Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 9
1.1. Контролируемая полимеризация 12
1.2. Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации с использованием нитроксильных радикалов 17
1.3. Псевдоживая полимеризация с переносом атома галогена 28
1.4. Стереоспецифическая контролируемая полимеризация 39
ГЛАВА II. Радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии нитрозонафтолатов различного строения 45
2.1. Влияние 1 -нитрозо-2-нафтолаткобальта(III) на радикальную полимеризацию виниловых мономеров 46
2.2. Вторичная полимеризация, инициированная высокомолекулярными аддуктами ПС на основе 1-нитрозо-2-нафтолаткобальта(III) 51
2.3. Получение блок-сополимеров стирола с (мет)акрилатами с использованием 1-нитрозо-2-нафтолаткобальта(III) 62
2.4. Радикальная полимеризация стирола в присутствии нитрозонафтолатов редкоземельных металлов 68
ГЛАВА III. Радикальная полимеризация стирола и метилметакрилата в присутствии иодидов лантаноидов(II) 72
3.1. Каталитические системы контролируемой полимеризации стирола и метилметакрилата на основе иодидов неодима(II) 73
3.2. Иодид неодима(II) на стадии пост-эффекта. Сопоставление с каталитичекой системой на основе бромида меди(I) 77
3.3. Полидисперсность и триадный состав ПММА при полимеризации с использованием иодидов иттербия(II) 81
ГЛАВА IV. Характеристики исходных веществ и методики экспериментальных исследований 85
4.1. Исходные вещества и методики их очистки 85
4.2. Синтез полимеров и блок-сополимеров 88
4.3. Физико-химические методы исследования 90
4.3.1. Вискозиметрические измерения 90
4.3.2. Фракционирование блок-сополимеров 90
4.3.3. Метод гель-проникающей хроматографии 90
4.3.4. Метод ЯМР спектроскопии 90
4.3.5. Метод ЭПР спектроскопии 91
Выводы 92
Список литературы 93
- Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации с использованием нитроксильных радикалов
- Вторичная полимеризация, инициированная высокомолекулярными аддуктами ПС на основе 1-нитрозо-2-нафтолаткобальта(III)
- Иодид неодима(II) на стадии пост-эффекта. Сопоставление с каталитичекой системой на основе бромида меди(I)
- Физико-химические методы исследования
Введение к работе
Начиная с рубежа 80-90 г.г. псевдоживая радикальная и/или контролируемая полимеризация является одним из интенсивно развивающихся направлений в синтетической химии полимеров. Число работ в этой области ежегодно возрастает и к настоящему времени превышает 15 тысяч в год. Использование наиболее эффективных приемов контролируемой радикальной полимеризации - обратимого ингибирования и полимеризации с переносом атома галогена (Atom Transfer Radical Polymerization - ATRP) позволяет получать полимеры с заданной молекулярной массой (ММ), контролировать молекулярно-массовое распределение (ММР) и осуществлять направленный дизайн макромолекул. Значимость данного направления существенно возросла при разработке приемов одновременного контроля ММР и стереохимии макромолекул в рамках контролируемой радикальной полимеризации. До настоящего времени одновременный контроль стереохимии и ММР полимеров (эфиры и амиды (мет)акрилового ряда, N-винилпирролидон) осуществлялся двумя компонентами, один из которых ответственен за контроль ММР (например, агенты ATRP или обратимой передачи цепи), другой - стереохимии макромолекул (фторированные спирты, кислоты Льюиса). Совместное использование компонентов регулирующей системы в ряде случаев приводит к взаимному ослаблению эффективности контроля. Так, контроль ММР исчезал при медь-катализируемой ATRP полимеризации метилметакрилата в присутствии "стереорегулятора". Мы полагаем, что проблема взаимного негативного влияния двух компонентов контролирующей системы стереоспецифической контролируемой полимеризации может быть радикально решена при возложении обеих контролирующих функций на одно соединение. В этом случае возможны два решения, исключающие нежелательный эффект, описанный выше. Во-
первых, использовать заведомо "однокомпонентный" метод контролируемой полимеризации - обратимое ингибирование. В этом случае контроль ММР и стереохимии будет осуществляться стабильными радикалами, содержащими атомы металла, способные к координации с мономером или радикалом роста. Во-вторых, модифицировать метод ATRP с тем, чтобы использовать одно соединение для контроля ММР и стереохимии макромолекул.
