Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Водо- и маслорастворимые инициаторы 13
1.2. Окислительно-восстановительные системы 20
1.3. Полифункциональные инициаторы радикальной полимеризации 25
1.4. Металлорганические соединения переходных металлов как инициаторы радикальной полимеризации 33
1.4.1. Инициирование карбонилами переходных металлов 33
1.4.2. Хелаты переходных металлов как инициаторы радикальной полимеризации 35
1.4.3. Хелаты органокобальта с тридентатными основаниями Шиффа в качестве инициаторов радикальной полимеризации 38
Глава 2. Экспериментальная часть 51
2.1. Исходные вещества 51
2.2. Методы исследования 56 Глава 3. Результаты и их обсуждение 66
3.1. Изучение распада хелатов органокобальта(Ш) 66
3.2. Эмульсионная полимеризация виниловых и диеновых мономеров в присутствии хелатов органокобальта(Ш) 86
3.2.1. Кинетические закономерности полимеризации стирола, инициированной хелатами органокобальта(Ш) 86
3.2.2. Полимеризация (мет)акриловых мономеров 153
3.2.3. Полимеризация винилацетата 162
3.2.4. Сополимеризация изопрена со стиролом 179
3.2.5. Сополимеризация изопрена с нитрилом акриловой кислоты 186
3.2.6. Сополимеризация стирола с нитрилом акриловой кислоты 195
3.2.7. (Со)полимеризация 1,1,2-трифторбутадиена-1,3 201
3.2.8. Полимеризация аДб-трифторстирола 229
Заключение 279
Выводы 282
Список цитированной литературы
- Полифункциональные инициаторы радикальной полимеризации
- Хелаты переходных металлов как инициаторы радикальной полимеризации
- Эмульсионная полимеризация виниловых и диеновых мономеров в присутствии хелатов органокобальта(Ш)
- Сополимеризация изопрена с нитрилом акриловой кислоты
Введение к работе
Эмульсионная полимеризация широко используется в промышленности для получения полимеров и латексов общего и специального назначения. Выбор условий проведения процесса, обеспечивающих заданные свойства полимеров, требует понимания механизма образования полимерно-мономерных частиц и механизма инициирования процесса.
Процессы инициирования отличаются большим многообразием. Для возбуждения полимеризации используются различные типы инициирования, как вещественные, так и невещественные (фото- и радиационное инициирование) и инициаторы разной природы (водорастворимые, маслорастворимые и окислительно-восстановительные системы). Инициирование в гетерогенных системах может осуществляться в одной из фаз или на границе их раздела, что характерно для ряда окислительно-восстановительных систем или поверхностно-активных инициаторов.
Каждый из упомянутых типов инициирования имеет свои специфические особенности и определяющим образом влияет на кинетику процесса полимеризации и свойства получающихся продуктов.
Наибольший интерес для практического использования представляет вещественное инициирование в присутствии водо- и маслорастворимых инициаторов и окислительно-восстановительных систем (ОВС). Последние являются эффективным источником свободных радикалов в водных и углеводородных средах при низких температурах.
Особенно эффективны обратимые окислительно-восстановительные системы, которые инициируют полимеризацию различных мономеров и их смесей в кислых и щелочных средах при температурах до -50 С.
Описаны различные обратимые ОВС, состоящие из гидропероксидов, солей закисного железа и соединений, восстанавливающих окисное железо в закисное. Недостатком этих инициирующих систем является нарушение об-
ратимости цикла при изменении рН реакционной среды или условий дозирования компонентов ОВС.
Поиск простых и удобных инициирующих систем, обеспечивающих протекание эмульсионной полимеризации при низких температурах до высоких конверсии мономеров за технологически приемлемое время, является актуальной проблемой. Одним из путей ее решения является синтез новых кобальторганических инициаторов - хелатов органокобальта(Ш) с тридентатными основаниями Шиффа - и их применение в процессах эмульсионной полимеризации.
