме, приемник охлаждали водой со льдом [131]. Уксусную кислоту выдерживали 30 дней при Т= 5 С, сливая каждый день жидкую часть [130]. Малеиновый ангидрид марки "ч.д.а." очищали возгонкой. Винилхлорид синтезировали по методике [132]. Перекись бензоила растворяли в небольшом количестве холодного хлороформа и осаждали метанолом. Сополимер ВХ-МА получали методом радикальной сополимеризации в растворе, в ампулах, помещенных в металлическую бомбу. В качестве инициатора использовали перекись бензоила. Смешивали навеску малеинового ангидрида (8.6 г) с навеской инициатора (1% от массы сомономеров) в дихлорэтане (50 мл). В охлажденную жидким азотом смесь добавляли винилхлорид (6 мл). Бомбу герметично закрывали и нагревали на водяной бане при температуре 80 С в течении суток. По окончании сополимеризации охлажденные ампулы вскрывали. Продукт в виде суспензии белого цвета отфильтровывали на воронке Бюхнера, промывали горячим ДХЭ и сушили в вакуум-сушильном шкафу при 40 С в течении 2-х часов. Идентификацию сополимера проводили с помощью ИК-спектроскопии и потенциометрического титрования. Молекулярную массу определяли методом гель-проникающей хроматографии на приборе фирмы Дюпон серии 8800 с бимодальной колонкой (растворитель - ДМФА, концентрация раствора 1%). Синтез сопоттера винилацетат-малеиновый ангидрид Сополимер ВА-МА получали методом радикальной сополимеризации эквимольных количеств МА и ВА. Раствор сомономеров (20 мас %) в 1.4-диоксане и перекись бензоила (1 мае %) нагревали в течение 4-х часов в запаянной ампуле при 70 С, После охлаждения до комнатной температуры сополимер выделяется в виде стеклообразной массы слабо розового цвета, которую отделяли от растворителя и вновь растворяли в свежей порции подогретого диоксана. При высаживании в 10-кратный избыток гексана получали белый порошок, который сушили до постоянной массы в вакуум-сушильном шкафу над Р205 при комнатной температуре.
Компьютерная обработка экспериментальных данных.
Измерения проводили в вискозиметре Убеллоде с висящим уровнем. Диаметр капилляра 0.3 мм. Измерения проводили в термостате при Т=25±0.05 С. Концентрационные зависимости тіуд/сг измеряли в интервале концентраций 3-0.8 г/дл (по 12 точек в каждой системе). Разбавление раствора осуществляли непосредственно в вискозиметре, приливая растворитель только через фильтр Шотта. Перед каждым новым измерением определяли время истечения чистого растворителя. Удельную вязкость рассчитывали по уравнению Луд = Сс-ТоУ Ч, где т - время истечения раствора, т0 - время истечения растворителя. Величины т и То определяли как среднее не менее чем из трех измерений. Определение С1-аниона для оценки количества NaN3, вступившего во взаимодействие с ВХ-МА, проводили следующим образом: 0.300 г ВХ-МА (1.87 10 3 М) растворяли в 10 мл ДМФА; 0.122 г NaN3 растворяли в 20 мл ДМФА. Оба раствора доводили до нужной температуры в термостате и смешивали. Процесс прекращали высаживанием реакционной смеси при интенсивном перемешивании в 50 мл 0.1 н. HN03. Высаженный полимер сразу отфильтровывали и в фильтрате определяли [О "]. Фильтрат переносили в мерную колбу на 100 мл, доводили до метки 0.1 н. раствором HN03, отбирали аликвоту 25 мл и приливали 10 мл AgN03. Операции проводили при слабом освещении. Осадок AgCl декантировали, фильтровали через предварительно высушенный и взвешенный бумажный фильтр, промывали водой и ацетоном, сушили при 45 С, взвешивали. 3.4. Компьютерная обработка экспериментальных данных. Статистическую обработку результатов измерений проводили по стандартной программе «Статистика». Константы а, Ъ}, Ь2, d} и d2 были получены путем обработки экспериментальных данных посредством компьютерного моделирования градиентным методом, методами Маккормика, Хука-Дживса [133, 134]. Из полученного, таким образом, массива данных были выбрались значения, которые максимально коррелируют с экспериментальными данными и имеют минимальную дисперсию.