Цель и задачи работы. Цель настоящей работы заключалась в поиске новых агентов контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров, позволяющих контролировать не только ММР, но и стереохимию макромолекул.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
изучение радикальной полимеризации стирола и (мет)акрилатов в присутствии 1-нитрозо-2-нафтолатов металлов (кобальта, церия, европия, эрбия) способных генерировать стабильные нитроксильные радикалы in situ;
анализ стереохимической конфигурации полиметилметакрилата (ПММА), полученного в присутствии 1-нитрозо-2-нафтолата кобальта (III);
выявление возможности получения блок-сополимеров стирола с метилметакрилатом, бутилметакрилатом и бутилакрилатом с использованием 1-нитрозо-2-нафтолата кобальта (III);
осуществление контролируемой полимеризации по механизму ATRP. с использованием иодидов неодима, самария и иттербия(П);
реализация одновременного контроля за ММР и тактичностью при радикальной полимеризации с участием иодида иттербия(И).
Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были использованы мономеры - стирол, метилметакрилат (ММА), бутилакрилат (БА), бутилметакрилат (БМА); инициаторы -
динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК), пероксид бензоила (ПБ), трет-бутил пероксид (ТБП); регулирующие добавки - 1-нитрозо-2-нафтолат. металла (III) (металл = Со, Се, Ей, Ег), иодиды лантаноидов(П) (лантаноид = Nd, Sm, Yb); высокомолекулярные алкоксиамины полученные с использованием 1-нитрозо-2-нафтолаткобальта (III) (ННК); продукты полимеризации. Для решения поставленных задач в работе использованы следующие методы: гель-проникающая хроматография (ГПХ), ЯМР-спектроскопия, ЭПР-спектроскопия, ИК-спектроскопия, вискозиметрия, дилатометрия, гравиметрия, селективная экстракция, дифференциальный термический анализ.
Научная новизна и практическая значимость.
Впервые реализована псевдоживая радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии 1-нитрозо-2-нафтолатов кобальта, эрбия, европия, церия.
Показано, что стабильные радикалы, ответственные за "живую" полимеризацию, образующиеся in situ, вызывают вторичную полимеризацию новой порции мономера и блок-сополимеризацию при использовании другого мономера.
Впервые предложена однокомпонентная каталитическая система на основе иодидов лантаноидов(П), позволяющая эффективно контролировать не только молекулярно-массовое распределение, но и стереохимию макромолекул.
С практической точки зрения особо значимы результаты по снижению изо-триад полиметилметакрилата при использовании иодида иттербия (П), что существенно увеличивает теплостойкость полимера.
На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Четвертой Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 2007); XIV, XV Молодежных конференциях
студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "ЛОМОНОСОВ-2007", "ЛОМОНОСОВ-2008" (Москва, 2007, 2008); III, IV Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2007, 2008); Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (Улан-Удэ, 2008); Международной конференции по органометаллическои химии "International conference on organometallic and coordination chemistry" (N. Novgorod, 2008).
Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, и 7 тезисов докладов на научных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы. Работа изложена на ПО страницах машинописного текста и содержит 10 таблиц, 28 рисунков. Список цитируемой литературы включает 141 наименований.
Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации с использованием нитроксильных радикалов
Метод обратимого ингибирования в радикальной полимеризации основан на временном подавлении роста полимерной цепи в результате реакции ингибирования, протекающей равновесно между полимерным и стабильным противорадикалом [X"] (реакция 2). Способы инициализации распада аддукта получаемого при этом описаны выше. Кинетические особенности полимеризации с обратимым ингибированием определяются эффектом стабильного радикала. Один из способов осуществления псевдоживой полимеризации в рамках этого метода основан на использовании стабильных нитроксилов, которые активно участвуют в реакциях спинового захвата фрагментов инициатора и(или) полимерных макрорадикалов [37-39]. Для большинства алкоксиаминных аддуктов, получаемых по реакции (5), связь между атомами углерода и кислорода термически лабильна и при температуре, превышающей 110С, подвергается гемолитическому распаду. Высвобождаемый при этом углеводородный радикал участвует в присоединении мономера и растет до следующего «схлопывания» с нитроксилом. Псевдоживая радикальная полимеризация стирола в присутствии ТЕМПО - наиболее детально изученный процесс обратимого ингибирования нитроксильными радикалами. Осуществление обратимого ингибирования с его участием (и подобных ему нитроксильных радикалов) реализуется при использовании одного из двух способов проведения инициирования [8,30]. Бимолекулярное инициирование.