Цель работы - исследование свойств нового типа инициаторов - хелатов органокобальта(Ш) с тридентатными основаниями Шиффа - и кинетических закономерностей эмульсионной полимеризации виниловых и диеновых мономеров в их присутствии.
Научная новизна.
Впервые для эмульсионной полимеризации виниловых, диеновых, в том числе фторированных мономеров разработан новый перспективный класс инициаторов - хелаты органокобальта(Ш) с тридентатными основаниями Шиффа, позволяющие проводить процесс при низких температурах в широком диапазоне рН и получать полимеры и полимерные суспензии с улучшенными характеристиками.
Показано, что рН среды является основным фактором для регулирования скорости распада хелатов органокобальта(Ш), скорости полимеризации в их присутствии и свойств образующихся полимеров и полимерных суспензий.
Установлено, что топохимия реакции инициирования существенно зависит от строения хелатов органокобальта(Ш): инициирование полимеризации можно целенаправленно осуществлять в водной или углеводородной фазах, а также на границе раздела фаз.
Систематическое изучение кинетических закономерностей полимеризации стирола, инициированной хелатами органокобальта(Ш) различного строения в широком интервале температур, рН и концентраций инициаторов и эмульгаторов различной природы показало, что отличительными особенностями процесса в их присутствии являются: существенно сниженные концентрации компонентов, устойчивость реакционной системы до высокой конверсии мономера, получение полимеров со сверхвысокой молекулярной массой (ММ) и полимерных суспензий с узким распределением частиц по диаметрам (РЧД).
Показано, что совместное использование двух кобальторганических инициаторов с различными константами скорости распада позволяет достичь полной конверсии мономера за оптимальное время.
Выявлены особенности полимеризации (мет)акриловых (этилакрилат, бутилакрилат, метилметакрилат) мономеров в присутствии хелатов ал-килкобальта(Ш). Это: постоянство скорости полимеризации и устойчивость реакционной системы до высоких конверсии, узкие РЧД и ММР полимеров.
Показано, что при низкотемпературной эмульсионной полимеризации винилацетата (Г=20 - 30 С), инициированной хелатами органокобаль-та(Ш) с различными алкильными лигандами, образуется линейный высокомолекулярный поливинилацетат.
Впервые функционализованные хелаты органокобальта(Ш) использованы для получения полистирольных микросфер с функциональными группами (-ОН, -NH2, -СООН) на поверхности.
Впервые в присутствии хелатов органокобальта различного строения синтезирован поли-1,1,2-трифторбутадиен-1,3 (ПТФБ), а также его сополимеры с другими мономерами при низкой температуре (2-3 С) и атмосферном давлении, определены константы сополимеризации ТФБ с изопреном, построена диаграмма состава сополимеров и получены
сополимеры с высокоэластическими свойствами и термической устойчивостью (до 280 С).
Впервые синтезирован высокомолекулярный поли-<х,В,13-трифторстирол
(ПТФС) с использованием хелатов органокобальта(Ш) в качестве ини
циаторов.
Практическая ценность работы
Показана возможность целенаправленной оптимизации свойств полимеров и латексов. Разработаны новые способы синтеза полимеров различной природы, характеризующихся высоким значением ММ и узким молекулярно-массовым распределением, а также полимерных суспензий, частицы которых содержат на поверхности функциональные группы и отличаются узким распределением по диаметрам. Способы защищены авторскими свидетельствами и патентами.
Отдельные способы синтеза полимеров и латексов были опробованы на Ярославском заводе СК, Красноярском заводе СК, ГУП «НИИ полимеров» г. Дзержинск, Бориславском филиале ГОСНИИХЛОРПРОЕКТа, на фирме Байер (Леверкузен, Германия), Институте промышленной химии (Варшава, Польша).
