Содержание к диссертации
Введение
1. Чередующаяся сополимеризация малеинового ангидрида с некоторыми виниловыми мономерами 9
1.1. Донорно-акцепторные свойства малеинового ангидрида и механизм чередующейся сополимеризации. 11
1.2. Сополимеризация малеинового ангидрида и дивиниловых мономеров 16
1.3. Сополимеризация малеинового ангидрида и стирола 22
2. Образование трехмерной макромолекулярной структуры при сополимеризации малеинового ангидрида и парадивинил бензола 38
2.1. Сополимеризация малеинового ангидрида и пара-диви-нилбензола при низких степенях превращения. Золь-гель анализ продуктов сополимеризации. Свойства сополимеров малеинового ангидрида и пара-дивинил-бензола 38
2.2. Некоторые кинетические данные о трехмерной сополимеризации малеинового ангидрида и пара-дивинилбен-зола. 56
3. Синтез пористых сополимеров малеинового ангидрида и пара-дивинилбензола 73
3.1. Разработка методики синтеза мелкосферических пористых сополимеров малеинового ангидрида и пара-дивинилбензола 75
3.2. Исследование формирования пористой структуры продуктов мелкодисперсной сополимеризации малеинового ангидрида и пара-дивинил бензола 80
3.3. Синтез ионообменных смол на основе сополимеров ма леинового ангидрида и пара-дивинилбензола 95
4. Экспериментальная часть 103
4.1. Подготовка мономеров и растворителей 103
4.2. Исследование донорно-акцепторного взаимодействия малеинового ангидрида и пара-дивинилбензола 103
4.3. Определение эффективных констант относительной активности мономеров 104
4.4. Золь-гель анализ продуктов сополимеризации малеинового ангидрида и пара-дивинилбензола 107
4.5. Микрокалориметрический метод исследования 108
4.5.1. Микрокалориметрические исследования кинетики со полимеризации малеинового ангидрида и лара-дивинилбензола 109
4.5.2. Определение теплот смачивания сополимеров малеинового ангидрида и пара-дивинилбензола раствори телями. 110
4.6. Синтез пористых сополимеров малеинового ангидрида и пара-дивинилбензола 111
4.7. Синтез стабилизатора для процесса мелкодисперсной сополимеризации малеинового ангидрида и пара-дивинилбензола 112
4.8. Определение характеристик пористой структуры сополимеров методов ртутной порометрии. 114
4.9. Определение молекулярной массы сополимера малеинового ангидрида и стирола 115
4.10. Определение удельной поверхности сополимеров 116
4.11. Определение набухаемости сополимеров малеинового ангидрида и пара-дивинилбензола 117
4.12. Получение анионита на основе сшитого сополимера малеинового ангидрида и дивинилового эфира гидрохинона 117
4.13. Определение статической обменной емкости карбоксильных катионитов на основе сополимеров малеинового ангидрида и пара-дивинилбензола 118
4.14. Исследование карбоксильных катионитов на основе макропористых сополимеров малеинового ангидрида и пара-дивинилбензола в качестве насадок в аналитической хроматографии аминокислот. 119
Выводы 121
- Сополимеризация малеинового ангидрида и дивиниловых мономеров
- Сополимеризация малеинового ангидрида и пара-диви-нилбензола при низких степенях превращения. Золь-гель анализ продуктов сополимеризации. Свойства сополимеров малеинового ангидрида и пара-дивинил-бензола
- Исследование формирования пористой структуры продуктов мелкодисперсной сополимеризации малеинового ангидрида и пара-дивинил бензола
- Исследование донорно-акцепторного взаимодействия малеинового ангидрида и пара-дивинилбензола
Введение к работе
Актуальность проблемы. В последние годы активно развиваются исследования, направленные на получение ионообменных смол и хромат ографических сорбентов. При этом большое внимание уделяется синтезу карбоксильных катионитов, которые в настоящее время широко применяются при выделении и очистке лабильных биохимических препаратов. Однако, более эффективному использованию этих ионообменных материалов препятствует недостаточная осмотическая устойчивость их структуры и слаборазвитая пористость.
Успешное решение задачи получения ионитов и сорбентов с требуемым уровнем эксплуатационных характеристик невозможно без уста' новления взаимосвязи между молекулярным строением сетчатых сополимеров и их физико-химическими свойствами. В этом плане большое значение имеет разработка методов синтеза сетчатых сополимеров с заранее заданной молекулярной структурой. При этом, в первую очередь, целесообразно ориентироваться на трехмерные чередующиеся сополимеры с регулярным распределением звеньев сшивающего агента в полимерной сетке.
Широко используемый в практике синтеза ионообменных смол и сорбентов сшивающий агент - дивинилбензол обладает свойствами Я- донора, что обусловливает его склонность к чередующейся сопо-лимеризации с мономерами, обладающими акцепторными свойствами, такими как малеиновый ангидрид. Однако, несмотря на то, что дивинилбензол и малеиновый ангидрид выпускаются и используются в промышленных масштабах,систематического исследования их сополимери-зации до настоящего времени не проводилось. В связи с выше изложенным изучение радикальной сополимеризации пара-дивинилбензо-ла (п -ЩЗБ) и малеинового ангидрида (MA.), проведенное с целью использования этого процесса в направлении синтеза чередующихся сет
чатых сополимеров и карбоксильных катионитов на их основе, актуально.