При таком инициировании стабильные радикалы вводятся в обычную реакционную смесь, состоящую из мономера и инициатора [40]. При температуре синтеза последний распадается и инициирует рост полимерной цепи до обрыва ее на нитроксиле. инициирование является более эффективным в плане контроля за ММР и архитектурой макромолекул. Протекание реакций в «клетке», зачастую неодновременность инициирования, в первом случае, благоприятствуют протеканию побочных реакций. Алкоксиамины, используемые в качестве моно-инициаторов при проведении псевдоживой полимеризации, чаще всего получают разложением радикальных инициаторов, таких как ДАК, ПБ в присутствии нитроксила в инертной среде [42-44]. Использование аддуктов, синтезированных таким путем, имеет существенный недостаток -чрезмерную трудоёмкость, связанную с выделением и очисткой алкоксиамина и невысокие выходы - порядка 40 мас.% [42]. В работах Georgies [9] был предложен подход, который можно рассматривать как промежуточный между двумя отмеченными выше способами. Сначала мономерную смесь (мономер-инициатор-нитроксил) прогревают при температуре 95С до полного исчерпания нитроксильных радикалов по реакции (6). Полученные в этих условиях инифертеры после повышения температуры до 120С инициируют полимеризацию (реакция (7)). Способ инициирования влияет на продолжительность нестационарного участка. При близком соотношении инициатор:нитроксил период нестационарности не превышает 1-2 ч.; увеличение относительной концентрации нитроксила приводит к увеличению индукционного периода. Необходимо отметить, однако, что независимо от типа инициирования и исходного соотношения инициатор:ТЕМПО, система проявляет редкий кинетический эффект -«самонаведение» в стационарный режим псевдоживой полимеризации [30]. В стационарном режиме число растущих цепей на протяжении процесса определяется числом молекул нитроксила, а не числом молекул инициатора [45,46]. Согласно данным [47] при изменении абсолютной концентрации ТЕМПО относительно ПБ, приведенная скорость полимеризации при 120С практически не изменяется.
То же отмечается в полимеризации, инициированной алкоксиаминами [45,48,49]. Таким образом, полимеризация инициированная бимолекулярно, в стационарной области ничем не отличается от полимеризации, инициированной мономолекулярно. Напрямую скорость псевдоживой полимеризации зависит лишь от константы равновесной обратимой диссоциации аддуктов. При полимеризации стирола (температура 120С) в присутствии ТЕМПО ее величина составляет 10"п моль/л [46,50]; общее время процесса в этом случае исчисляется сутками [8]. Повышение температуры до 135-140 С приводит к некоторому кинетическому эффекту [51], в результате которого удается уменьшить общее время полимеризации. Вместе с тем, однако, согласно работам [52,53], становится значительным вклад диспропорционирования путем отщепления Р-углеродного атома водорода молекулой нитроксила (реакция 8):
Вторичная полимеризация, инициированная высокомолекулярными аддуктами ПС на основе 1-нитрозо-2-нафтолаткобальта(III)
Характерная особенность полимеризации в режиме «живых» цепей связана с тем, что выделенный на любой конверсии полимер может инициировать полимеризацию новой порции мономера, т.е. являться макроинициатором. Использование на второй стадии другого мономера обеспечивает возможность получения блок-сополимеров. С целью проверки применимости ПС, полученного в присутствии ННК как макроинициатора, была проведена пост-полимеризация. К ПС, синтезированному при 120С ([ННК] = 7х10"3 моль/л, [ДАК] = 5х10"3 моль/л) и выделенному на конверсиях 22.3 и 55.3 мас.% с ММ, равными 34.8х103 и 45.4х103, соответственно, добавляли новую порцию мономера и проводили полимеризацию при той же температуре. Концентрация "активного" ПС в стироле составляла 4.12 мас.%. На кривых молекулярно-массового распределения полученных образцов, представленных на рис. 2.6, наблюдается смещение моды ПС в сторону увеличения молекулярных масс. На рис. 2.7 приведена зависимость средневязкостной ММ ПС от конверсии для «первичной» полимеризации стирола и полимеризации стирола, инициируемой макроинициатором, из которого следует, что число макромолекул, участвующих в обоих процессах остается постоянным. Из рис. 2.8 видно, что «первичная» полимеризация (кривая 1) характеризуется наличием значительного периода в нестационарной области, т.е. псевдоживой процесс начинается не из начала координат, что в характерно в определенных условиях для «идеальных» систем контролируемой полимеризации, таких как система стирол - ТЕМПО. Из литературного обзора следует, что нестационарность или, другими словами, протекание полимеризации в неконтролируемом режиме является следствием отклонения концентрации растущих радикалов от равновесного значения, обеспечивающего квазистационарное состояние.