Наиболее удовлетворяющими экспериментально полученным зависимостям, оказались значения, полученные градиентным методом и методом Маккормика. Метод Маккормика и градиентный метод, являющиеся методоми второго порядка, дают более достоверные значения [ті], по сравнению с методом первого порядка Хука - Дживса. Непосредственная этерификации. Навеску ВХ-МА растворяли при комнатной температуре при перемешивании в метиловом (5 мин), этиловом (20 мин) или изопропиловом (2 мин) спиртах и титровали последовательно растворами NaOH и AgN03- Этерификации предварительно растворенного в диоксане ВХ-МА, Навеску сополимера ВХ-МА растворяли в диоксане, выдерживали в термостатированной ячейке потенциометра, приливали термостатированный спирт и титровали реакционные смеси через определенные промежутки времени. Предварительное растворение ВХМА в диоксане потребовалось ввиду того, что длительное (от 2 до 20 мин) растворение в спиртах не позволяет изучить кинетику на начальном участке конверсионной кривой. Электронные спектры снимали на СФ-20 в растворе в диоксане с пределом пропускания 220 нм и в ДМФА с пределом пропускания 350 нм в кювете 1 см. ИК-спектры снимали на приборе Specord М-80 в таблетках с КВг и пленках из свежеприготовленных растворов сополимеров в абсолютных ТГФ и ДМСО, которые готовили непосредственно на пластинах NaCl. ЯМР Н и 13С спектры снимали на приборах TESLA BS-491 в ацетоне-ds (24С, 100 МГц, 1. Проведена идентификация макромолекул бинарных сополимеров малеинового ангидрида с винилхлоридом и винилацетатом как химических индивидуальностей с оценкой состава и микро структурной неоднородности методом математического моделирования, а также различными инструментальными и химическими методами. При растворении сополимеров ВХ-МА и ВА-МА в органических растворителях часть повторяющихся звеньев в результате ЦАЕТ превращается в стабилизированные водородными связями 2,5-дигидроксифурановые производные, имеющие квазиароматический характер. 2. Образование енольных и диенольных структур, представляющих собой динамическую микроструктурную неоднородность, позволяет рассматривать сополимеры малеинового ангидрида с ВХ и ВА не как бинарные сополимеры, а как сополимеры, макромолекулы которых состоят из звеньев ВХ и МА, ВА и МА, а также соответствующих производных фурана.
Проведена количественная оценка микроструктуры цепи, которая зависит от исходной концентрации сополимера, а относительно высокое содержание квазиароматических структур в изолированных макромолекулах имеет место за счет уменьшения свободной энергии Гиббса. 3. Реакция сополимера ВХ-МА с азидом натрия, который использовали в качестве нуклеофильного химического зонда, протекает не с сукцинангидридными звеньями, а с их таутомерами - производными фурана. Последние быстро образуют окрашенные КПЗ и затем разлагаются с образованием хлорид-иона и других продуктов SV- и -реакций. 4. Взаимодействие ВХ-МА с алифатическими спиртами протекает по двум направлениям: в звеньях ВХ с выделением 2-3% НС1 и в не претерпевших таутомеризацию сукцин ангидридных циклах с образованием полуэфиров, количество которых может достигать 40 и более мол %. Растворение ВА-МЛ в спиртах при комнатной температуре сопровождается декарбоксилированием. 5. Применен оригинальный подход к оценке реакционной способности сополимеров малеинового ангидрида посредством метода нелинейной экстраполяции концентрационной зависимости приведенной вязкости к нулевой концентрации, где проведен количественный учет влияния среды на межмолекулярные взаимодействия макромолекул с молекулами растворителей. 6. Найдены оптимальные условия эффективного и экологически безопасного способа разделения катионов с близкими свойствами и идентичными конфигурациями внешних электронов с помощью ВХ-МА (на примере Ga и А1) посредством управления межмолекулярными взаимодействиями ионов металлов в водно-органических средах.