Результаты и выводы, полученные в данных исследованиях, включены в учебные курсы «Теоретические основы синтеза полимеров», «Синтез полимеров и латексов методом гетерофазной полимеризации», «Технология синтеза эластомеров и пластмасс», «Полимеры в процессах модификации и иммобилизации природных соединений».
Автор защищает:
1. Хелаты органокобальта различного строения для инициирования полимеризации и сополимеризации стирола, мет(акриловых) мономеров, ви-нилацетата, изопрена, нитрила акриловой кислоты, трифторбутадиена и трифторстирола.
Преимущества хелатов органокобальта перед обычно используемыми инициаторами радикальной полимеризации.
Данные по распаду хелатов органокобальта различного строения в широком диапазоне рН.
Кинетические закономерности полимеризации и сополимеризации стирола, мет(акриловых) мономеров, винилацетата, изопрена, нитрила акриловой кислоты, трифторбутадиена, трифторстирола в присутствии хелатов органокобальта различного строения в широком диапазоне рН и температур.
Условия проведения полимеризации мономеров до полной конверсии за оптимальное время в присутствии хелатов органокобальта.
Применение комплексов органокобальта, содержащих функциональные группы, для синтеза функционализованных полимеров.
Свойства полимеров и латексов, полученные при использовании хелатов органокобальта в качестве инициаторов.
Условия проведения полимеризации винилацетата в присутствии хелатов органокобальта при пониженных температурах с образованием высокомолекулярного неразветвленного поливинилацетата.
Топохимические особенности инициирования эмульсионной полимеризации мономеров хелатами органокобальта.
Условия синтеза поли-1,1,2-трифторбутадиена-1,3, а также его сополимеров с другими мономерами в присутствии хелатов органокобальта при низкой температуре и атмосферном давлении.
Получение высокомолекулярного поли-аДВ-трифторстирола в присутствии кобальторганических инициаторов.
Полифункциональные инициаторы радикальной полимеризации
В последнее время большой интерес вызывают исследования эмульсионной полимеризации с применением полифункциональных инициаторов [41-80].
К полифункциональным инициаторам [45] относятся соединения, имеющие в составе молекулы две или более группы, способные к генерированию свободных радикалов, инициирующих процесс полимеризации, или содержащие, кроме инициирующей группы, другие функциональные группы, способные к последующему химическому взаимодействию. Наибольшее распространение в качестве инициаторов полимеризации получили пероксиды и азосоединения различного строения, а, именно, ди-, олиго-, полипероксиды; ди-, и полиазосоединения; азопероксиды и пероксиды и азосоединения, содержащие гидроксильные, карбоксильные и другие функциональные группы. Последний тип полифункциональных инициаторов по механизму инициирующего действия при полимеризации не отличается от монофункциональных инициирующих систем и используется чаще всего при получении реак-ционноспособных олигомеров и полимеров с концевыми функциональными группами [45].
Ди- и полипероксиды как полифункциональные инициаторы были подробно исследованы в многочисленных работах [41-61].
При использовании диацильных олиго- или полипероксидов в качестве инициаторов [45,62,63] было показано, что в зависимости от температурного режима полимеризации эти полифункциональные инициаторы позволяют получать полимеры, содержащие пероксидные группы в макроцепи полимера или в виде концевых групп (бифункциональные, трифункциональные системы), или внутри макроцепи (полифункциональные системы). При этом скорость полимеризации определяется кинетическими параметрами разложения пероксидных групп, а молекулярная масса образующегося полимера зависит от конверсии и увеличивается со временем полимеризации.
Сделан вывод о том, что определяющими и принципиальными являются реакции реинициирования, или неоднократного-образования инициирующих радикалов из формирующихся макромолекул, зависящие от функциональности используемого полифункционального инициатора.
Отдельный интерес представляют поверхностно-активные инициаторы (ПАИ) [64,65,69-76], которые сочетают в себе свойства ПАВ и способность в определенном температурном интервале генерировать свободные радикалы. К таковым относятся, например, перэфирные производные неионных ПАВ (ОС-20П, ОП10-П, проксанолов), гидропероксиды олеата натрия и гидропе-роксиды смеси оксиэтилированного спирта и циклоолефина [70].