В результате «эффекта стабильного радикала» [34,35], или как его называют в работах Голубева, Заремского [30] «эффектом самонаведения полимеризации в стационарный режим» происходит относительное снижение концентрации растущих макромолекул, заключающееся в их рекомбинации, в результате которого в конце концов обрыв делается возможным только на стабильный радикал. Для систем на основе ТЕМПО конверсия до перехода в стационарный режим составляет обычно не более 10 мас.%. Как видно из рис. 2.8, при экстраполяции зависимости конверсии в логарифмических координатах от времени к нулевому значению на оси ординат отсекается значение 0.3, что в пересчете на конверсию соответствует 25 мас.%. Как было отмечено выше, эту область мы связываем с проявлением эффекта стабильного радикала, однако при этом следует иметь ввиду, что генерируемые в системе нитроксильные радикалы сами по себе являются продуктами первичного ингибирования (схема 2.1 (7)), что приводит к значительному усложнению процесса. Экстраполяция прямой к нулевому значению времени позволяет оценить совокупную конверсию «мертвого» полимера и образующихся высокомолекулярных алкоксиаминов. При проведении вторичной полимеризации были использованы образцы ПС, выделенные на конверсии 23 и 55 мас.%. Оказалось, что в присутствии первого макроинициатора также наблюдается период нестационарности, но меньший, чем при первичной полимеризации (конверсия 22 мас.%, рис. 2.8, кривая 2). Вероятно, что наличие нестационарного участка при проведении вторичной полимеризации (рис. 2.8, кривая 2) связано с возобновлением синтеза высокомолекулярных нитроксилов из ННК (схема 2.1, реакции (7)), некоторое количество которого осталось непрореагировавшим в выделенном до выхода в режим «живых» цепей полимере. При использовании второго макроинициатора полимеризация заведомо протекает в стационарной области (рис. 2.8, кривая В). Указанные выше факты, позволяют заключить, что на стадии пост-эффекта не имеет смысла использовать высокомолекулярные аддукты с конверсией менее 25-30 мас.%, полученные в этих условиях, так как в противном случае процесс будет носить смешанный характер: обратимое ингибирование (вторичное) и конкурирующее с ним первичное связанное с синтезом высокомолекулярных нитроксилов. При вторичной полимеризации в состав реакционной смеси входят мономер, растворенный в нем полимер, содержащий на конце цепи реационоспособный фрагмент нитрозонафтолата и непрореагировавший нитрозонафтолат. В результате диссоциации лабильной связи «активного» полимера высвобождающиеся радикалы роста помимо взаимодействия с мономером будут расходоваться на генерирование свободных высокомолекулярных нитроксилов из непрореагировавшего нитрозонафтолата. Очевидно, что чем ниже конверсия преполимера, используемого на стадии пост-эффекта, тем сильнее будет проявляться эта «конкуренция», которая может привести даже к полной остановке процесса по причине исчерпания радикалов роста. Содержание нитроксила в этом случае будет предельным. Для возобновления процесса потребуется добавить некоторое количество радикального инициатора. Другой немаловажный эффект, проявляющийся при вторичной полимеризации, как видно из рис. 2.8, изменение скорости псевдоживой полимеризации по отношению к первичной. Этот факт хорошо согласуется с концепцией нитроксильных радикалов, генерируемых in situ выдвинутой Гришиным Д.Ф. с сотр. [67,69,71] и находит свое отражение в том, что скорость псевдоживой полимеризации с участием нитрозо-соединений зависит от длины макрорадикала, образующего стабильный нитроксил по реакции акцептирования, приведенной на схеме 2.1.(7).
