Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 5
Глава 2. Экспериментальная часть 21
2.1. Исходные вещества 21
2.2. Методы исследования 22
2.3. Получение смесей олигомергомологов оксиэтилированных алкиламинов 29
2.4. Получение монодисперсных тетраоксиэтиленгликолевых производных алкиламинов 35
2.5. Получение смесей олигомергомологов Ы-додецил-Ы-полиоксиэтиленгликольметакриламида 38
2.6. Получение Ы-додецил-Ы-метакрилоил-2-аминоэтоксиэтансульфонатов 45
Глава 3. Результаты и их обсуждение 47
3.1. Структура оксиэтилированных аминов и их эффективность в качестве термосенсибилизирующих агентов для полиакриловых латексов 47
3.2. Стратегия синтеза неионных, анионных и смешанного типа сополимеризугощихся ПАВ производныхвысших алкиламинов 57
3.3. Коллоидно-химические свойства сополимеризующихся ПАВ 1М-додецил-1Ч-полиоксиэтиленгликольметакриламида и N-додецил-1М-метакрилоил-2 -аминоэтоксиэтансульф онатов 63
3.4. Эмульсионная полимеризация стирола и бутилакрилата в присутствии М-алкил-Ы-метакрилоил-2-аминоэтоксиэтансульфонатов 68
Выводы 82
Литература 84
Приложение 96
- Получение монодисперсных тетраоксиэтиленгликолевых производных алкиламинов
- Получение Ы-додецил-Ы-метакрилоил-2-аминоэтоксиэтансульфонатов
- Стратегия синтеза неионных, анионных и смешанного типа сополимеризугощихся ПАВ производныхвысших алкиламинов
- Эмульсионная полимеризация стирола и бутилакрилата в присутствии М-алкил-Ы-метакрилоил-2-аминоэтоксиэтансульфонатов
Введение к работе
Введение Проблемы развития и усовершенствования технологии получения полимерных материалов методом эмульсионной полимеризации остаются актуальными до настоящего времени. Несмотря на то, что технологические принципы проведения эмульсионной полимеризации были известны в 20-30-е годы двадцатого столетия, общая теория эмульсионной полимеризации, позволяющая описать все многообразие явлений, сопровождающих этот сложный процесс, пока не создана. Это не позволяет в полной мере реализовать преимущества эмульсионного метода синтеза полимеров. Хорошо известно, что в большинстве случаев условия получения полимеров или полимерных суспензий с заданными свойствами этим методом могут быть определены только в результате большой экспериментальной работы.
Что касается зависимостей, связывающих кинетический, параметры \/
процесса, и свойства полимеризующейся системы, то во многих случаях они носят эмпирический характер.
Единственная количественная теория эмульсионной полимеризации -теория Смита-Эварта - применима только для процессов эмульсионной полимеризации гидрофобных мономеров, инициированных персульфатом калия в присутствии алкнлсульфоната натрия (Е-30).
Полимеризация в эмульсии полярных гидрофильных мономеров, например, акриловых, растворимость в воде которых колеблется от 0,3% и выше, много сложнее, чем полимеризация гидрофобных мономеров. Это, в первую очередь, связано с высокой дисперсностью образующихся эмульсий мономеров из-за низкого межфазного натяжения, а также с низкими поверхностно-активными свойствами большинства обычно используемых ПАВ на гидрофильной поверхности. Поэтому при инициировании полимеризации в эмульсиях таких мономеров образуется большое число полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) из микрокапель мономера и мицелл эмульгатора, содержащих растворенный в них мономер, устойчивость которых недостаточна (мала) из-за низкой адсорбции ПАВ.
Это является причиной того, что полимеризацию акриловых мономеров проводят не при единовременной загрузке всех компонентов рецепта, а при постепенном дозировании мономера или мономера и ПАВ в ходе процесса. В этом случае открывается возможность регулирования числа частиц и их устойчивости в процессе полимеризации. Однако, воспроизводимость свойств полимеров и полимерных суспензий при такой технологии (при такой технологийих получения невысока. и Таким образом, проблема усовершенствования технологии получения полиакриловых суспензий остается актуальной и требует развития новых подходов к управлению процессами эмульсионной полимеризации.
Одним из перспективных новых подходов к управлению процессами эмульсионной полимеризации гидрофобных и акриловых мономеров является использование в качестве стабилизаторов частиц суспензии поверхностно-активных мономеров, сополимеризующихся с основными мономерами. Необходимым условием решения этой задачи является разработка удобных методов синтеза сополимеризующихся эмульгаторов заданной структуры.