При применении поверхностно-активных инициаторов происходит локализация инициирующих центров в зоне адсорбционных слоев или на поверхности раздела фаз ПМЧ, что приводит к интересным кинетическим эффектам, связанным с изменением скорости протекания элементарных реакций полимеризации, прежде всего реакции инициирования и обрыва. Изменение скорости распада пероксидного инициатора, локализованного в поверхностном слое латексных частиц, было доказано экспериментально [68].
Значения эффективности инициирования эмульсионной полимеризации при использовании ПАИ оказались низкими (0.01-0.03) [68-70]. По мнению авторов, это может быть связано с затруднениями, возникающими при взаимодействии первичных радикалов, закрепленных в адсорбционном слое, с мономером. Однако такому объяснению противоречат известные сведения о высокой эффективности ОВС с компонентами, растворенными в разных фазах, при взаимодействии которых образование радикалов происходит на межфазной границе. Более правдоподобным кажется объяснение, связанное с влиянием диффузионных затруднений из-за образования высокомолекулярного полимера на поверхности ПМЧ в присутствии ПАИ.
Полифункциональные инициаторы могут использоваться в полимери-зационных системах для получения сверхвысокомолекулярных (с молеку лярной массой до 10 и выше для полистирола) полимеров, высокоустойчивых полимерных дисперсий и латексов с узким ММР [68,70].
В работах научной школы Юрженко были развиты теоретические представления о целенаправленном синтезе карбоцепных олигомеров с пе-роксидными группами. Реакциями радикальной (со)полимеризации и/или полимераналогичных превращений получен широкий ассортимент олиго-(перокси-)соединений, содержащих гидрофильные (в том числе ионизирующиеся) или гидрофобные фрагменты с -ОН, -СООН, -CNO, -CN, -F, -Si(OR)3, -С(0)ОС4Н9, -C(0)NH2, -С6Н5 и другими группами [81-106]. Был создан новый класс поверхностно-активных металлсодержащих олигопероксидов, представляющих собой хелаты переходных металлов с олигопероксидными лигандами, показана возможность целенаправленного регулирования их функциональности, макро- и микроструктуры и молекулярно-массовых характеристик.
Изучены возможности получения композиционно однородных по составу и микроструктуре реакционно-способных олигомерных ПАВ, установлено их строение и изучены коллоидно-химические свойства.
Водо- и/или маслорастворимые поверхностно-активные олигомерные вещества с реакционноспособными пероксидными или азогруппами используются в качестве диспергаторов, солюбилизаторов, стабилизаторов и радикальных инициаторов в различных полимерных коллоидных системах: водных и органических эмульсиях, полимерных дисперсиях, суспензиях и смесях полимеров.
Хелаты переходных металлов как инициаторы радикальной полимеризации
Инициирование полимеризации хелатами металлов привлекло в последние годы значительное внимание исследователей. Согласно литературным данным, эти производные могут инициировать различные типы полиме-ризационных процессов. Так, Нишикава и Отсу с сотрудниками [128, 129] сообщили о катионной и координационной катионной полимеризации при 80 С некоторых виниловых мономеров и циклических эфиров под действием ацетилацетоната молибдена (МоОг(асас)2) и о полимеризации хлораля, протекающей при комнатной температуре (вероятно, по координационному анионному механизму) в присутствии Мпп(асас)2 и Со"(асас)2.
Достаточно подробно изучено поведение хелатов переходных металлов как инициаторов свободно радикальной полимеризации. Так, в работе [130] показано, что некоторые хелаты при нагревании образуют свободные радикалы и могут инициировать полимеризацию стирола при ПО С. При этом скорость полимеризации стирола в присутствии 0.32 мол. % ацетилацетона-тов различных металлов увеличивается в следующем ряду: FeIII CoI,1 Ce,v Mn,n. Хелаты хрома и алюминия никак не влияют на скорость полимеризации, а производные ванадия ведут себя как ингибиторы.