Данная работа является продолжением исследований в области чередующейся трехмерной сополимеризации, проводимых на кафедре высокомолекулярных соединений Иркутского государственного университета им. А.АЛ(цанова и лаборатории элементоорганических соединений Института нефте- и углехимического синтеза при ИГУ.
Целью настоящей работы является изучение особенностей сополимеризации МА ип-ДВБ, а также возможности использования этого процесса для синтеза ионообменных, смол и сорбентов в виде микросферических частиц с развитой пористой структурой.
Научная новизна. Всесторонне исследована радикальная сополи-меризация п-ДВБ и МА, включая определение констант сополимеризации, золь-гель анализ продуктов реакции и кинетику процесса. Установлено, что сетчатая структура сополимеров формируется в результате трехмерной чередующейся сополимеризации и не связана с го-мополимеризацией дивинилового мономера. Показано, что свойства п-ДВБ,как сшивающего агента, при сополимеризации с МА. наиболее эффективно проявляются при стехиометрическом соотношении мономеров в реакционной смеси. На основании результатов проведенных исследований разработан способ синтеза пористых полимерных сорбентов и карбоксильных катионитов в виде микросферических частиц. На примере сополимеризации МА и п-ДВБ впервые показано, что в присутствии растворителей, сольватирующих формирующуюся полимерную сетку, могут образовываться макропористые сополимеры, характеризующиеся высокими значениями величин удельной поверхности и суммарного объема пор. Путем гидролиза сополимеров МА и п-ДВБ получены карбоксильные катиониты с обменной емкостью 8-Ю мг-экв/г, имеющие парное расположение карбоксильных групп. Синтезированные карбоксильные катиониты отличаются от известных катионитов с кар-
боксильными ионообменными группами значительно более развитой удельной поверхностью и более высокими значениями суммарного объема пор, а также имеют более узкое распределение пор по радиусам. Регулярное распределение узлов сшивания в сетчатой структуре ка-тионитов на основе сополимеров п-дВБ и IvIA наряду с развитой пористостью обеспечивают их высокую жесткость и конформационную устой-чивость.
Практическая значимость работы для химии высокомолекулярных соединений заключается в возможности использования полученных результатов при синтезе новых сетчатых сополимеров с заданными характеристиками пористости, что открывает перспективу повышения эффективности и качества полимерных материалов, используемых в качестве насадок в гель - проникающей хроматографии и аналитической хроматографии аминокислот. Кроме того, синтезированные карбоксильные катиониты могут быть использованы для разделения и очистки природных физиологически активных веществ, имеющих положительно заряженные группировки.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на ІУ Республиканской конференции молодых ученых-химиков Таллин, 1981 г., на II Всесоюзном симпозиуме по жидкостной хроматографии . Звенигород, 1982 г., на I Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов в области хроматографии Кострома, 1983 г., на ежегодных конференциях Института нефте- и углехимического синтеза и химического факультета ИГУ им. А.А.Жданова с 1982 по 1984 г., на конференциях молодых ученых ИГУ в 1983 и 1984 г.
Публикации. По результатам исследования имеется 4 научных публикации и два авторских свидетельства.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 143 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав и выводов. Содержит 17 таблиц, 30 рисунков и список литературы из 164
наименований. В первой главе рассмотрены литературные данные о донорно-акцепторных свойствах МА и роли комплексообразования при сополимеризации с участием этого соединения. Кроме того, представлено обобщение литературных данных о чередующейся сополимеризации МА с дивиниловыми соединениями, а также со стиролом. Во второй главе обсуждаются результаты исследования сополимеризации МА. и п-ДВБ на начальных степенях превращения, данные золь-гель анализа и некоторые кинетические данные о трехмерной сополимеризации МА и п-ДВБ. В третьей главе рассмотрены результаты синтеза пористых микросферических сополимеров МА'И п-ДВБ и карбоксильных катио-нитов на их основе. В четвертой главе представлены использованные в работе методики выполненных исследований.