Цель работы состояла в синтезе поверхностно-активных мономеров (ПАМ), изучении их коллоидно-химических свойств, а таюке сополимеризции их с виниловыми мономерами для повышения устойчивости латексов, создании экологически чистых процессов эмульсионной полимеризации и получении термочувствительных латексов. Глава 1. Литературный обзор
Повышение стабильности реакционной системы при эмульсионной полимеризации полярных мономеров является важнейшей проблемой. Для ее решения используют разнообразные технологические приемы, такие, как дробная подача эмульгатора и мономера по ходу процесса, применение смеси эмульгаторов при высокой их общей концентрации, высокая интенсивность перемешивания реакционной системы и т.д.
Одним из способов повышения стабильности реакционных систем является введение в состав сополимеров функциональных групп сомономеров, которые, ориентируясь на границе раздела фаз, повышают стабильность реакционной системы в процессе синтеза и готового латекса /1-8/.
Повышение стабильности реакционных систем при сополимеризации с функциональными сомономерами, при инициировании полимеризации персульфатом калия и дополнительной стабилизации частиц ионогенными фрагментами, входящими в полимерные цепи, позволяет проводить полимеризацию многих мономеров в отсутствие эмульгатора с образованием полимерных дисперсий, концентрация полимера в которых выше, чем в латексах, полученных в отсутствие эмульгатора и ионогенного сомономера при прочих равных условиях /9-12/.
Устойчивость реакционных систем в процессе синтеза и концентрация сухого вещества в латексе определяется содержанием ионогенных групп на поверхности ПМЧ, которое, в свою очередь, зависит от реакционной способности ионогенного сомономера и его концентрации в зоне реакции, а также от способа проведения полимеризации.
Концентрация ионогенного сомономера в зоне реакции полимеризации зависит от его поверхностной активности и способа введения в реакционную систему (в мономер или в водную фазу). Исследование сополимеризации бутадиена со стиролом и акриловой кислотой показало, что наиболее стабильные латексы образуются в случае распределения карбоксильных групп между водной фазой, межфазной поверхностью и объемом частицы в соотношении 2:3-.1, соответственно /13,14/. При исследовании сополимеризации бутилакрилата с непредельными кислотами ряда итаконовая - акриловая - метакриловая /15,16/ наиболее агрегативно устойчивые латексы получались при расположении карбоксильных групп на поверхности ПМЧ и отсутствии их в водной фазе. Это достигалось при сополимеризации бутилакрилата с акриловой кислотой.
При наличии на межфазной границе раздела сульфо- и карбоксильных групп (сомономера и персульфатного инициатора) основной причиной повышенной стабильности конечных латексов считают высокую плотность ионизированных сульфогрупп на поверхности ПМЧ /1,2/, что связано с их более высокой степенью диссоциации в кислой среде, по сравнению с карбоксильными. Несмотря на это, карбоксилсодержащие ионогенные сомономеры конкурируют с сульфосодержащими ПАВ (Е-30, С-10) в адсорбции на межфазной границе раздела/15,20,21/. Это было показано при изучении свойств межфазных адсорбционных слоев на границах стирол, МАК/водный раствор ПАВ и бутилакрилат, АК/водный раствор ПАВ. Конкуренция в адсорбции на межфазной границе между ионогенными сомономерами и ПАВ была установлена на основании изучения коллоидно-химических свойств исходных эмульсий и латексов. Считают, что путем подбора соответствующих сульфосодержащих со моном еров и эмульгаторов можно получить сополимеры с заданным составом и количеством ионогенных групп в сополимере. Для увеличения содержания ионогенных групп в поверхностном слое ПМЧ и, как следствие, повышения стабильности реакционной системы применяют различные приемы и способы формирования эмульсий и проведения полимеризации:
? предварительное эмульгирование части мономеров, содержащих растворенный в них эмульгатор, с последующим разбавлением этой системы водой и мономером; при этом происходит интенсивный массоперенос эмульгатора из мономерной в водную фазу, сопровождающийся эффективным микроэмульгированием мономера и ориентацией ионогенных групп на межфазной границе раздела /24,25/;
? выдерживание реакционной системы при низкой конверсии мономеров (до 15%) при комнатной температуре при перемешивании для ориентации ионогенных групп сополимера на границе раздела фаз с последующей полимеризацией мономеров до полной конверсии /25,26/;
? введение в исходную эмульсию мономеров со-ПАВ (например, этанол), способствующих более тонкому диспергированию эмульсий и ориентации ионогенных групп на поверхности микрокапель мономера /27,28/;
? введение ионогенного сомономера в обе фазы эмульсии с учетом его коэффициента распределения /21,29/;
? проведение сополимеризации ионогенного сомономера при высокой конверсии основных мономеров с получением частиц со структурой типа ядро-оболочка /24-26/;
? проведение полимеризации с использованием затравочного латекса, специально синтезированного в условиях, обеспечивающих максимальную локализацию ионогенных групп на межфазной границе раздела /24/.
В этих случаях устойчивость реакционной системы в процессе синтеза и готового латекса возрастает в 8-10 раз.