Было исследовано инициирование полимеризации стирола, метилме-такрилата, бутадиена и изопрена ацетилацетонатом марганца(Ш) и ацетил-ацетонатом кобальта(Ш). Показано, что при 80 С Мпш(асас)з и азо-бис-изобутиронитрил инициируют полимеризацию бутадиена и изопрена с одинаковыми скоростями, тогда как другие хелаты намного менее активны. При температуре ПО С скорость полимеризации стирола пропорциональна концентрации ацетил ацетоната кобальта(Ш) в степени Vi [131].
Исследования удельной магнитной восприимчивости марганецсодер-жащих продуктов, проведенные Бемфордом и Линдом [132], подтвердили механизм распада ацетилацетонатов переходных металлов (на примере аце-тилацетоната марганца(Ш)), предложенный ранее [130] для ацетил ацетоната железа(Ш).
Механизм распада включает перенос электрона от лиганда к металлу, за которым следует расщепление лиганда с образованием свободного радикала:
Они показали еще три особенности процессов инициирования ацетилацетонатом марганца(Ш) при 80 С: разложение ацетилацетоната марган ца(ІІІ) в растворе этилацетата протекает быстрее, чем в бензоле; прибавление метилметакрилата к этилацетату увеличивает скорость разложения; прибавление стирола к бензолу также увеличивает скорость разложения. Это позволило сделать вывод о том, что мономеры и этилацетат участвуют в разложении комплекса. Действительно, найденный порядок реакции по мономеру превышает единицу. Так, порядок реакции по стиролу в толуоле составил 1.5, в этилацетате - 1.2, а для метилметакрилата в тех же растворителях - 1.5 и 1.25 соответственно.
В работах [133-135] была исследована эмульсионная полимеризация стирола и метилметакрилата, инициированная /яриоацетилацетонатом мар-ганца(Ш). Показано, что максимальная скорость эмульсионной полимеризации метилметакрилата в его присутствии достигается при рН водной фазы равной 3 4, при этом образуется полимер с молекулярной массой 3 106— 1.5-107. Порядок реакции по инициатору сильно зависит от природы мономера и эмульгатора (СФ=1:9, Г=20 С, рН 4). Так, при полимеризации ММА в присутствии солей жирных кислот порядок реакции по инициатору равен 1, и наблюдается линейная зависимость скорости процесса от концентрации инициатора во всем исследуемом диапазоне концентраций (от 0.00125 до 0.01 моль/л). В присутствии твина-40 порядок реакции по инициатору равен 0.4, при этом наблюдается экстремальная зависимость скорости реакции от концентрации инициатора (диапазон изменения концентраций трис-ацетилацетоната марганца(Ш) 0.0025-0.07 моль/л). При полимеризации стирола в тех же условиях, порядок реакции по инициатору равен 0.2, при этом скорость полимеризации увеличивается до концентрации инициатора равной 0.025 моль/л, а затем не изменяется.
Уменьшение скорости полимеризации в области высоких концентраций инициатора авторы объясняют увеличением вероятности протекания обрыва растущих полимерных цепей на первичных радикалах в зоне адсорбционных слоев и к накоплению в системе продуктов интенсивного распада трмс-ацетилацетоната марганца(Ш), которые могут ингибировать процесс полимеризации. Следует отметить, что явление ингибирования при высоких концентрациях некоторых хелатов переходных металлов наблюдалось и в других работах [132].
