Введение к работе
Актуальность исследования.
Радикальная полимеризация занимает ведущие позиции в производстве полимерных материалов благодаря экономичности, простоте исполнения и большому числу мономеров, способных к полимеризации по радикальному механизму, включая и функциональные, которые трудно или невозможно заполимеризовать по ионному механизму. За последние 15-20 лет интерес к радикальным процессам резко вырос благодаря развитию методов контролируемой полимеризации.
Одна из главных проблем радикальной (со)полимеризации, наиболее близко касающаяся промышленного производства, связана с широким молекулярно-массовым распределением, высокомолекулярный «хвост» которого увеличивает вязкость расплава полимера, что осложняет или делает невозможным процесс переработки полимера в изделия через расплав. Наиболее простым и широко применяемым в промышленности способом снижения молекулярной массы полимеров является использование в процессе синтеза передатчиков цепи.
Передатчики цепи условно можно разделить на моно- и
полифункциональные. Классический пример монофункциональных
передатчиков - меркаптосоединения типа RSH, широко применяемые в промышленности и достаточно полно изученные. Яркими представителями полифункциональных передатчиков цепи являются кремнийорганические гидриды, которые могут содержать в молекуле несколько подвижных связей Si-Н и при использовании которых образуются функционализированные макромолекулы, способные к дальнейшим превращениям. Передатчики такого типа к настоящему времени мало изучены. В частности, не выявлены закономерности, связывающие их строение с константами передачи цепи, оптимальные условия получения гибридных и разветвленных полимеров с участием полифункциональных гидридов кремния, влияние фрагментов передатчика на свойства и структуру макромолекул и полимеров в целом. В последнем случае оказалось, что подобные фрагменты позволяют существенно улучшить свойства резистов на основе полиметакрилатов, что стимулировало развитие прикладной стороны работы. Среди полимерных материалов, широко применяемых в микроэлектронике, резисты занимают значительное место, но полимеры общего назначения, как правило, не удовлетворяют в полном объеме тем требованиям, которые предъявляются к резистам. Эффективным способом решения данной проблемы оказалось варьирование концевых функциональных групп полимера, и в необходимых случаях, состава цепи.
Цель исследования.
Цель работы состояла во всестороннем исследовании влияния практически не изученного ранее класса функциональных передатчиков цепи -кремнийорганических гидридов - на закономерности радикальной полимеризации виниловых мономеров и свойства получаемых (со)полимеров, а также в разработке на их основе полимерных резистивных материалов с улучшенным комплексом свойств для микроэлектроники.
Для достижения поставленной цели решались следующие научные задачи:
- исследование кинетических эффектов гидридов кремния в радикальной
(со)полимеризации виниловых мономеров: скорости процесса, относительных
констант передачи цепи, а также молекулярно-массовых характеристик
полимеров и состава сополимера начальной конверсии;
- изучение влияния гидридов кремния на плотность, температуру стеклования,
термостабильность и стереохимию полимеров;
исследование закономерностей синтеза блок-сополимеров методом радикальной полимеризации через полифункциональные кремнийорганические гидриды;
-изучение влияния органогидриддисиланов на литографические свойства резистов для микролитографии и оптимизация компонентов резистивных композиций по химическому строению и составу с целью увеличения чувствительности без ухудшения контрастности изображения
Научная новизна работы.
- Впервые изучен широкий ряд функциональных передатчиков цепи -
органогидридсиланов при радикальной полимеризации виниловых мономеров.
Найдены константы передачи цепи, установлена их связь с химическим
строением гидридов, в частности, выявлена активирующая роль
последовательностей атомов кремния
Установлено, что гидриды кремния как передатчики цепи оказывают влияние не только на стадию гель-эффекта и молекулярную массу (ММ) получаемых полимеров, но и на их физико-химические свойства.
Выявлен ряд нетрадиционных эффектов передатчиков цепи: влияние на состав сополимера, термодинамику растворения полимеров и др.
- Разработан новый универсальный способ получения блок-сополимеров
любого состава и строения методом радикальной полимеризации через реакции
передачи цепи на полифункциональные гидриды кремния и
гидросилилирования. Впервые показано, что макромолекулы
полиметилметакрилата (ПММА), модифицированные кремнийгидридными
связями, подвергаются «самосилилированию» в присутствии платинового
катализатора с увеличением их ММ.
- Впервые предложен метод повышения чувствительности к излучению без
потери контрастности проявления изображения резистов на основе
полиметакрилатов путем модификации их органогидриддисиланами. Показано,
что эффект обусловлен присутствием в макромолекулах концевых лабильных
связей, вносимых передатчиками цепи и формированием рыхлой
надмолекулярной структуры.
- Выявлены новые кинетические закономерности процесса химического
усиления в резистах.
Практическая значимость работы
Разработаны электроно-рентгенорезисты на основе ПММА и его сополимеров, модифицированных органогидриддисиланами, которые не уступают по своим литографическим свойствам зарубежным аналогам и прошли успешную апробацию на ряде предприятий электронной промышленности России (НПП «Салют» - Н.Новгород, «Исток» - Фрязино, «Светлана» - С.-Петербург, Гос. НИИФП им. Ф.В. Лукина - Зеленоград) и Украины («Сатурн» - Киев).