Анализ литературы показывает, что применение ионизирующихся сомономеров существенно повышает стабильность эмульсий и латексов, вместе с тем, серьезным недостатком этого способа является необходимость использования высоких концентраций этих сомономеров для получения полимерных дисперсий с высоким содержанием сухого вещества.
Перспективным способом повышения стабильности реакционных систем в процессе синтеза латексов, а также устойчивости латексов при их хранении является сополимеризация мономеров с поверхностно-активными мономерами, концетрация которых в смеси мономеров равна или ниже концентрации эмульгаторов, обычно применяемых в процессах эмульсионной полимеризации. Ниже представлены основные типы синтезированных к настоящему
времени ПАМ.
-Сльфоалкил-алкилмалеинат /35/;
-Поли(оксиалкилен)метакрилат /3 5/;
-1У-децилацето-2-метил-5-винилпиридиний бромид /36/;
-ЭД-(алкоксикарбонилметил)-2-метил-5-винилпиридиний бромид /37/;
-Акрилам идоалкансульфокислота/35/;
-Ундецилизотионат натрия /38/;
-Винилалкилкарбоксициклогексенилалканат /35/;
-Додецилсульфометилциннамат калия /39/; -N,N - диметил - N - (додецилциклоксикарбонилметил) - N -(метакрилоилоксиметил)аммоний бромид /40/; -Сульфированный трицикл одеценилмалеинат /35/; -Поли(оксиэтилен)метакрилат /35/; -Додецилокси-поли(оксиэтиле)метакрилат /41 /; -N - (алкоксикарбонилметил) - N, N - диметил - N - (метакрилоил-оксиэтил)-аммоний бромид /42/; -Метоксиполи(оксиэтилен)метакрштат/43/.
Ряд ПАМ с реакционноспособной двойной связью выпускается некоторыми зарубежными фирмами, причем большинство из них имеют неионную природу и являются производными целлюлозы или поливинилового спирта и (мет)акриловой кислоты: /44/ -нонилфеноксиакрилат;
-нонилфеноксиполи(этиленокси)-этилакрилат; -нонилфеноксиполи(этиленокси)-этилметакрилат; -нонилфеноксиполи(этиленокси) - этилкротонат; -сорбитолакрилат;
-акриловый эфир полиоксиэтиленсорбитан моноолеата; -метакриловый эфир полиоксиэтиленсорбитан моноолеата; -эфир кротоновой кислоты и полиоксиэтиленсорбитан моноолеата; -акрилатгидроксиэтилцеллюлозы; -метоксиполи(этилеокси)этилакрилат; -акрилат метилцеллюлозы; кротонат метилцеллюлозы; мононатрий соэтилсульфонат моно-додецилмалеата.
Коллоидно-химические свойства поверхностно-активных мономеров различной природы описаны в работах /45-49/. В них показано, что единственным отличием ПАМ от типичных ПАВ является наличие в составе молекулы поверхностно-активного мономера одной или нескольких групп с реакционноспособными двойными связями, которые могут находиться как в гидрофильной так и в гидрофобной части молекулы.
Для них характерны все свойства ПАВ, необходимые для использования их в качестве эмульгаторов при эмульсионной полимеризации мономеров: способность снижать поверхностное и межфазное натяжение, стабилизировать эмульсии мономеров, образовывать при определенных концентрациях мицеллы.
Анализ коллоидно-химических свойств анионных, катионных, неионных и смешанных ПАМ различного строения показал, что наличие двойной связи в молекуле ПАМ увеличивает его гидрофильность, и по действию приравнивается к уменьшению длины алкильного радикала молекулы ПАВ на две метиленовые группы /50-52/.
Расположение двойной связи в молекуле ПАВ, по данным работы /47, 53/, практически не влияет на его поверхностно-активные свойства, увеличение их числа может повышать поверхностную активность ПАМ (например, диэтаноламидов насыщенных жирных кислот).
Подробные исследования коллоидно-химические свойства ПАМ проводили на различных границах раздела фаз в связи с необходимостью выбора условий синтеза устойчивых латексов до высоких конверсии мономера при сниженных концентрациях эмульгатора. Для этого использовали анионные ПАМ на основе сульфокоричной кислоты, децилового и додецилового спиртов с различной природой противоиона, алкенсульфонат натрия и альфа-олеинсульфонат натрия, катионные ПАМ на основе солей 2-метил-5-винилпиридина, аллиламмонийные I1AM-N-аллил, N-алкил - N - ал коксикарбонил метил аммоний бромиды, и метакрилоиламмонийные ПАМ - N , N - диметил - N-(2 11
метакрилоилоксиэтил) - N - ал коксикарбонилм етил аммоний бромиды /46,48,49,54/.