Многие группы исследователей сообщали о том, что скорость инициирования хелатами металлов увеличивается в присутствии кислот, ДМСО и других веществ. Так, в работе [131] показано, что радикальная полимеризация акрилонитрила, инициируемая ацетилацетонатом марганца(Ш), легко протекает при 25 С в присутствии диметилсульфоксида (30% по объему акрилонитрила), хотя блочной полимеризации мономера не наблюдалось. Коршак с сотрудниками [136] установил, что инициирование ацетилацетонатом марганца(Ш) ускоряется в присутствии кислот (уксусной, трихлоруксусной и соляной), и синтезировал привитые сополимеры путем инициирования полимеризации стирола смесью ацетилацетоната марганца(Ш) и полиметакрило-вой кислоты. Синтез поливинилацетата с концевыми функциональными группами осуществлен авторами работы [137] при использовании ацетилацетоната кобальта в качестве инициатора.
Эмульсионная полимеризация виниловых и диеновых мономеров в присутствии хелатов органокобальта(Ш)
Для детального изучения особенностей эмульсионной полимеризации мономеров в присутствии хелатов органокобальта в качестве мономера был выбран стирол, как наиболее хорошо изученный и широко описанный в литературе.
Влияние строения хелатов органокобальта на кинетические закономерности эмульсионной полимеризации стирола.
В качестве инициаторов использовали хелаты органокобальта с ал-кильными лигандами, отличающиеся не только длиной, но и строением ал-кильной цепи:
1. Комплексы с первичными алкильными лигандами: метальным (МеСо...Вг), этильным (EtCo...Br;), бутильным (BuCo...Br), изобутильным (г-BuCo...Br), амильным (AmCo...Br), октальным (OctCo...Br), цетильным (CetCo...Br), а также нейтральный комплекс, содержащий лиганд глицина (OctCo...Gly).
2. Комплексы с вторичными алкильными лигандами: изопропильным (/-PrCo.. .Вг) и циклогексильным (C-hexCo.. .Br).
Полимеризацию проводили при объемном соотношении мономер: водная фаза, равном 1:2, концентрации инициаторов 0.1 мас. % в расчете на мономер, рН 7 (рН системы поддерживали с помощью фосфатного буфера) и температуре 20 С. В качестве ПАВ использовали алкилсульфонат натрия, Е-30, концентрация которого была равна 4 мас. % в расчете на водную фазу.
Рецепт полимеризации выбирали из многочисленных литературных данных по полимеризации стирола, инициированной вещественными инициаторами различной природы, что позволило в дальнейшем сравнить исследуемые системы с уже изученными.
Кинетические кривые конверсия-время для эмульсионной полимеризации стирола, полученные в присутствии этих инициаторов, приведены на рис. 3.2.1.1. Видно, что эти зависимости имеют типичный для эмульсионной полимеризации S - образный вид и включают стадию формирования частиц, на которой скорость полимеризации увеличивается, продолжительный стационарный участок с постоянной скоростью полимеризации, и заключительную стадию, при которой наблюдается уменьшение скорости процесса, связанное со снижением концентрации мономера в ПМЧ.
Скорость полимеризации изменяется в ряду ; -РгСо...Вг C-hexCo...Br /-BuCc.Br AmCo...Br BuCo...Br OctCo...Br EtCc.Br CetCc.Br. Наибольшая скорость полимеризации (4,0 %/мин) (табл. 3.2.1.1.) достигается при использовании комплекса с изопропильным лигандом, а наименьшая (0,2%/мин) - при использовании комплекса с цетильным заместителем. Скорость полимеризации, инициированной комплексом с октальным лигандом, практически совпадает со скоростью процесса в присутствии комплекса этилкобальта.
Полимеризация в присутствии комплексов с вторичными лигандами -циклогексильным и изопропильным - протекает с высокими скоростями до конверсии 45-60%, а затем практически прекращается (рис. 3.2.1.1). Скорость полимеризации в присутствии комплексов с изобутильным и амильным лигандами характеризуется промежуточным значением по сравнению со скоростью полимеризации, инициируемой комплексами с циклогексильным и бу-тильным заместителями.