Сополимеризация малеинового ангидрида и дивиниловых мономеров
Гейлард и сотрудники провели широкие исследования свободно-радикальной сополимеризаши МА с сопряженными диенами, такими как бутадиен , пентадиен и циклопентадиен , результаты которых свидетельствуют о том, что ДА комплекс, образующийся между МА и сопряженными диенами, играет важную роль в этом процессе. Показано, что при сополимеризашш МА и линейных диенов образуются чередующиеся сополимеры линейного строения, состава 1:1, содержащие в основной цепи двойные связи. Предложен механизм сополи-меризации, включающий"участие ДА комплекса в соответствии со еле- Проведение этого процесса в атмосфере инертного .газа без радикальных инициаторов приводит преимущественно к образованию ад-дуктов Дильса-Альдера, которые в условиях, обеспечивающих возможность их диссоциации, полимеризуются с образованием чередующихся сополимеров. В присутствии радикальных инициаторов преимущественно протекает процесс сополимеризации. ,65 Образование линейного чередующегося сополимера состава 1:1 на Авторы работы получили сополимер МА и пиклопентадиена, который по данным спектроскопии ШР и элементного анализа имеет следующую структуру: блюдалось также при сополимеризации МА и I,3-циклогексадиена1 Полученные экспериментальные данные позволили предположить, [то этот сополимер образуется в результате циклополимеризапии комп-гекса с последующим присоединением МА. Батлер и сотрудники исследовали сополимеризацию МА и ди-5ИНИЛОВОГО эфира. Показано, что в результате этого процесса обра-(уется чередующийся пиклосополимер следующей структуры: Авторы работы показали наличие донорно-акттепторного взаимодей-:твия между МА и дивиниловым эфиром, однако систематическое исследование кинетики сополимеризации этих мономеров не выявило фактов, 67 [оказывающих участие комплекса в этом процессе . В работе исследованы свойства сополимеров МА и дивинилсуль- )ида, состав которых указывает на чередующийся характер сополимери- іации этих мономеров. По данным автора исследованные сополимеры меют слабосшитую сетчатую структуру, что объсняется возможностью ібразования циклических блоков дивинилсульфида: іднако в работе не рассматривается возможность циклосополимериза-зш МА и дивинилсульфида, которая имеет место при сополимеризации [А и кислородсодержащего аналога этого соединения дивинилового фира, что, по нашему мнению, является более убедительной причиной изкой сшитости этих сополимеров. Сополимеры чередующейся трехмерной структуры образуются при ополимеризации МА и дивинилового эфира гидрохинона . Авторами тих работ показано, что данные мономеры образуют между собой ДА 69 юмплекс эквимолекулярного состава, а также исследованы законо- :ерности сополимеризации МА и дивинилового эфира гидрохинона.
По-азано, что на начальных глубинных превращениях образуется растворный чередующийся сополимер следующего строения: етические исследования свидетельствуют о том, что образование ного сополимера происходит по механизму последовательного при-динения мономеров к концу растущей цепи. Последующее развитие цесса трехмерной сополимеризаиии происходит за счет разветвления шивания первичных линейных молекул сополимера. Соотношение ньев МА и дивинилового эфира гидрохинона в его структуре увели-ается с конверсией и на предельных степенях превращения обра-тся чередующийся сополимер следующего строения: йства этого сополимера говорят о наличии дефектов сетчатой струк-ы, связанных с олигомерной природой её фрагментов. Кинетические ледования, проведенные авторами этой работы, позволяют предполагать, олигомерная природа фрагментов сетчатой структуры сополимеров и дивинилового эфира гидрохинона обусловлена протеканием реакции едачи цепи через мономер в процессе сополимеризапии. В работе исследована сополимеризация МА и дивинилового эфира тиленгликоля. Установлена возможность термического инициирования го процесса, связанная с активацией межмономерного ДА комплекса, ичие которого подтверждается данными IMP и УФ спектроскопии. По нию автора, различие между составами сополимеров и комплексов МА ивинилового эфира диэтиленгликоля свидетельствует в пользу пере-стного роста цепи при сополимеризапии МА и дивинилового эфира ди-ленгликоля, однако, по данным этой же работы, скорость сополиме-ации пропорциональна концентрации мономеров в первой степени, что ;ет быть следствием участия комплекса в механизме сополимеризапии. На основании исследования составов сополимеров МА и дивинилового [ра диэтиленгликоля автором показано, что эти сополимеры имеют юдующуюся трехмерную структуру, аналогичную структуре сополимеров и дивинилового эфира гидрохинона. Вместе с тем, автор не рассматривает возможность наличия дефек-з сетчатой структуры, на которые указывает довольно высокая для голимера такого строения степень набухания в органических раствори-шх (98$). В этом случае дефекты могут быть связаны с уменьшением рективности сшивающего агента за счет реакции циклосополимериза-I, возможность которой обусловлена строением дивинилового эфира этиленгликоля.
Сополимеризация MA и дивинилбензола практически не исследована, несмотря на то, что последний широко используется как сшивающий агент при синтезе трехмерных сополимеров. Сведения о ней представлены в основном патентами и авторскими свидетельствами , которые говорят о том, что сополимеры МА и дивинилбензола имеют трехмерную структуру, и на их основе получены активаторы пептид- . ного синтеза и и карбоксильные катиониты . Сведения о строении образующихся сополимеров и механизме их образования в литературе отсутствуют. Рассмотренные литературные данные свидетельствуют о том, что при сополимеризапии МА и дивиниловых мономеров в зависимости от природы последних возможно образование линейных сополимеров, содержащих в основной цепи двойные связи, циклосополимеров и сшитых сополимеров чередующегося строения. В тех случаях, когда сополимеризация МА и дивиниловых мономеров приводит к образованию сшитых сополимеров, их структура имеет дефекты, обусловленные в большинстве случаев конкуренцией реакций циклосополимеризапии и сшивания или, как при сополимеризапии МА и ДВЭГ, формированием сетки из фрагментов олигомерной природы. Наше внимание привлекла сополимеризация МА и дивинилбензола в связи с тем, что поскольку диБинилбензол близок по свойствам к стиролу, образующему с МА чередующиеся сополимеры с высокой молекулярной массой , можно было ожидать, что продукт сополимеризапии МА и дивинилбензола будет иметь чередующуюся трехмерную структуру, не имеющую дефектов, связанных с олигомерным характером её фрагментов. Процесс образования сетчатой структуры при сополимеризапии моно- и дивиниловых мономеров нельзя рассматривать в отрыве от основных закономерностей линейной сополимеризапии их моновиниловых аналогов, так как только при сопоставлении особенностей протекания этих процессов можно выявить влияние структурообразования на механизм сополимеризапии. В связи с этим в следующей части данного литературного обзора рассмотрены литературные данные, касающиеся сополимеризапии МА и стирола, так как стирол наиболее близок по химическому строению к дивинилбензолу. 1.3. Сополимеризаиия МА и стирола 74 В 1953 г. Бамфорд и Барб показали, что в результате сополимеризапии МА и стирола образуются чередующиеся сополимеры со-.става 1:1. В дальнейшем Барб объяснил факт чередования звеньев в структуре этих сополимеров в рамках "модели предпоследнего звена", не рассматривая возможности участия межмолекулярного ДА комплекса в этом процессе. Последующие исследования радикальной сополимеризапии различных мономерных пар, склонных к образованию чередующихся сополимеров, привели к заключению, что механизм чередующейся сополимеризапии не может быть правильно понят без учета межглономерного ДА взатгодеиствия.