Было проведено сравнение коллоидно-химических свойств анионных ПАМ на границе раздела водный раствор / воздух и водный раствор / стирол, изопрен, смесь стирола с изопреном при разных массовых соотношениях со свойствами традиционно применяемых насыщенных ПАВ, таких, как калиевое мыло канифоли и синтетических жирных кислот, алкилсульфонат натрия, Е-30 /54/,
Установлено, что поврехностная активность ПАМ-производных сульфокоричной кислоты, M-CKK-R, зависит от природы катиона, уменьшаясь в ряду NH4+ Na+ 1С, возрастает с увеличение длины углеводородного радикала (при одном и том же катионе), при этом критическая концентрация мицеллообразования, ККМ, уменьшается.
ПАМ ряда M-CKK-R и алкенсульфонат натрия характеризуются большей поверхностной активностью, чем соли канифоли и жирных кислот, и примерно одинаковой с Е-30. На границе со стиролом они понижают поверхностное натяжение до 7,5 мН/м, а на границе с воздухом до 30,0 мН/м, алкилсульфонат натрия на этих границах понижает поверхностное натяжение до 5 мН/м и 31 мН/м, соответственно. /55/.
Из данных измерения межфазного натяжения определены поверхностная активность, G, и критическая концентрация мицеллообразования, ККМ, рассчитаны величины предельной адсорбции, Гпах, площади, занимаемой молекулой ПАМ в насыщенном адсорбционном слое, S min, работа адсорбции, W.
Наиболее поверхностно-активным в ряду исследованных производных сульфокоричной кислоты на межфазных границах стирол/вода и стирол, изопрен/вода оказался NH4-CKK-12, а также алкенсульфонат натрия.
Получение монодисперсных тетраоксиэтиленгликолевых производных алкиламинов
Было показано, что, когда реакционная способность ПАМ выше или одного порядка с реакционной способностью основного мономера, то практически все количество ПАМ расходуется в реакции сополимеризации с основным мономером, значительное количество остается непрореагировавшим и адсорбированным на поверхности латексных частиц.
Полимеризация стирола в присутствии солей высших моноалкиловых эфиров малеиновой кислоты в работе /56/ рассмотрена с позиций обычной эмульсионной полимеризации, протекающей по мицеллярному механизму. Факт сополимеризации моноалкилмалеината натрия со стиролом был доказан методами полярографии и ИК-спектроскопии.
Монодисперсные латексы с фиксированным на поверхности частиц заряженными группами, водная фаза которых не содержала эмульгатор, были получены при сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии, стабилизированной акриламидостеаратом натрия СН3-(СН2)8 - СН - (СН2)7 - COONa хотя максимальная насыщенность поверхности латексных частиц стабилизатором и поверхностная плотность заряда в латексе ниже, чем в исходной эмульсии, устойчивость таких латексов к механическому перемешиванию превышает устойчивость латексов, стабилизованных мономерными ПАВ при одинаковой поверхностной плотности заряда. На высокую устойчивость латексов, синтезированных в присутствии ПАМ, указывается в работе /38/ при исследовании эмульсионной полимеризации стирола в присутствии натриевой соли у нд ецил енизотионата иницированной персульфатом калия. Авторы считают, что при концентрации ПАМ ниже ККМ формирование ПМЧ происходит по механизму гомогенной нуклеации из олигомерных радикалов, образовавшихся при сополимеризации ундециленизотионата натрия и стирола, растворенных в водной фазе. При снижении ККМ поверхностно-активного мономера путем увеличения ионной силы раствора добавлением в водную фазу электролита (Na2S04) в эмульсионной системе появляются мицеллы ПАМ, которые солюбилизируют стирол и участвуют также в формировании ПМЧ. Проведение сополимеризации винилацетата, этилакрилата и бутилакрилата, а также этилакрилата, бутилакрилата и стирола с метилметакрилатом в присутствии длинноцепочечных производных акриламидосульфоновой кислоты: NH-CO-CH=CH2 /35/ позволило получить стабильные латексы с содержанием сухого вещества до 50%, обладающие низкой пенообразующей способностью, В работе отмечается, что при использовании производных акриламидосульфоновой кислоты в качестве эмульгаторов, конечные латексы содержат значительное количество водорастворимых олигомеров данного ПАМ вследствие его гомополимеризации в водной фазе. В присутствии же сульфопроизводных малеиновой кислоты (сульфопрпилалкилмалеат), используемых в качестве эмульгаторов при эмульсионной полимеризации этих мономеров, образуется значительно меньше водорастворимых олигомеров, по-видимому, из-за их более высокой реакционной способности в реакции сополимеризации. Использвание же в качестве ПАМ производных итаконовой кислоты (натриевой соли моноитаконоксипропилсульфоната) приводит к еще большему содержанию