Полученные результаты объясняются тем, что комплексы с различными алкильными лигандами существенно отличаются по константам скорости распада (см. главу 3.1). Особенно это сказывается при сравнении алкилком-плексов кобальта с первичными и вторичными лигандами, константы скорости распада которых в одинаковых условиях (рН и температура) различаются более чем на два порядка. Кроме того, с увеличением длины алкильного ли-ганда в молекуле хелата органокобальта меняется растворимость инициатора в мономерной и водной фазах, возрастает его поверхностная активность и появляется возможность адсорбции образующегося радикала на границе раздела фаз [200,202].
Параметры полимеризации стирола в присутствии хелатов органокобальта с алкильными лигандами различного строения.
Наличие длительной стадии формирования частиц на кривой конверсия-время, полученной в присутствии комплекса с этильным лигандом (рис. 3.2.1.1), видимо, связано с невысокой константой скорости распада этого комплекса при данной температуре (20 С) и рН 7, и с тем, что первичный радикал R образуется из комплекса органокобальта по сложному механизму несколькими последовательными стадиями [147].
Вязкость растворов полимеров и рассчитанная по уравнению Марка-Куна-Хаувинка условная молекулярная масса полимеров, изменяется анти-батно скорости полимеризации, увеличиваясь в ряду Z-РгСо...Вг AmCo...Br /-BuCo...Br C-hexCo...Br BuCc.Br OctCo...Br EtCc.Br CetCo...Br от значений 3.7 дл/г (1.9-106) до 21.0 (24-106). В присутствии ком нокобальта с цетильным лигандом образуется сверхвысокомолекулярный полимер из-за снижения скорости реакции обрыва цепи, что характерно для поверхностно-активных инициаторов [203]. Подобные значения молекулярной массы получают при радиационном инициировании полимеризации или при проведении «живой» полимеризации [204-209].
Для выяснения эффективности инициаторов необходимо знание таких их кинетических характеристик, как константа скорости реакции инициирования, скорость инициирования и эффективность инициирования.
Следует отметить, что любые «классические» кинетические подходы к описанию цепного процесса в микрогетерогенных системах не применимы. Одна из наиболее сложных проблем при создании кинетической модели, позволяющей реально сравнивать результаты расчета с экспериментальными данными, состоит в необходимости учета непрерывного изменения состояния реакционной системы при варьировании концентрации реагентов и мономеров. В работе предпринята попытка определения некоторых кинетических параметров кобальторганических инициаторов при эмульсионной полимеризации стирола, при этом полученные константы следует считать эффективными.
Сополимеризация изопрена с нитрилом акриловой кислоты
Кинетические закономерности эмульсионной полимеризации акриловых и метакриловых мономеров, отличающихся растворимостью в воде -этилакрилата (ЭА), бутилакрилата (БА) и метилметакрилата (ММА) - изучали в присутствии хелатов органокобальта с тридентатным основанием Шиф-фа с различным строением алкильного лиганда и эмульгаторов Е-30, ЦПХ, Ц-20.
Влияние рН среды на кинетические закономерности полимеризации ММА (рис. 3.2.2.1) изучали в присутствии анионактивного эмульгатора, Е-30, концентрация которого составляла 2 мае. %, [EtCo...Br]=0.028 мол. %, Г=20 С; рН системы изменяли от 3.6 до 8. Нижний предел изменения рН связан с потерей эмульсионной системой стабильности в более кислых средах. Поскольку процесс распада инициатора катализируется протонами, с повышением кислотности среды число свободных радикалов увеличивается, скорость полимеризации возрастает, а ММ полимера уменьшается. На основании полученных результатов было выбрано значение рН 7, при котором проводили все дальнейшие исследования.
На рис. 3.2.2.2 приведены кривые конверсия-время для полимеризации Б А в присутствии ПАВ различной природы: анионактивного эмульгатора -Е-30, катионактивного - ЦПХ, неионогенного - Ц-20.