Совместно с ИФМ РАН (Н.Новгород) разработан резист для области эстремального ультрафиолетового излучения, характеризующейся самой высокой на сегодняшний день чувствительностью к излучению в сочетании с удовлетворительным коэффициентом контрастности, являющимся условием высокой разрешающей способности резиста.
Начаты систематические исследования нового типа резистивных материалов - резистов с химическим усилением, которые активно развиваются только за рубежом, разработаны резистивные композиции на основе дешевых и доступных мономеров, обладающие высокой контрастностью изображения и чувствительностью к дальнему ультрафиолетовому излучению.
Объекты и методы исследования
В работе были исследованы органогидридди-и моносиланы различного химического строения H3-nRnSi-SiRmH3-m и Нз-nRnSi, где R, R- алкил, оксиалкил, фенил, триметилсилил, триметилсилокси, диметилсилокси; n, т=1-3 при радикальной полимеризации метилметакрилата, стирола и винилацетата. В качестве основы резистов деструктивного типа и резистов с химическим усилением были изучены сополимеры на основе широкого круга (мет)акриловых мономеров и трет-бутоксикарбонилоксистирола, а как фоточувствительные генераторы кислоты - йодониевая и сульфониевые соли.
Для исследования синтезированных гомо- и сополимеров были использованы методы ГПХ, ИК-, УФ-, Н1 ЯМР -спектроскопии, фотолитографии, рентгеновского малоуглового рассеяния, АСМ, осмометрии, равновесного диализа, ДТА, микрокалориметрии, методы аналитической химии.
Основные положения, выносимые на защиту
Кремнийорганические гидриды - многофункциональные передатчики цепи в радикальной полимеризации, эффективно влияющие на молекулярную массу полимеров, а также на их структуру и свойства.
Реакция передачи цепи на полифункциональные гидриды кремния и реакция гидросилилирования - универсальный прием, позволяющий получать блок-сополимеры радикальной (со)полимеризацией широкого круга мономеров.
Оптимизация литографических свойств базовых полимеров в технологии изготовления микросхем путем модификации макромолекул посредством реакции передачи цепи и сополимеризации.
Личный вклад автора
Основные результаты диссертации получены автором лично. Автору принадлежит постановка задач исследований, планирование и участие в проведении эксперимента по исследованию влияния дисиланов и разработке резистов, обработка и интерпретация полученных результатов. Доля участия автора в совместных публикациях в большинстве своем составляет не менее 30%.
Апробация работы.
Основные результаты работы были представлены на VI Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе (Алма-Ата, 1980), ІУ Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984), XXII Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата, 1985), Всесоюзной конференции по акрилатам (Дзержинск, 1987), Всесоюзной конференции "Радикальная сополимеризация" (Горький, 1989), Международной научно- технической конференции "Новые технологии получения слоистых и порошковых материалов, композиционных покрытий" (Сочи, 1993), Всероссийской конференции с участием зарубежных ученых "Микроэлектроника-94"(Звенигород, 1994), Всероссийской конференции "Андриановские чтения" (Москва, 1995), II Международной конференции "Кинетика радикальных жидкофазных реакций" (Казань, 1995), У Симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск, 1996), IX Международной конференции по радиационной физике и химии (Томск, 1996), IY Международной научно-технической конференции "АПЭП-98" (Новосибирск, 1998), XII Национальной конференции по использованию СИ "СИ-98" (Новосибирск, 1998), У Международной конференции "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" (Таганрог, 1998), УІ Международной конференции "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" (Таганрог, 1999), Всероссийской конференции "Кремнийорганические
соединения: синтез, свойства, применение" (Москва, 2000), III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004), Международном симпозиуме «Нанофизика и наноэлектроника (Н.Новгород, 2005), IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 2007), European Polymer Congress "EPF-07" (Portoroz, Slovenia, 2007), Bayreuth Polymer Symposium "BPS'07" (Germany, 2007), XII Международном симпозиуме "Нанофизика и наноэлектроника - 2008" (Н.Новгород, 2008), 24-th Annual Meeting of the Polymer Processing Society "PPS-24" (Salerno, Italy, 2008).
Публикации no теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 26 статей в рецензируемых журналах и 23 тезиса докладов на Международных и Всероссийских конференциях, получен 1 патент РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 263 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения, и содержит 76 рисунков и 56 таблиц. Список цитируемых публикаций включает 328 наименований.
Работа выполнена в рамках НИР научно-исследовательского института химии
Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского
«Изучение термодинамических основ и направленный синтез современных
полимерных и композиционных материалов, а также наноразмерных систем с
заданным комплексом свойств», финансируемой Министерством образования
и науки, НИР по Федеральной целевой программе «Интеграция»
(Госконтракты А 0047 и Б 0039/2102), инновационных научно-технических программ Министерства образования «Трансфертные технологии, комплексы и оборудование» и «Синтез МОС и получение высокочистых веществ», а также при финансовой поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (гранты № 01-02-16450 и 07-03-08107).