Сополимеризация малеинового ангидрида и пара-диви-нилбензола при низких степенях превращения. Золь-гель анализ продуктов сополимеризации. Свойства сополимеров малеинового ангидрида и пара-дивинил-бензола
Сополимеризация малеинового ангидрида и пара-дивинилбензола триводит к образованию полимерных продуктов трехмерной структуры. Зсобенностью этого процесса является наличие межмономерного донор-іо-акцепторного взаимодействия, на которое указывают данные, полугенные при исследовании растворов смесей МА и п-ДВБ в циклогексане летодом УФ спектроскопии. Комплексообразование обусловливает появ-іение в УФ спектрах смесей МА и п-ДВБ пологого плеча в области от 30000 до 24000 см (Рис. 2). Константа равновесия комплекса, определенная по результатам спектральных исследований, равна 0.356 -).018 л/моль. Межмолекулярное донорно-акцепторное взаимодействие позволяет жидать от данной мономерной пары склонности к образованию чередующихся сополимеров. Однако, в отличие от целого ряда других мономе-)ов, склонных к чередующейся сополимеризации с МА, но не гомополи-іеризующихся, п-ДВБ легко вступает в реакцию гомополимеризации. В ІВЯЗИ с этим, несмотря на наличие межмолекулярного донорно-акцеп-орного взаимодействия, в исследуемой системе не исключена полнос-ъго возможность протекания, наряду с чередующейся сополимеризацией, омополимеризации п-ДВБ. Для того, чтобы использовать сополимеризацию МА и п-ДВБ для ;еленаправленного синтеза трехмерных чередующихся сополимеров необходимо знать, в какой мере реализуется возможность гомополи- чевидно, что если наряду с трехмерной сополимеризашей возможен [роцесс циклосополимеризации через образование аддуктов Дильса-льдера, следует ожидать образование слабосшитых участков поли-іерной сетки. Исследования сополимеризации МА и п-ДВБ проводили в растворе, ак как исходные мономеры при комнатной температуре представляют юбой твердые вещества, а при смешении их расплавов протекает спон-анная сополимеризация, которую трудно контролировать. В качестве іастворителя был выбран уксусный ангидрид в связи с тем, что он :орошо растворяет мономерную смесь и сольватирует образующийся сополимер. При высокой концентрации мономеров в реакционной смеси с самого начала процесса сополимеризации МА и п-ДВБ интенсивно протекают реакции разветвления и сшивания, в результате чего даже при низких степенях превращения весь продукт реакции представляет собой нерастворимый сополимер. Нерастворимость образующихся продуктов сополимеризации осложняет исследование их строения.