водорастворимых олигомеров, чем даже в присутствии ПАМ на основе акриламидных производных. Практически полная конверсия стирола была получена при эмульсионной сополимеризации с алкилгликозидом следующего строения: Латексы отличались высокой стабильностью при хранении, воздействии электролитов и при редиспергировании /58/. По данным патентной литературы латексы и полимеры, полученные в присутствии сополимеризующихся эмульгаторов, обладают улучшенными свойствами по сравнению с аналогичными латексами и полимерами, синтезированными с использованием обычных ПАВ. Так, латексы такого типа характеризуются повышенной устойчивостью к различным воздействиям (температурным, механическим, электролитов), полимеры имеют повышенные физико-механические свойства /35,59-65/. Эти данные свидетельствуют о перспективности исследований по синтезу ПАМ для использования их в качестве эмульгаторов для синтеза каучуков и латексов /66-83/. Важной областью применения реакционноспособных ПАВ является использование их в качестве термочувствительных добавок к анионным латексам, которые применяются в качестве связующих при изготовлении нетканых материалов, Термосенсибильные латексные связующие могут быть получены двумя путями: - добавлением в промышленный нетермосенсибильный латекс специальных термосенсибилизирующих агентов /ТСА/; - приданием латексу термосенсибильных свойств в процессе его синтеза. В литературе, преимущественно патентной, в качестве ТСА предлагается использовать самые разнообразные соединения. Например, дисперсии солей одно- и многовалентных металлов, растворимость которых растет с повышением температуры /84/, поверхностно-активные вещества или защитные коллоиды, имеющие обратимую растворимость, например, органополисилоксаны, поливинилметиловыи и полигликолевыи эфиры, поликарбоновые кислоты /85,86/ и т.д. Эти соединения способствуют понижению термической устойчивости латексов, но действие не их носит универсального характера и поэтому ТСА подбирается к каждому сополимерному латексу индивидуально. С целью контроля миграции акриловых латексов, стабилизированных анионно-неионогенными системами ПАВ использовали смесь катиооных аммониевых солей /87/, причем было обнаружено, что температура астабилизации латексов уменьшается с увеличением концентрации катионной составляющей и увеличивается с ростом концентрации неионогенной составляющей и рН среды. Отмечено, что для каждого латекса должна быть подобрана своя смесь аммониевых солей. В работе /88/ натуральный латекс предлагается термосенсибилизировать неионными ПАВ с температурой помутнения водного раствора 45-60 С. Предлагаются и многие другие вещества в качестве термосенсибилизирующих агентов для синтетических латексов различного мономерного состава /89-96/.
Получение Ы-додецил-Ы-метакрилоил-2-аминоэтоксиэтансульфонатов
Оксиэтилирование Н-додецил-Ы-(2-гидроксиэтил)метакриламида (17) проводили в автоклаве (рис.1) при температуре 120-130С в присутствии 0,2% метилата натрия при мольном соотношении С2Н40: амид (17) N= 6,0. Бромное число оксиэтилированного продукта составляло величину 32,0 (расчетное значение 33,7), что свидетельствует о сохранении двойной связи в выбранных условиях реакции оксиэтилирования.
Полученный продукт подвергли разделению. Вещества основного характера удаляли обработкой ионообменной смолой КУ-2. Дальнейшее разделение проводили на хроматографической колонке с А1203. В качестве элюэнта использовали смесь спирта с хлороформом, взятых в соотношении 1:1. Выделенный продукт ( 73%), по результатам элементного анализа и ИКС идентифицирован как 1Ч-додецил-ї\ї-пентаоксиэтиленгликоль-метакриламид (16, х=5,2). Общий выход по стадиям 4—»16—»17 составил 70-71%.
Анионную полимеризацию этиленоксида проводили в растворе диметилового эфира диэтиленгликоля при температуре 165-180С и давлении до 4 ати. В качестве инициатора был использован алкоголят N-додецил-Ы-(2-гидроксиэтил)-амина (4). Мольное отношение С2Н40:инициатор составляло 6,0. После нейтрализации оксиалкилата ортофосфорной кислотой, отгонки растворителя и фильтрации, методом потенциометрического титрования установлено содержание азота, % : общее 3,44, вторичный 2,78, третичный 0,65. Полученная смесь продуктов, без разделения, была обработана метакрилоилхлоридом, как в случае синтеза соединения (17). После превращения вторичного амина (15) в амид(16), третичный амин (18) был отделен обработкой ионообменной смолой КУ-2 в Н+ форме.
Конечный продукт (17) по результатам элементного анализа и данным ИКС идентифицирован как И-додецил-К-тетраоксиэтиленгликоль-метакриламид (16, х=4.2). Общий выход по стадиям 4— -15— 16 составил 77-78%.
