Введение к работе
Актуальность проблемы. Разработка новых методов управления процессами
радикальной полимеризации с целью контролируемого синтеза узкодисперсных
полимеров различного строения (гомополимеров, статистических, градиентных
сополимеров, блок-сополимеров, гребнеобразных, звездообразных и
сверхразветвленных сополимеров) последние десятилетия привлекает внимание многих научных групп во всем мире. Это направление исследований является приоритетным для современной полимерной химии, что связано с развитием новых инновационных технологий и повышением требований к разрабатываем материалам. Одним из наиболее перспективных методов контролируемого синтеза полимеров является псевдоживая радикальная полимеризация, протекающая в условиях обратимой передачи цепи (ОПЦ) по механизму присоединения-фрагментации (в англоязычной литературе этот процесс носит название RAFT - reversible addition-fragmentation chain transfer).
Процессы ОПЦ-полимеризации имеют важное практическое значение, т.к. при правильном подборе ОПЦ-агентов становится возможным проводить управляемую гомо- и сополимеризацию большинства известных мономеров в условиях, мало отличающихся от условий проведения обычной радикальной полимеризации. Особый интерес синтетические возможности ОПЦ-полимеризации представляют для направленного дизайна макромолекул различной топологии и микроструктуры, что в принципе невозможно осуществить методом классической радикальной полимеризации. Вместе с тем, исследование механизма и кинетики элементарных актов ОПЦ-полимеризации способствует углублению фундаментальных знаний о химии радикальных реакций.
Механизм ОПЦ-полимеризации, первые упоминания о которой появились в 1998 г в работах австралийских ученых, на момент постановки настоящей работы был изучен достаточно слабо, и до сих пор он продолжает оставаться предметом многочисленных дискуссий. В первую очередь это связано с его сложностью; в ходе ОПЦ-процесса значительно увеличивается количество элементарных стадий вследствие появления новых радикальных частиц, что заметно осложняет кинетическое описание процесса. Детальное знание механизма необходимо для сознательного выбора условий поведения процесса, в частности, выбора оптимального ОПЦ-агента. Последнее особенно актуально для сополимеризации, т.к. для разных мономеров в общем случае могут быть эффективными разные ОПЦ-агенты.
Цель работы заключалась в выявлении общих кинетических закономерностей и установлении механизма псевдоживой радикальной гомо- и сополимеризации в присутствии агентов обратимой передачи цепи. При этом было необходимо разработать подходы для определения основных количественных параметров этого процесса, выявить взаимосвязь между реакционной способностью радикальных
интермедиатов, образующихся по ходу процесса, и кинетическими особенностями процесса. Одной из важнейших задач работы также явилось применение разработанных подходов для практического осуществления управляемого ОПЦ-синтеза различных линейных и гребнеобразных гомо- и сополимеров (статических, блочных и градиентных), в том числе - и амфифильных.
Научная новизна. К моменту постановки настоящей работы во всем мире начались активные исследования ОПЦ-полимеризации, направленные главным образом на решение конкретных практических задач. Параллельно в нашей лаборатории мы разрабатывали методологию исследования псевдоживой радикальной полимеризации в присутствии инифертеров и агентов обратимого обрыва цепи, которая включала сочетание калориметрического исследования кинетики полимеризации, изучение кинетики и механизма элементарных актов методом ЭПР и анализ ММ-характеристик полимеров методом ГПХ.
В работе с использованием этой методологии впервые было проведено систематическое исследование закономерностей псевдоживой радикальной ОПЦ гомо- и сополимеризации ряда мономеров (стирола, н- и wpew-бутилакрилата, ММА, винилацетата, N-винилпирролидона и др.) в присутствии двух наиболее распространенных классов ОПЦ-агентов - низко- и высокомолекулярных дитиобензоатов и тритиокарбонатов - в широком интервале конверсии. Сопоставление данных, полученных методами изотермической калориметрии и ЭПР, впервые позволило прямо показать связь особенностей кинетики ОПЦ-гомо- и сополимеризации (в частности - заметное уменьшение общей скорости процесса) с относительно медленной фрагментацией интермедиатов и с заметным вкладом реакций обрыва с их участием; возможность протекания таких реакций была доказана нами на примере ряда модельных систем. Впервые показано, что кинетическая роль реакций обрыва на интермедиатах определяется их стабильностью и концентрацией ОПЦ-агента.