Вследствие этого начальная стадия сополимеризации МА и п-ДВБ исследовалась при низкой концентрации мономеров в полимеризате и в присутствии передатчика цепи. Выбранные условия проведения процесса, не оказывая влияния на состав образующихся сополимеров, тем не менее обеспечивали их растворимость на начальных стадиях превращения. В инфракрасной области спектров поглощения растворимых сополимеров МА и п-ДВБ (Рис. 3) наряду с характеристическими полосами, которые соответствуют колебаниям карбонильных фрагментов звеньев Ш (1780 и 1850 см-1) и пара-замещенного бензольного кольца (850 см ) присутствует полоса поглощения двойных связей (1640 см"1). В ультрафиолетовой области спектра поглощения этих сополимеров имеется полоса в области 39000 см" 1, в то время как в спектре исходных мономеров эта полоса отсутствует (Рис. 4). Результаты зпектральных исследований указывают на наличие в структуре сополимеров МА и п-ДВБ, выделенных на начальной стадии сополимеризации, винилароматических фрагментов. Количественный анализ составов этих сополимеров, полученных при различном соотношении мономеров в реакционной смеси, проведенный по результатам спектральных исследований, показал, что общее содержание звеньев п-ДВБ в сополи- яере незначительно зависит от состава мономерной__шЩМ[Рис.5). чество винилароматических фрагментов, а следовательно, имеющие более разветвленную структуру, образуются тем легче, чем больше ЯА содержится в реакционной смеси. Полученные результаты свидетель-зтвуют о том, что разветвление и сшивание сополимеров, образующееся на начальных стадиях сополимеризации МА и п-ДВБ, происходит за счет сополимеризации винилароматических фрагментов структуры этих сополимеров с малеиновым.ангидридом, а не с пара-дивинилбензо-ПЕОМ. По данным, представленным на рис. 5, были рассчитаны значения эффективных констант относительной активности мономеров, значения которых гщ = 0.0910.01 и п Trgg = 0.0I±0.0I, свидетельстуют о чередующемся характере сополимеризации МА и п-ДВБ. На основании приведенных выше экспериментальных данных можно зказать, что на начальной стадии сополимеризации МА и п-ДВБ образуются разветвленные сополимеры, в структуре которых звенья МА чередуются со звеньями п-ДВБ, одна двойная связь которого не прореагировала . С целью выяснения особенностей формирования сетчатой структуры сополимеров МА и п-ДВБ был проведен золь-гель анализ продуктов зополимеризации МА и п-ДВБ. Результаты его показали, что образование растворимых сополимеров (золь-фракции) до точки гелеобразования возможно только в том случае, если в реакционной смеси присутствует избыток п-ДВБ (Рис.6). С увеличением количества п-ДВБ в реакци-энной смеси увеличивается также время гелеобразования (Рис.7) и выгод полимера в гель-точке (Рис.8). Вместе с тем конверсия в точке гелеобразования, определенная с учетом состава сополимеров, остает-зя приблизительно постоянной (Табл.3). После гель-точки независимо . от соотношения мономеров в полимеризате образования растворимых продуктов не происходит. Результаты золь-гель анализа свидетельствуют о том, что избыток п-ДВБ в полимеризате препятствует гелеобразованию, что может быть связано с тем, что в реакционных смесях, содержащих избыток п-ДВБ, на начальном этапе сополимеризации образуются менее разветвленные сополимеры, чем в реакционной смеси стехиометрического состава.
Такая особенность исследуемого процесса указывает на то, что гомополимеризация п-ДВБ не оказывает влияния на гелеобразова-ние при сополимеризации МА и п-ДВБ. Закономерности образования сетчатой структуры в процессе трехмерной сополимеризации моно- и дивиниловых мономеров описываются статистической теорией гелеобразования, развитой Флори и Зтокмайром. Эта теория рассматривает гелеобразование как рост и разветвление полимерных цепей с возникновением на определенном этапе реакции пространственной сетки, занимающей весь объем поли-иеризата. При сополимеризации МА и п-ДВБ глубины превращения, соответ-зтвующие определенным экспериментальным и рассчитанным по теории 3 лори гель-точкам, имеют существенные различия (Табл.3), что мо-кет быть связано с присутствием растворителя в полимеризате. Кроме того, реальная частота узлов сетки, которая характеризуется в теории Флори показателем сшивания, может не совпадать с теоретически ожидаемой в результате образования каких-либо дефектов сетки, например, "свободных концов ЧЭто приводит к тому, что глубина превращения, при которой вероятность разветвления образующегося сополимера равна единице (гель-точка по Флори), достигается до того, как полимеризат теряет текучесть (экспериментальная гель-точка). При сополимеризации МА и п-ДВБ процессы внутрицепной циклизации не должны оказывать влияния на глубину [превращения в гель-точке, так как их протекание затруднено жесткостью образующихся полимерных цепей, обусловленной чередованием звеньев МА и п-ДВБ. Как видно из Табл.3, найденная экспериментально глубина превращения в гель-точке не зависит от соотношения моно-леров в реакционной смеси, что характерно для трехмерной чёредую-цейся сополимеризацшп9На основе классической теории гелеобразова-шя невозможно объяснить отсутствие полимерной золь-фракции ПОСІЄ гель-точки при сополимеризации МА и п-ДВБ, а также то, что воз-/южность образования растворимых сополимеров до гель-точки зависит 5Т соотношения МА и п-ДВБ в реакционной смеси. Однако эти особенности сополимеризации МА и п-ДВБ объясняются в рамках представлений ) механизме структурообразования в процессе трехмерной сополимеризации, предложенных А.А.Берлиным и Г.В.Королевым.