Таким образом, на примере получения соединений (16, п=12, х=4-5) по альтернативной схеме, установлено, что метод синтеза соединений (16), включающий стадию анионной полимеризаци этиленоксида, инициируемой алкоголятом додециламиноэтанола (4) является предпочтительным , т.к. характеризуется более высоким выходом и не требует использования методов колоночной хроматографии при выделении целевого продукта. 45,9 г (0,2 моль) М-додецил-г4-(2-гидроксиэтил)амина (4) растворяют при нагревании в 500 мл метанола, добавляют 40,0 г (0,30 моль) триэтиламина и охлаждают до 0С. К полученному раствору приливают 31,5 г (0,3 моль) метакрилоилхлорида, поддерживая температуру в интервале 0-5 С. Реакционную массу выдерживают при температуре 0-5С в течение 1 часа. Хлоргидрат триэтиламина отделяют фильтрованием. Метанол и метилметакрилат отгоняют на роторном испарителе при 50-55 С с понижением давления до 5-10 мм.рт.ст. Получают 59,6 г светло-желтого масла. Найдено %: С 72.4, Н 11.8, N 4.83. Бромное число-53.1. Вычислено, %: С 72.68, Н 11.68, N 4.70. Бромное число - 53.73. Выход 97%. ИК спектр (1% в таблетке KBr , v см - ): 3500-3100 (ОН аес[)Ц), 3085 (=СН2), 2970, 2950, 2860 (СН3-, СН2), 1650 (С=0), 1620(С=С), 1070 (С-О). N-д од ецил -гексаоксиэти лен гликоль мета крил а мид (16а, х=5,7) В автоклав, изображенный на рис. 1.1, загружают 69.7 г (0,304 моль) N додецил -1У-(2-оксиэтил)амина (4), 10,5 г (0,456 моль) мелконарезанного натрия и 150 см3 диметилового эфира диэтиленгликоля. Аппарат герметизируют, продувают азотом и нагревают при размешивании (п=200 об./мин) до температуры 165-170 С. 80,3 г (1,82 моль) этиленоксида вводят при температуре 165-180С и далении до 4 ати. Реакционный продукт нейтрализуют 20% Н3Р04 до рН = 10, смешивают с 300 см3 бензола и отгоняют азеотропом воду в приборе Дина-Старка. После отгонки воды бензольный раствор фильтруют от выделившихся солей, отгоняют бензол и диметиловый эфир диэтиленгликоля в вакууме 100 мм.рт.ст. и температуре 120С. Смесь полученных аминов очищают от полиоксиэтиленгликолей , как описано в синтезе соединений (1 d-h). В смеси аминов, свободных от ПЭГ, методом потенциометрического титрования найдено, % N : общий 2.53, вторичный 2.50, третичный 0.53. Выход вторичного амина 81%. В колбе объемом 250 см3, снабженной мешалкой, термометром капельной воронкой, перемешивают 57.7 г полученной смеси аминов, 100 см3 метанола и 7.5 г (0,074 моль ) триэтиламина. Раствор охлаждают до 0-5С и прикапывают 9.74 г (0,096 моль) метакрилоилхлорида при температуре не выше 5С. Реакционную массу выдерживают при 0-5С 30 минут и добавляют раствор 3.84 г (0,096 моль) NaOH в 30 см3 метанола. Смесь охлаждают до -5С, выпавшие соли отфильтровывают, спирт и триэтиламин отгоняют на роторном испарителе при температуре не выше 55С с понижением вакуума до 80 мм.рт.ст. Остаток перемешивают 30 минут при 50С с 200 см3 набухшей в спирте КУ-2 в Н+ форме, фильтруют, промывают 2 раза порциями по 50 см3 спирта. Объединенный фильтрат упаривают на роторном испарителе при температуре не выше 55 С с понижением вакуума до 5мм.рт.ст. Получено 45,8 г светло-желтой жидкости.
Стратегия синтеза неионных, анионных и смешанного типа сополимеризугощихся ПАВ производныхвысших алкиламинов
Видно, что при увеличении степени оксиэтилирования амина температура астабилизации латекса повышается. Наиболее эффективным термосенсибилизирующим действием обладают ОЭА со степенью оксиэтилирования 4-7 и длиной алкильного радикала 12-18 атомов углерода, обладающие более низким поверхностным натяжением на границе раздела вода/воздух. Структура гидрофильной части молекулы не оказывает заметного влияния на эффективность ОЭА в качестве термосенсибилизирующих добавок.
Отличительной особенностью ОЭА, позволяющей использовать их в качестве ТСА для полиакриловых латексов, является резкое возрастание их адсорбции на поверхности латексных частиц в диапазоне температур 40-70, что объясняется дегидратацией эфирных атомов кислорода полиоксиэтиленгликолевой части и потерей растворимости при повышении температуры (рис.4). Можно думать, что эмульгатор частично диффундирует с поверхности в объем латексных частиц, что термодинамически выгоднее, чем агрегация ПАВ в одной фазе. В первом случае в свободную энергию системы будет вносить вклад энтропия смешения эмульгатора с полимером, причем выигрыш в энтропии смешения будет приводить к тому, что растворение эмульгатора в полимере, а, следовательно, и астабилизация латекса будут происходить при более низких температурах, чем помутнение их водных растворов.
Дальнейшее повышение температуры вызывает дестабилизацию латекса, что может быть объяснено снижением электростатического заряда поверхности частиц латекса, обусловленным десорбцией анионактивного эмульгатора С-10 (рис.9).
