Введение к работе
Актуальность проблемы.
Разработка новых мембранных материалов требует сегодня не только традиционного изучения их транспортных параметров, но и детального исследования различных физико-химических свойств. Одним из методов, который может быть весьма полезным для изучения синтетических материалов, является обращенная газовая хроматография (ОГХ) полимеров. В большинстве работ, где использовали метод ОГХ, полимеры традиционно исследовали выше их температур стеклования. В то же время, многие важнейшие мембранные материалы являются стеклообразными полимерами. Сравнительно недавно выяснилось, что высокопроницаемые стеклообразные полимеры можно изучать методом ОГХ, причем возможно сопоставление с данными других методов. Важность применения метода ОГХ для таких полимеров связана еще и с тем, что при разделении газов и паров для многих полимерных мембран выявлена преобладающая роль термодинамических факторов. В связи с этим очевидна задача изучения сорбции в стеклообразных полимерах. Общеизвестные достоинства метода ОГХ - экспрессность, возможность изучения сорбции в широких интервалах температур и определения различных термодинамических параметров -обусловили постановку задачи в данной работе, где в качестве объектов исследования выбраны новые стеклообразные полимеры разной природы, как линейного строения, так и имеющие дендритную архитектуру.
Цель работы:
исследовать термодинамику сорбции в полибензодиоксане PIM-1 - полимере с внутренней микропористостью;
определить термодинамические параметры сорбции н-алканов в перфторированном сополимере Hyflon AD80;
исследовать сорбционные термодинамические параметры в поли[1-фенил-2-и-(триметилсилил)фенил ацетилене];
изучить особенности сорбции углеводородов различных классов в жесткоцепном ароматическом дендримере Td-G4-Ph.
Научная новизна работы.
Особенностью данной работы является то, что в ней изучена термодинамика сорбции паров широкого ряда углеводородов (Cr-Сіб) в новых стеклообразных полимерах, причем все объекты исследованы по единой методике с использованием метода ОГХ. Полимер с внутренней микропористостью РІМ-1 обладает весьма высокой внутренней удельной
поверхностью (700 м2/г), в связи с чем представляло интерес выяснить, как эта особенность нано-структуры влияет на его термодинамические свойства. Было показано, что PIM-1 имеет рекордно высокие коэффициенты растворимости (5-106 см3(н.у.)/(см3-атм) для С7Н16), превышающие значения S для всех ранее исследованных полимеров, включая политриметилсилилпропин (ПТМСП), и отрицательные теплоты сорбции и смешения.
Изучение материала Hyflon AD80 выявило пониженные коэффициенты растворимости углеводородов в этом полимере (S~250 см3(н.у.)/(см3-атм) для CyHis). Смешение w-алканов с сополимером Hyflon AD80 термодинамически невыгодно (свободная энергия положительна), причем основной вклад в высокие значения избыточной свободной энергии вносит избыточная энтропия, что указывает на большую упорядоченность молекул сорбатов в системе со стеклообразным перфторированным полимером.
В работе на примере поли[1-фенил-2-л-(триметилсилил)фенилацетилена] (ПТМСДФА) была впервые изучена сорбция в высокопроницаемом полиацетилене. Для весьма широкого ряда сорбатов (н-алканы C3-Ci6) было показано, что этот материал характеризуется высокими коэффициентами растворимости (5-105 см3(н.у.)/(см3-атм) для С7Ніб), близкими к полученным ранее для ПТМСП. Несмотря на то, что для данного полимера характерна высокая проницаемость, эксперименты в течение 1 года показали, что для ПТМСДФА не наблюдается старение, столь характерное для ПТМСП, что может быть важно в связи с его дальнейшими применениями в качестве мембранного материала.
Изучение термодинамики сорбции в жесткоцепном пиридинсодержащем полифениленовым дендримере четвертой генерации проведено для двух рядов сорбатов: н-алканы Cr-Сц и алкилбензолы СбНб-СбН5С5Нц. Показано, что алифатические сорбаты обнаруживают пониженные коэффициенты растворимости в ароматическом дендримере по сравнению с коэффициентами растворимости, которые наблюдаются в линейных и дендритных полимерах алифатической структуры. Термодинамический анализ показал, что ответственными за сорбционные свойства изученного дендримера являются л-электронные взаимодействия в самом дендримере и с ароматическими углеводородами.
Метод ОГХ позволил оценить размеры элемента свободного объема в PIM-1, Hyflon AD80 и ПТМСДФА. В первом полимере радиус сферического элемента свободного объема R составил 6.0-6.2 А, тогда как в перфторированном полимере он меньше и верхняя граница значений R составляет -5 А. Большие значения этой величины получены для ПТМСДФА (Л-7.1 А). Найденные значения R находятся в соответствии с данными метода аннигиляции позитронов и метода фотохромних зондов.
Практическая значимость.
Важным преимуществом перфторированных полимеров в качестве материалов мембран является их слабая склонность к пластификации, которая обычно приводит к потере селективности при мембранном разделении смесей. Тот факт, что сополимер Hyflon AD80 показал меньшие коэффициенты растворимости углеводородов, чем изученные ранее другие перфторированные полимеры (аморфные тефлоны AF), позволяет рассматривать его как перспективный мембранный материал.
Для всех изученных полимеров была продемонстрирована корреляция lg S с квадратом критической температуры сорбата Тсг2. Поскольку на единую корреляцию легли как данные ОГХ (пары), так и литературные данные, полученные с помощью метода проницаемости (газы), было показано, что метод ОГХ позволяет предсказывать коэффициенты растворимости газов, что представляет интерес в связи с процессами мембранного разделения.
Апробация работы.
Материалы диссертации были представлены на XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (2008, Москва), Научной конференции ИНХС РАН, посвященной 75-летию Института (2009, Москва), Всероссийской школе-конференции для молодых учёных «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты 2009» и V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010» (2010, Москва).
Публикации.
По материалам диссертации опубликованы 4 научные статьи в журналах, в том числе 2 в квалификационном журнале, и тезисы 4 докладов.
Структура и объём работы.
Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждений, выводов, списка литературы. Материал диссертации изложен на 113 страницах, содержит 6 таблиц, 37 рисунков и 1 приложение. Список литературы содержит 118 наименований.
Основное содержание работы Во Введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цели работы, кратко описаны объекты и метод исследования - обращенная газовая хроматография.