В начале первичной полимеризации, когда содержание нитрозонафтолата велико, в реакции захвата участвуют преимущественно «короткие» радикалы роста; по мере снижения концентрации нитрозо соединения полимерные радикалы успевают «вырасти» значительно и в сущности полученный нитроксил может достигать ММ нескольких десятков тысяч. Процессы образования высокомолекулярных нитроксилов из нитрозо-соединений относятся к неконтролируемому участку полимеризации, а скорость образования полимера в этой области значительно превышает общее время синтеза. Следовательно, отрезок на оси ординат, отсекаемый прямой на зависимости ММ от конверии, позволяет оценить среднее значение массы полимерного продукта, состоящего из «мертвого» полимера, получающегося при рекомбинации двух радикалов из-за «эффекта стабильного радикала» и высокомолекулярного нитроксила. Исследуя поведение нитрозонафтолатов кобальта и редкоземельных металлов в гомополимеризации стирола и БА, было установлено, что линейному росту ММ от конверсии предшествует скачкообразное увеличение ММ до 10 -30 тысяч, что соответствует 100 - 300 звеньев (рис. 2.4, 2.7). Учитывая, что заместитель при атоме азота, представляющий собой полимерный радикал,
Иодид неодима(II) на стадии пост-эффекта. Сопоставление с каталитичекой системой на основе бромида меди(I)
Характерной особенностью радикальной полимеризации по ATRP механизму является пост-полимеризация, т.е. наращивание ММ полимера, полученного в присутствии инициатора псевдоживой полимеризации при добавлении новой порции мономера, не содержащего инициатор. В присутствии каталитической системы Ndl2/Bipy/B03 при температуре 110С нами проведена полимеризация стирола до конверсии 15.6 мас.% (ПС-1). После очистки полимер представлял собой совокупность макромолекул ПС, содержащих согласно предполагаемому механизму ATRP процесса на концах цепи атомы галогена: Для "оживления" этих цепей необходима соль металла переменной валентности в низшей степени окисления и лиганд. В первом случае мы использовали CuBr и Віру - наиболее часто применяемую систему в ATRP полимеризации. Добавление CuBr/Bipy в концентрации, соответствующей концентрации Ndl2 на первой стадии к новой порции стирола, содержащей 4.4 мас.% ПС-1, привело к продолжению полимеризации при той же температуре. Полимер был выделен на конверсии 18.4 мас.% (ПС-2). На рис. 24 представлены гель-хроматограммы полимеров ПС-1 и ПС-2. По смещению кривой ММР полимера ПС-1 в область больших ММ можно судить о псевдоживом характере процесса; при этом параметр полидисперсности MJMn выделенного ПС уменьшается от 1.40 до 1.21. Во втором случае с целью подтверждения протекания полимеризации по предложенному механизму была реализована вторичная полимеризация с использованием иодида неодима(П).
Исходный полимер (ПС-1 ) был получен при температуре 110С в присутствии системы Ndl2/Bipy/B03 до конверсии 24.4 мас.%. Добавление на второй стадии к раствору стирола, содержащему 10 мас.% ПС-Г, Ndl2/Bipy в концентрации, соответствующей содержанию атомов галогена в полимере, как и в случае с CuBr/Bipy, приводит к возобновлению процесса при соответствующей температуре. Вторичная полимеризация была остановлена при достижении конверсии полимера 14.2 мас.% (ПС-2 ). Из рис. 3.5 видно, что образование ПС-2 сопровождается смещением моды, соответствующей ПС-Г, в область больших молекулярных масс, что может быть вызвано только удлинением цепей исходного полимера в результате последовательного наращивания звеньев. Из этого следует, что для данной группы агентов псевдоживой полимеризации характерно образование блок-сополимеров - наиболее существенный признак данного процесса. При проведении вторичной полимеризации в среде ММА наблюдалось образование блок-сополимера, что следует из данных Далее для изучения влияния активности дииодида в радикальной полимеризации, а также возможного влияния на стереохимию макромолекул в качестве основного компонента были использованы Smb и Ybl2, восстановительный потенциал которых значительно ниже Ndb. Полученные результаты приведены в табл. 3.3, условия полимеризации - в подписи к ней, из которых следует, что при радикальной полимеризации ММА с участием иодида иттербия(П) имеет место эффективный контроль как ММР, так и стереохимии макромолекул. На рис. 3.7 приведены фрагменты спектров ЯМР образов ПММА, полученных в различных условиях. Как видно из спектров, относительная интенсивность синдиотактического пика (5 = 0.85 м.д.) увеличивается по отношению к гетеротактическому (8 = 1.02 м.д.). Подробный расчет триадного состава ПММА приведен в главе 4.