Одним из перспективных новых подходов к управлению процессами эмульсионной полимеризации гидрофильных и гидрофобных виниловых мономеров является использование в качестве стабилизаторов поверхностно-активных мономеров (ПАМ).
ПАМ отличаются от традиционных ПАВ наличием в своей структуре непредельных групп, способных к радикальной сополимеризации с основным мономером. В частности, при сополимеризации виниловых мономеров в качестве таких групп у ПАМ предпочтительны акри л ои л-, метакрилоил- или винил фенил еновая. В настоящее время при эмульсионной полимеризации акрилатов находят применение неионогенные (оксиэтилированные спирты Ц-30, ДС-10), анионные (мыла жирных и смоляных кислот, алкилсульфонаты Е-30) и смешанного типа (оксиэтилированный сульфированный нонилфенол С-10) ПАВ. Наибольшей эффективностью обладают композиции нескольких ПАВ. Так как ПАМ в процессе эмульсионной полимеризации выполняют функции традиционных эмульгаторов, очевидно, замена их на ПАМ возможна только в том случае, если ПАМ по своим коллоидно-химическим свойствам не уступают данному ПАВ. Приготовление композиций ПАМ, идентичных применяемым в настоящее время ПАВ в эмульсионной полимеризации представляется нерациональным, так как это потребует синтеза сополимеризующихся структурных аналогов каждого из компонентов композиции отдельно. Таким образом, разработка удобных методов синтеза ПАМ смешанного типа , сочетающих в своем составе в различных соотношениях неиногенные и анионоактивные структурные фрагменты, является необходимым условием решения поставленной задачи.
ПАМ, используемые при получении полиакриловых латексов, должны содержать в своей структуре акрилоил- или метакрилоильный фрагменты (М): X - С(О) - С (R) = С Н 2 R=H, СН3.
Благодаря электроакцепторным свойствам карбонильной группы в этой системе сопряжения двойная углерод-углеродная связь является активированной и склонна к различным реакциям присоединения и полимеризации . Это приводит к необходимости введения данного фрагмента в структуру ПАМ на заключительной стадии синтеза. Место присоединения модифицирующей группы в молекуле ПАМ определяется местом положения функциональных групп в скелетной структуре ПАВ, способных к взаимодействию с модифицирующим агентом (М). В качестве таких функциональных групп чаще всего используются -ОН, -СООН, RNH-, R N-. В соответствии с этим, ключевыми стадиями при синтезе ПАМ являются реакции О- и N-ацилирования, О-, N - алкилирования, реакции этврификации и переэтерификации. Из числа перечисленных реакций особый интерес представляет N-ацилирование, так как процесс может быть осуществлен при низкой температуре и, как правило, характеризуется высоким выходом. Это позволяет избавиться от необходимости использования на ключевой стадии синтеза ПАМ инигибиторов полимеризации, которые, при введении их вместе с ПАМ в реакционную систему, могут отрицательно влиять на протекание процесса эмульсионной полимеризации.
Принимая во внимание изложенные выше ограничения, предложена общая схема синтеза неионных, анионоактивных и смешанных ПАМ, исходя из высших первичных алифатических аминов, этиленоксида, оксиэтансульфоната и метакрилоилхлорида (Схема ). Применяемые реагенты доступны. Высшие алифатические амины, этиленоксид и метакрилоилхлорид выпускаются промышленностью. Оксиэтансульфонат , применявшийся в качестве сульфоэтилирующего агента, легко и с высоким выходом (96-98%) образуется из этиленоксида и бисульфита натрия.
Эмульсионная полимеризация стирола и бутилакрилата в присутствии М-алкил-Ы-метакрилоил-2-аминоэтоксиэтансульфонатов
Отличительной особенностью полимерных дисперсий, полученных в присутствии ПАМ, является высокое поверхностное натяжение водной фазы, начиная с низких конверсии мономера. Из данных, приведенных на рис. 18 и видно, что уже при конверсиях стирола и бутилакрилата - 2-5%, концентрация ПАМ в водной фазе латекса меньше ККМ, то есть к этому времени ПАМ либо исчерпался вследствие реакции сополимеризации с основным мономером, либо частично адсорбировался на поверхности растущих ПМЧ.
Исследование продуктов полимеризации стирола методом ИК-спектроскопии показало, что ПАМ в процессе полимеризации входит в состав сополимера. Пик на ИК-спектре при А,=1200см"1 свидетельствует о наличии сульфо-группы в составе сополимера . Следует отметить, что наибольшая скорость расхода ПАМ наблюдается на ранних конверсиях мономера в период формирования ПМЧ.