Исследование формирования пористой структуры продуктов мелкодисперсной сополимеризации малеинового ангидрида и пара-дивинил бензола
Трехмерная сополимеризация мономеров в присутствии растворителей эй определенных условиях приводит к образованию пористой структуры эполимеров. Характеристики пористой структуры в значительной мере ависят от термодинамического сродства растворителя мономерной сме-а и образующегося сополшлера. Как уже говорилось, наиболее развитую эристую структуру имеют сополимеры, полученные в растворителях, эсольватирующих продукт сополимеризапии. При мелкодисперсной сополи-эризации МА и п-ДВБ также важно, чтобы порообразователь тлел огра-яченную растворимость в вазелиновом масле, которое использовалось эми в качестве .дисперсионной среды. В противном случае мономерная лесь высаживается в виде кристаллов и не диспергируется. Это обсто-гельство ограничі івает круг низкомолекулярных оргашшеских жидкостей, эторые можно было бы использовать в качестве порообразователей, элярныии веществами, плохо растворяющимися в вазелиновом масле и эторые в большей или меньшей степени сольватируют сополимеры МА п-ДВБ. В качестве сравнительной характеристики порообразующей способ-эсти растворителей мы выбрали, как и в работе , величины теп-эт смачивания растворителями изучаемых сополимеров. Выбор этой арактеристики обусловлен тем, что одним из основных факторов, лияющим на порообразование в пропессе сополшлеризации моновиниль-ого мономера с дивинильным в присутствии растворителя, является ольватация образующегося сополимера растворителем . Провес образования сольватов сопровождается изменением внутренней нергии. Теплоты смачивания, выделяющиеся в результате изменения ермодшіамического СОСТОЯЕШЯ при контакте растворителя с полиме-ом, отражают изменение межповерхностной внутренней энергии и квивалентны сумме теплот адсорбционного и адгезионного процес-ов. Следовательно, о сольватирующей способности растворителя к олимеру можно, по крайней мере, качественно судить по величинам еплот смачивания, выделяющихся при контакте исследуемого полиме-а с растворителями.
Величины теплот смачивания для серии растворителей, найденные аш экспершяентально, соответствуют способности сополимеров МА и -ДВЕ к набуханию в этих растворителях (Табл. 10). Из таблицы идно, что растворителем со слабыми сольватирующш.ш своиствш.ш по тношению к исследуемым сополимерам является бензол, однако по риведенным выше причинам он не может быть использован в качестве орообразователя для синтеза мелкодисперсных пористых сополимеров А и п-ДВБ. Уксусный ангидрид, ацетон и диметиловый эфир диэтиленгликоля лохо растворяются в вазелиновом масле. Однако, как видно из абл. 10, эти растворители сольватируют сополимер МА-п-ДВБ, что, о литературным данным130, , снижает их порообразующие свой-тва. В табл. 14 приведены характеристики пористой структуры со-олимеров МА и п-ДВБ, полученных в присутствии этих растворителей. Как видно из таблицы II, пористая структура сополимеров МА и -ДВБ формируется в присутствии всех трех исследованных раство-ителей. Однако наиболее развитой пористой структурой, как и елеовало ожидать, обладают сополимеры, полученные в присутствии ди-етилового эфира диэтиленгликоля (ДМЭД), тлеющего более низкое ермодинамическое сродство к сополимеру. Поэтому этот растворитель спользован нами в качестве порообразователя при синтезе мелкодис-ерсных пористых сополимеров ЇЛА, п-ДВБ и стирола. ІА и п-ДВБ с аналогичными литературными данными для сополимеров тирола и п-ДВБ (Рис.18 ), то можно заметить, что наряду с бщими для этих двух систем закономерностями, такими как увели-:ение WQ и S с увеличением количества п-ДВБ и порообразова-еля, а также с ухудшением термодинамического сродства сополимера : порообразователя в реакционной смеси, объем пор у сополимеров Т и п-ДВБ увеличивается как за счет увеличения радиусов пор, так : их количества (Рис. 18 и 19). При сополимеризации МА и п-ДВБ с величением количества порообразователя в реакционной смеси от "О до 200 мае. % радиусы пор в структуре сополимеров существенно :е изменяются (Табл. 12, Рис. 20). В то же время суммарный объем :ор возрастает от 2.17 см /г до 3.2 см/г. Из дифференциальных ривых распределения пор по радиусам (Рис. 20) видно, что сополи-:еры МА и п-ДВБ, полученные с различным количеством порообразователя, мегот в своей структуре поры с двумя эффективными радиусами 300 и о Ю00 А и отличаются только их количеством.Распределение пор по адиусам в сополимерах стирола и п-ДВБ описывается кривой с одним аксимумом, положение которого меняется в зависшлости от количества :орообразователя в реакционной смеси (Вас. 19). Использование в ачестве порообразователей веществ, хорошо сольватирующих сополи-[еры М-п-ДВБ (ацетона и уксусного ангидрида) приводит к снижению еличин WQ и s , но радиусы пор при этом не изменяются (Табл.11, ис. 20). Однако следует отметить, что в этом случае доля пор с адиусом 300 А больше, чем доля крупных пор с радиусом 2000 А. Анализ пористой структуры тройных сополимеров МА, п-ДВБ и СТ :оказал, что с уменьшением количества п-ДВБ в реакционной смеси ужается интервал распределения пор по радиусам и уменьшаются радиусы пор (Табл. 12, Рис. 21). Это связано с тем, что с умень-шением количества сшивающего агента в мономерной спеси понижается влияние фазового разделения на формирование пористости. Существенную роль в этом случае играет объем, занятый порообразователем в набухшем полімере; при удалении порообразователя в структуре спіитого полішера остаются поры, образующиеся за счет неполной контрактні полимерной сетки.