Разработаны методы прямого определения (сочетанием методов калориметрии и ЭПР) и оценки (из кинетических данных) константы равновесия реакции образования радикального интермедиата при взаимодействии радикалов роста и полимерного ОПЦ-агента. Впервые предложен способ определения констант скоростей образования радикальных интермедиатов и их фрагментации с использованием метода спиновых ловушек. Разработаны подходы и впервые определены значения констант передачи цепи на ОПЦ-агенты, определяющие активность ОПЦ-агентов в полимеризации, для различных мономеров.
Показано, что активность полимерных ОПЦ-агентов в полимеризации много выше, чем у низкомолекулярных. Этот результат, подтвержденный для всех изученных полимерных ОПЦ-агентов, позволил предложить эффективный двухстадийный метод синтеза узкодисперсных гомо- и сополимеров даже для тех мономеров, для которых сложно подобрать активный низкомолекулярный ОПЦ-
агент, а также разработать подходы к направленному синтезу блок-сополимеров разного состава и строения (ди-, три-, мультиблочных и т.д.).
В работе впервые предложена общая концепция ОПЦ-сополимеризации; показано, что для проведения контролируемого синтеза узкодисперсных статистических и градиентных сополимеров можно использовать ОПЦ-агенты, активные как в гомополимеризации обоих мономеров, так и в гомополимеризапии только одного из них.
Разработаны методы получения градиентных и блок-сополимеров методом ОПЦ и исследованы некоторые их физико-химические свойства.
Практическая значимость работы. Установленные в работе закономерности псевдоживой радикальной полимеризации в присутствии агентов обратимой передачи цепи носят общий характер, что позволяет применять их для контролируемого синтеза полимеров различного строения (гомо-, статистических, градиентных, блок-сополимеров, линейных и гребнеобразных) и состава (в том числе, амфифильных) с заданной ММ и узким ММР, а в случае сополимеров - с низкой композиционной неоднородностью.
Результаты, полученные в диссертации, и сформулированные научные положения псевдоживой радикальной ОПЦ-полимеризации включены в специальный курс лекций "Кинетика и механизм образования макромолекул" кафедры ВМС химического факультета МГУ, а также в соответствующие курсы лекций в НГУ им. Н.И. Лобачевского и РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования - от выбора направления, постановки конкретных задач, планирования и проведения ключевых экспериментов до обсуждения и литературного оформления полученных результатов.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на отечественных и международных конференциях, в том числе: на Европейских полимерных конгрессах (Москва 2005, Slovenia 2007 и Austria 2009), третьей и четвертой Всероссийских Каргинских конференциях (Москва, 2004 и 2007), 40-м международном симпозиуме ШРАС по макромолекулам (Париж, 2004), 4-м международном симпозиуме по радикальной полимеризации (Italy, 2006), 29-м Австралийском полимерном симпозиуме (Hobart, 2007), 6-м международном симпозиуме "Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах" (С-Петербург, 2008), Балтийских полимерных симпозиумах (Lithuania, 2007, Latvia 2009).
Публикации. Материалы диссертации изложены в 60 научных публикациях, включая 16 статей (из них 14 - в журналах, рекомендуемых Высшей аттестационной комиссией), и 43 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения (с кратким обзором литературы и постановкой задачи), экспериментальной части, трех глав, содержащих изложение результатов и их обсуждение, выводов и списка
цитируемой литературы ( наименований). Диссертация изложена на
страницах машинописного текста, содержит 152 рисунка и 22 таблицы.