Зависимость расхода АЭСМ-1 от конверсии стирола (кривая 1) и бутилакрилата (кривая 2 ) и вхождения ПАМ в состав сополимера (кривая 3) от конверсии мономера. Из данных по дисперсному составу эмульсий стирола и бутилакрилата /рис 13/, полученных при использовании в качестве ПАВ АЭСБ-1 (Ы-додецил-г [-изобутирил-2-аминоэтансульфонат натрия - насыщенный структурный аналог АЭСМ-1), видно, что как и при использовании в качестве эмульгатора АЭСМ-1, дисперсность эмульсий, стабилизованных АЭСБ-1, высокая, эмульсии содержат большой объем микроэмульсии ( 15-20%). Из этого следует, что АЭСБ-1, обладая высокими поверхностно-активными свойствами будет обеспечивать стабильность эмульсий стирола, а также акриловых мономеров в процессе полимеризации при всех способах ее проведения. Полимеризация эмульсий стирола и бутилакрилата, в присутствии в качестве эмульгатора АЭСБ-1, протекает с постоянной скоростью при сохранении стабильности реакционной системы до глубоких конверсии мономера (рис.16) даже при низких концентрациях АЭСБ-1 (1-2 % масс, в расчете на мономер) с образованием латексов, характеризующихся высокой устойчивостью при хранении. Однако, в процессе диализа, латекс, полученный в присутствии АЭСБ-1, неустойчив (в отличие от синтезированного в присутствии АЭСМ-1), и снижение концентрации АЭСБ-1 ниже 1% масс, в расчете на мономер приводит к потере стабильности реакционной системы уже при конверсии мономера около 30% и образованию коагулюма. Анализ полученных и литературных данных позволяет сделать вывод о целесообразности применения поверхностно-активных мономеров в рецептах синтеза латексов для повышения стабильности реакционных систем в процессе полимеризации, а также при хранении латексов, снижения пенообразования, повышения чистоты сточных вод. Полученные результаты были положены в основу новых способов синтеза полиакриловых латексов, используемых при получении однокомпонентных адгезивов медицинского назначения и связующих для нетканых материалов, защищенных авторскими свидетельствами. Полимеризацию акрилатов проводили в безкислородных условиях дилатометрическим методом при температуре 50С и единовременной загрузке всех компонентов реакционной системы. Рецепты синтеза латексов приведены в таблице 14. Полимеризация протекала с постоянной скоростью до конверсии мономеров 60-70%, полную конверсию мономеров достигали за 4-5 часов. Были получены стабильные полиакриловые латексы, причем концентрация АЭСМ-1 была в 2-3 раза меньше концентрации сульфированного оксиэтилированного нонифенола (С-10), обычно используемого при полимеризации акриловых мономеров. При синтезе полиакрилового латекса в условиях, приближенных к промышленным по рецептам 2а и 26 /табл. 14/ температура полимеризации была равна 40С - при единовременной загрузке всех компонентов, и 78-80 С - при дробной подаче мономера и эмульгатора, которую осуществляли в течение 3-х часов. Время полимеризации составляло 5 часов, конверсия мономеров при этом была 99,9%. Свойства полученных полиакриловых латексов сравнимы со свойствами латекса, синтезированного в присутствии эмульгатора С-10 (рецепт №3). Проведенные физико-химические испытания пленок, полученных на основе синтезированных латексов, показали, что они соответствуют предъявляемым к ним требованиям, а по некоторым свойствам характеризуются более высокими показателями (приложение). Пленки из латексов, синтезированных по рецептам 2а и 26 с использованием в качестве эмульгатора АЭСМ-1, имеют в 3-4 раза более высокие показатели предельной разрывной прочности, чем пленки на основе полупромышленного латекса АК-234, синтезированного с использованием эмульгатора С-10 (рецепт 3). Разработаны методы синтеза неионных, анионоактивных и смешанных ПАМ исходя из высших алифатических аминов, этиленоксида, бисульфита натрия и хлорангидрада метакриловой кислоты. Осуществлен синтез ряда новых ПАМ производных алкиламида метакриловой кислоты. Изучены особенности протекания основных химических реакций, которые положены в основу разработанного метода синтеза ПАМ, Таких, как анионная полимеризация этиленоксида, инициируемая алкоголятами аминоспиртов, сульфоэтилирование аминоспиртов и первичных алкиламинов. 2. Показано, что при анионной полимеризации этиленоксида, инициируемой алкоголятом N-додецил-ТМ-2-гидроксиэтиламина в безводных условиях образуются соответствующие моноцепочечные полиоксиэтиленгликолевые олигомеры. Выход монополигликольалкиламинов уменьшается с 80 до 70% при увеличении степени оксиэтилирования с 4 до 20. 3. Установлено, что при сульфоэтилировании высших первичных алкиламинов образуется смесь исходного амина и продуктов моно- и диприсоединения. Изучен состав образующихся продуктов в зависимости от исходного мольного отношения аминюксиэтансульфонат. Выбраны оптимальные условия проведения процесса, обеспечивающие получение целевого продукта с выходом 80-84%.