Однородная пористая структура тройных сополимеров МА, п-ДВБ и СТ свидетельствует о равномерной контракции сетки в процессе удаления растворителя, что указывает также на однородное распределение узлов сшивания в структурах сополимеров. Развитая пористая структура исследуемых полимеров, вопреки общепринятым представлениям, формируется в присутствии порообра-зователей, тлеющих высокое термодинамическое сродство к образующемуся сополимеру (Табл. 10). Так, при сополимеризации стирола и п-ДВБ в присутствии 93.5 мае. % толуола, авторы работы получили сополимер со следующими характеристиками пористой струк-туры: S =11.6 м /r,WQ = 0.076 см /г, причем в реакционной смеси присутствовало 60 мол. % п-ДВБ. Сополимеры МА и п-ДВБ, полученные при меньшем содержании сшивающего агента в реакционной смеси, обладают гораздо более развитой пористой структурой (Табл. П., 12). Можно предположить, что формирование развитой пористой структуры исследуемых сополимеров в присутствии хороших растворителей обусловлено, с одной стороны, высокой жесткостью полимерной сетки в связи с наличием звеньев ЇЛА, чередующихся со звеньями сшивающего агента в структуре полимерных цепей, а с другой - высокой степенью полимеризации сетки. С целью проверки этого предположения исследовали возможность формирования пористой структуры чередую-щихся сополимеров МА и дивинилового эфира гидрохинона (ДВЭГ). В этом случае, по данным работы , образующаяся чередующаяся трехмерная структура состоит из сшитых фрагментов олигомерной природы. Поэтому сравнение характеристик пористости сополимеров Ш - п-ДОБ и МА - дивиниловый эфир гидрохинона, полученных в аналогичных условиях, делает возможным выяснение влияния степени полимеризации на формирование пористой структуры сополимеров МА. Отсутствие непрореагировавших винилоксигрупп в структуре сополимеров МА и дивинилового эфира гидрохинона свидетельствует в пользу того, что при сополимеризапии с МА дивиниловый эфир гидрохинона является эффективным сшивающим агентом . Подтверждением различной степени полимеризации сетчатых структур являются существенные различия в молекулярных массах сополимеров МА с моновинильными аналогами п-ДВБ и дивинилового эфира гидрохинона, СТ и винилового эфира пара-метоксифенола (Табл.13). Соответственно должны различаться и степени полимеризации сшитых участков трехмерных сеток. Таблица 13. Результаты сополимеризапии СТ с МА и винилового эфира пара-метоксйфенола (ВЭМФ) с МА.
Исследование донорно-акцепторного взаимодействия малеинового ангидрида и пара-дивинилбензола
п-ДВБ выделяли из медного комплекса, выпускаемого научно_-про-[зводственным объединением "Биохимреактив", перегонкой с паром. !атем растворяли в диэтиловом эфире и сушили над хлористым кальцием, отфильтровывали раствор п-ДВБ, эфир отгоняли на водоструйном [асосе, а выделившийся п-ДВБ перегоняли в вакууме, nj 5 - 1.5850, .пл. 31С. МА перекристаллизовывали из абсолютного хлороформа и перегоняли і вакууме над Р25 шш 199.9С, т.пл. 52.8С. Инициатор ДАК [ерекристаллизовывали из абсолютного метанола и сушили в вакууме [о постоянного веса. Т.пл. Ю2С. Стирол, ацетон, диоксан, хлороформ, диэтиловый эфир, метанол, сиклогексан очищали по известным методикам . Уксусный ангидрид марки "хч" кипятили над Р2О5 с последующими [ерегонками. Степень очистки растворителей и мономеров контролировали (пектральными методами и методом газожидкостной хроматографии. 4.2. Исследование донорно-акцепторного взаимодействия МА и п-ДВБ Донорно-акцепторное взаимодействие МА и п-ДВБ исследовалось іетодом УФ спектроскопии. Работа выполнялась совместно с сотрудниками лаборатории молекулярной спектроскопии Института нефте-Е утлехимического синтеза при ИГУ им. А.А.Жданова на спектромет-)е specord uv-vis # ыли зарегистрированы УФ спектры растворов і-ДВБ и смесей п-ДВБ:МА в циклогексане. Соотношение МА:п-ДВБ в ис-зледованных смесях варьировали в пределах 1:100 - 1:10. Поглощение комплекса наблюдалось в области от 30000 до 24000 см""1 (Рис. 2 ). эасчет константы равновесия номплекса по уравнению Кетелара щет величину 0.356І0.0І8 л/моль. 4.3. Определение эффективных констант относительной активности мономеров Для определения эффективных констант относительной активности юномеров проводили сополимеризацию МА и п-ДВБ в условиях образования растворимых сополимеров, которые обеспечивались наличием ігента передачи цепи (ССІ ) и низкой концентрацией мономеров в юлимеризате ( I моль/л). Сополимеризацию проводили при различ-1ых соотношениях мономеров по следующей методике: реакционную ІМЄСЬ (20 г) помещали в стеклянную ампулу со шлифом, замораживали і подключали к вакуумной установке для дегазации с целью удаления сислорода, после чего ампула с реакционной смесью заполнялась аргоном і отпаивалась.