Видно, что в присутствии всех эмульгаторов полимеризация протекает с высокой скоростью, а при стабилизации системы ионогенными эмульгаторами - до глубоких конверсии мономера. Минимальная скорость наблюдается при полимеризации БА в присутствии неионного эмульгатора Ц-20. В присутствии ионогенных ПАВ скорости примерно одинаковы.
Данные по влиянию строения хелатов органокобальта на кинетические закономерности полимеризации метакриловых мономеров приведены в табл. 3.2.2.1. Как видно из приведенных результатов, для всех изученных мономеров наибольшая скорость полимеризации наблюдается в присутствии хелатов органокобальта с разветвленными алкильными лигандами (изопропильным и изобутильным). Как и следовало ожидать, скорость полимеризации ЭА выше, чем скорость полимеризации БА в присутствии всех исследованных эмульгаторов. В ряду комплексов кобальта с линейными алкильными лигандами максимальная скорость реализуется в присутствии AmCo...Br.
Полученные зависимости наглядно демонстрируют влияние на скорость полимеризации не только значений констант скорости распада комплексов, но и топохимии реакции инициирования (распада комплексов органокобальта в воде, мономере, или на поверхности ПМЧ). Полимеризация протекает с постоянной скоростью до глубоких конверсии мономеров при более низких температурах по сравнению с полимеризацией этих мономеров в присутствии обычно используемых вещественных инициаторов, при этом образуются высокомолекулярные полимеры (ММ оценивали по значениям характеристической вязкости).
ММ полимеров изменяются антибатно скорости полимеризации, причем максимальная ММ для ПБА наблюдается при инициировании полимеризации комплексом с изобутильным, а для ПЭА и ММА - с цетильным лиган-дами (эмульгатор - Е-30). Из общего ряда при полимеризации ММА выпадает наиболее устойчивый комплекс с метильным лигандом, для которого были получены как наименьшая скорость полимеризации, так и минимальное значение ММ полимера.
Качественно сходные результаты были получены и в присутствии эмульгатора ЦГТХ (для ЭА и БА). Среди исследованных ПАВ наименьшие скорости для всех мономеров наблюдаются в присутствии неионного эмульгатора Ц-20. Приведенные в табл. 3.2.2.1 данные показывают существенное влияние строения и длины алкильного лиганда хелата органокобальта, а также природы ПАВ на кинетические закономерности полимеризации ЭА, БА и ММА.
Влияние концентрации инициатора на кинетические параметры полимеризации ЭА и БА изучали в присутствии ионогенного эмульгатора Е-30. В качестве инициаторов использовали комплексы с октальным лигандом (при полимеризации ЭА) и с изобутильным лигандом (при полимеризации БА). Было показано (табл. 3.2.2.2), что природа мономера и топохимия реакции инициирования влияет на характер зависимости скорости полимеризации и ММ полимера от концентрации инициатора. Так, при полимеризации БА скорость процесса с повышением концентрации комплекса с изобутильным заместителем от 0.01 до 0.02 мол. % возрастает, затем не меняется; характеристическая вязкость полимера постоянна. Можно предположить, что наблюдаемая зависимость связана с влиянием двух параметров: увеличением числа радикалов и уменьшением диаметра частиц вследствие возрастания их числа.
В случае полимеризации ЭА ни скорость, ни ММ полимера не зависят от концентрации комплекса с октальным лигандом в изученном диапазоне концентраций. Это можно объяснить тем, что уже при очень низкой концентрации инициатора ([1]=0.01 мол. %, что соответствует 0.05 мас. %) в системе образуется максимально возможное число частиц.
Проведенные исследования показали, что полимеризация исследованных акриловых мономеров протекает с высокой скоростью до глубоких кон-версий с образованием высокомолекулярных полимеров при низкой температуре (20 С), т.е. хелаты органокобальта и в этом случае представляют собой высокоэффективные инициаторы [222,223].
