Введение к работе
Актуальность темы.
Развитие современной полимерной химии значительно расширило круг
полимеров, синтезируемых как в промышленных масштабах, так и в лабораторных
условиях. Полимеры различаются по типу и составу мономеров, из которых они были
получены, по топологии макромолекул, реологии, термическим и механическим
свойствам, которые зависят от молекулярной массы и молекулярно-массового
распределения полимеров. Определение этих характеристик проводят различными
физико-химическими методами, такими как светорассеяние,
ультрацентрифугирование, вязкозиметрия и др. Однако, наиболее распространенным на сегодняшний день, благодаря простоте, надежности и универсальности, остается метод эксклюзионной хроматографии (ЭХ), особенно если его дополняет детектор по светорассеянию, позволяющий определять не только массу, но и размер макромолекул. Ключевым элементом любой хроматографической системы является хроматографическая колонка, ответственная за разделение анализируемого образца. В эксклюзионной хроматографии для разделения полимеров используют макропористые полимерные сорбенты, синтез которых и особенно заполнение ими хроматографических колонок являются достаточно трудоемкими процессами, требующими высокого экспериментального мастерства. В последние годы в хроматографии наметилась тенденция к применению так называемых монолитных колонок, когда макропористые полимеры синтезируют непосредственно в хроматографической колонке. Такой подход, с одной стороны, позволяет избежать трудоемкой операции по заполнению колонок сорбентом, а, с другой стороны, позволяет получать уникальные колонки для хроматографических разделений, поскольку пористая структура монолитного полимера, заполняющего все пространство колонки, кардинально отличается от пористой структуры, формируемой в колонке макропористым гранулированным сорбентом. В настоящее время монолитные колонки на основе силикагеля и макропористых полимеров нашли широкое применение в адсорбционной хроматографии (обращенно-фазовая, ионообменная и т.д.), но попытки приготовить соответствующие колонки для разделений неадсорбционными хроматографическими методами, и прежде всего для эксклюзионной хроматографии, пока не привели к успеху. Поэтому синтез макропористых монолитных сорбентов с пористой структурой, оптимальной для
неадсорбционных хроматографических методов, является актуальной задачей на стыке полимерной химии и хроматографии.
Цель работы состояла в разработке новых методов синтеза полимерных монолитных сорбентов для разделения полимеров неадсорбционными хроматографическими методами, получении на их основе монолитных капиллярных колонок и оптимизации условий проведения хроматографического анализа полимеров на приготовленных монолитных капиллярных колонках.
Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:
выбор мономеров для синтеза полярных и неполярных полимерных монолитных сорбентов;
разработка оптимальных методов синтеза (путем оптимизации состава полимеризационной смеси и условий проведения полимеризации) полимерных монолитных сорбентов, имеющих структуру, необходимую для разделения полимерных сорбатов неадсорбционными хроматографическими методами;
получение на основе монолитных сорбентов монолитных капиллярных колонок для хроматографического анализа полимеров;
оптимизация условий проведения хроматографического анализа полимеров с целью достижения лучшей разрешающей способности монолитных капиллярных колонок;
сравнение полученных монолитных капиллярных колонок с традиционными колонками, наполненными гранулированными сорбентами;
оценка перспективности применения полученных колонок в анализе полимеров.
Научная новизна.
Впервые приготовлены монолитные капиллярные колонки на основе полярных и неполярных мономеров, пористая структура которых позволяет проводить молекулярно-массовый анализ полимерных образцов в широком диапазоне молекулярных масс с высоким разрешением. Определены оптимальные составы полимеризационных смесей, и оптимизированы условия синтеза монолитных сорбентов.
Впервые проведено разделение образцов полимеров на капиллярных колонках методом эксклюзионно-гидродинамической хроматографии (ЭХ-ГДХ), и показана
применимость этого метода для определения молекулярно-массовых характеристик полимеров.
Предложен и экспериментально проверен метод обратной ЭХ-ГДХ для определения характеристик пористости полимерных монолитных сорбентов в капиллярных колонках, основанный на модифицированном уравнении Стигемана.
Практическая значимость.
Предложен новый тип сорбентов для определения молекулярно-массовых характеристик полимеров неадсорбционными хроматографическими методами, отличающийся высоким разрешением в широком диапазоне молекулярных масс.
Предложен микроаналитический метод определения молекулярно-массовых характеристик полимеров на монолитных капиллярных колонках, позволяющий проводить определения на микроколичествах образца. Применимость метода проверена в анализе реальных образцов полимеров.
На защиту выносятся следующие положения:
результаты оптимизации условий синтеза (состав порогена, продолжительность синтеза, температура) макропористых монолитных сорбентов на основе мономеров дивинилбензола, диметакрилата этиленгликоля, акрилатных производных пентаэритрита;
результаты оптимизации условий разделения полимеров на полученных монолитных капиллярных колонках методом неадсорбционной хроматографии;
результаты применения монолитных капиллярных хроматографических колонок в анализе молекулярно-массовых характеристик полимеров неадсорбционными методами.
Апробация работы:
Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях и симпозиумах: III Конференция молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (2011, Суздаль), VI Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев -2012» (2012, Санкт-Петербург), 36 Международный симпозиум по капиллярной хроматографии (36 International Symposium on Capillary Chromatography) (2012, Рива Дель Гарда, Италия), 38 Международный симпозиум по высокоэффективной жидкостной хроматографии и связанным с ней методам (38 International Symposium on High Performance Liquid Phase Separations and Related Techniques) (2012, Анахайм, США), 26 Симпозиум по реологии (2012, Тверь), IV Российская конференция
"Актуальные проблемы нефтехимии" (2012, Звенигород), 37 Международный симпозиум по капиллярной хроматографии (37 International Symposium on Capillary Chromatography) (2013, Палм Спрингс, США).
Публикации:
По теме диссертации опубликовано 5 статей в квалификационных журналах и тезисы 9 докладов, представленных на российских и международных конференциях.
Личный вклад автора.
Автор принимал непосредственное участие в постановке задач работы, синтезе полимерных монолитных сорбентов, исследовании их свойств и интерпретации полученных результатов. Большинство положений в настоящей диссертации сформулировано лично автором.
Структура и объем работы.
Похожие диссертации на Синтез и оптимизация полимерных монолитных сорбентов для разделения полимеров неадсорбционными хроматографическими методами