Реакцию проводили при 60С в течение 10-15 мин. Іосле этого ампулу вскрывали и выливали её содержимое в охлажден-1ый до -ЮС абсолютный метанол, содержащий ингибитор (гидрохинон), зыпавший осадок отделяли центрифугированием и несколько раз про-швали метанолом, затем дважды переосаждали из сухого диоксана, юсле чего полученный сополимер снова растворяли в диоксане и шофилизировали. Состав полученных сополимеров определяли по дан-1ым элементного анализа на содержание углерода. Количество непро-эеагировавших двойных связей звеньев п-ДВБ в сополимере определяли методом УФ спектроскопии. . Спектры растворов сополимеров в диоксане регистрировались за спектрометре Specord uv-vis. Поглощение винилароматических фрагментов структуры сополимеров наблюдалось в области 41500 -37500 см (Рис. 4). Спектральные исследования проводились в лаборатории молекулярной спектроскопии Шститута нефте- и углехими-ЇЄСКОГО синтеза при ИГУ им. А.А.Дцанова. Элементный анализ сополимеров МА и п-ДВБ был выполнен в лаборатории микроанализа кафедры высокомолекулярных соединений ИГУ им. А.А.Жданова. В таблице 16 приведены условия получения и состав растворимых зополимеров МА и п-ДВБ, полученных в присутствии агента передачи jerm (CCI4). По данным таблицы 16 получена зависимость общего содержания звеньев п-ДББ в сополимере и содержания звеньев п-ДВБ с непрореа- тировавшей двойной связью от мольной доли п-ДВБ в полимеризате 29 [Рис. 5 ). Используя данные рис. 5 , по методу Файнемена-Росса Зыли рассчитаны эффективные константы относительной активности НА и п-ДВБ. При этом в уравнении F/f(f-l) = т $2/т-т2\ t принимали равным І-т/гт-п , где т - общее содержание звеньев п-ДВБ в їополимере (мольные доли); ш1 - содержание звеньев п-ДВБ с непро-эеагировавшей двойной связью, a F равным отношению мольной доли ДА в полимеризате к мольной доле двойных связей п-ДВБ. Решение сравнения Файнемена-Росса (Рис. 27) дает следующие значения кон-їтант относительной активности мономеров:г = 0.0910.01; гп-ДББ = -01±0-01- 4.4. Золь-гель анализ продуктов сополимеризапии МА и п-ДВБ Навеску (г) мономерной смеси заранее рассчитанного состава і концентрации (моль/л) помещали в стеклянную ампулу, дегазирова-ш в вакууме (10 мм рт.ст.) и отпаивали. Сополимеризацию провопит при 60С; в качестве растворителя использовали уксусный ангидрид; суммарная концентрация мономеров составляла 5 моль/л; кон- ентрация ДАК 3 10 моль/л. Мольное соотношение мономеров в опытах варьировалось.
Гель-точка определялась по потере текучести юлимеризата. Золь-гель анализ продуктов сополимеризации проводил-)я до гель-точки, в гель-точке и после гель-точки по следующей методике: по истечении определенного времени ампулу с полимеризатом ізвлекали из термостата, охлаждали в жидком азоте, вскрывали и вы- швали её содержимое ъ 0.1% раствор гидрохинона в метаноле и вторич-ю переосадцали из диоксана. Золь отделяли от геля холодной экс-?ракцией продуктов реакции диоксаном с последующим центрифугирова-гаем. Затем раствор золь-фракции в диоксане вываживали в метанол, і гель-фракцию еще несколько раз промывали диоксаном, а затем лио-жлизировали в вакууме. Выход и состав сополимеров определяли по санным элементного анализа на содержание углерода. 4.5. Микрокалориметрический метод исследования Кинетические исследования сополимеризации МА и п-ДВБ, опреде-[нние теплот смачивания пористых сополимеров МА и п-ДВБ различными астворителями проводили на автоматическом калориметре типа Мальве ДАК 1-І, предназначенном для непосредственной автоматически регистрации тепловых эффектов физико-химических процессов фактически неограниченной длительности. Принцип действия прибора юнован на регистрации теплового потока, идущего от ампулы с исследуемым веществом, через батарею дифференциальных термопар к цент- альному блоку калориметрической системы. Скорость тепловыделения вязана с показаниями самописца следующим соотношением: Коэффициенты АСХ) и ч находятся при калибровке прибора для :аждого из режимов работн. А представляет собой мощность теплового потока (Мвт), не- )бходимую для отклонения пера самописца на I мм. о 60.2 10 - коэффициент для перевода мощности теплового потока !Мвт) в скорость тепловыделения, Дж/мин. - постоянная времени прибора, равная у0л тде j/2 - время юлуотклонения пера самописца от нулевой линии, мин. Общая погрешность измерений с помощью прибора ДАК 1-І находится в пределах I- Мономерную смесь нужной концентрации готовили в пикнометре и эпределяли её плотность. Мономерную смесь помещали в предваритель-ю взвешенную ампулу 0 3 мм, взвешивали и определяли её объем з учетом плотности мономерной смеси по разности масс пустой и на-юлненной ампулы. Ампулу с реакционной смесью дегазировали в ва-хууме (10 мм рт.ст.) и отпаивали. Ампулу с мономерной смесью зводили в термостат калориметра при помощи устройства, изображен-юго на-рис. 28 и позволяющего свести к минимуму время выхода калориметра из изотермических условий в результате введения в его рабочую камеру исследуемого вещества.