Как и следовало ожидать, содержание синдио-триад увеличивается с понижением температуры для ПММА полученного "обычной" радикальной полимеризацией, а также полимеризацией в присутствии Ybl2. Следует подчеркнуть, что значительный эффект стереорегулирования обнаружен при высокой температуре. При использовании иодидов неодима и самария(П) - имеет место менее эффективный контроль ММР, а триадный состав ПММА не изменяется (табл. 3.3). На рис. 3.8 представлены фрагменты ЯМР спектров ПММА, синтезированного в присутствии иодида иттербия(П). Для полимера, полученного при 25С (рис. 3.8, спектр (3)) не удалось рассчитать содержание синдио-триад. Вероятность мезо-присоединения (вероятность образования изо-последовательности) выражается через отношение интенсивностей, соответствующих синдиотактическому и гетеротактическому пикам. Высокая интенсивность сигнала, отвечающего синдиотактической триаде (0.85 ppm) и отсутствие явно выраженного гетеротактического пика (на спектре в области 1.02 ppm видно лишь слабо выраженное плечо) при сравнении спектров дало основание предположить, что содержание синдио-триад составляет порядка 80-90%.
Физико-химические методы исследования
Характеристические вязкости растворов полимеров определяли на вискозиметре Уббелоде при 298 К. Расчет средневязкостной ММ проводили по уравнению Марка - Куна - Хаувинка [140]: где К и а - характеристические константы. Фракционирование полученных образцов блок-сополимеров ПС-ПБМА проводили на аппарате Сокслета методом селективной экстракции изопропиловым спиртом. Анализ молекулярно-массовых характеристик полученных полимеров и блок-сополимеров проводили методом гель-проникающей хроматографии при 40С на жидкостном хроматографе Prominence LC-20VP ("Shimadzu") оснащенном рефрактометрическим и УФ детекторами, с колонками, наполненными полистирол-дивинилбензолом с размером пор 1х106 и 1х105 А. Элюентом служил тетрагидрофуран. Для определения триадного состава ПММА использовали метод ЯМР - спектроскопии. Для ПММА полученного методом свободно радикальной полимеризации стереохимическая конфигурация зависит от температуры синтеза. Присоединение мономерного звена в одно из двух возможных положений (изо-, синдио-присоединение) подчиняется статистике Бернулли, согласно которой вклады изо-, синдио- и гетеро триад составляют соответственно Р , (\-РтУ и 2 Pm(i-Pm) . При повышении температуры полимеризации возрастает вклад изотактического или мезо-присоединения Р .
По данным ЯМР спектроскопии [141] зависимость вероятности мезоприсоединения от температуры имеет следующий вид: мезо-присоединения измерена по соотношению пиков синдиотактических (при 8н=0.85 м.д.) и гетеротактических триад (при 5н=1.02м.д.). ЯМР Н спектры ПММА снимали на спектрометре "Bruker" DPX-200 с рабочей частотой 200 МГц. Образцы полимеров растворяли в дейтерохлороформе, внутренний эталон - тетраметилсилан. Спектры ЭПР реакционной смеси мономеров записывали на радиоспектрометре "Bruker" ER 200D-SRC. Вид спектра соответствовал сигналу от нитроксильного радикала. 1. Впервые исследована радикальная полимеризация стирола и (мет)акрилатов в присутствии нитрозонафтолатов различного строения (кобальта, церия, европия, эрбия), способных генерировать стабильные нитроксильные радикалы in situ. 2. Показано, что при радикальной полимеризации стирола и (мет)акрилатов в присутствии 1-нитрозо-2-нафтолаткобальта (ПІ) наблюдаются типичные признаки протекания псевдоживой радикальной полимеризации — отсутствие гель-эффекта, линейные зависимости молекулярной массы от глубины превращения, конверсии в логарифмических координатах от времени. 3. С использованием 1-нитрозо-2-нафтолаткобальта (Ш) синтезирован полистирол, способный инициировать вторичную полимеризацию стирола, а также метилметакрилата, бутилметакрилата и бутилакрилата, что приводит к образованию блок-сополимеров. 4. Установлено, что введение 1-нитрозо-2-нафтолатов кобальта и европия незначительно влияет на стереохимию полиметилметакрилата. 5.
Впервые показано, что радикальная полимеризация стирола и метилметакрилата с использованием каталитических систем на основе иодидов неодима, самария и иттербия(П) протекает по механизму Atom Transfer Radical Polymerization. 6. Каталитическая система на основе иодида иттербия(П) является качественно новым агентом псевдоживой контролируемой радикальной полимеризации, обеспечивающий одновременный контроль молекулярно-массового распределения и стереохимии полиметилметакрилата.
