Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Структурно-кинетические особенности трехмерной радикальной полимеризации олигоэфиракрилатов. 9
1.2. Использование машинного эксперимента для структурно-кинетических исследований процессов радикальной полимеризации . 23
Глава 2. Объекты и методы исследования 37
2.1. Объекты исследования 37
2.1.1. Синтез 2.4-гексадиин-1.6-диола (ТД) 40
2.1.2. Синтез диметакрилата 2.4-гексадиин-К6-диола (МГАЦ) 42
2.1.3. Синтез диметакрилата гександиола-1.6 (МП 43
2.2. Методы исследования, использованные в работе 45
2.2.1. Методы получения битрехмерных полимеров 45
2.2.2. Методы определения плотности олигомера и полимера.46
2.2.3. Денсиметрический метод определения степени превращения олигомера в полимер 47
2.2.4. Исследование кинетики полимеризации методом термометрии 48
2.2.5. Методика разрушения полимеров 50
2.2.6. Методика разделения фракций после гидролиза 51
2.2.7. Физико-химические методы исследования структуры полимеров 52
2.2.7. Физико-химические методы исследования структуры полимеров 53
2.2.8. Методика расчета плотности упаковки молекул полимера, концентрации сшивок в олигомере. степени остаточной ненасыщенности полимера и оценка межмолекулярного взаимодействия 54
Глава 3. Исследование кинетических закономерностей процесса полимеризации МГАЦ 56
3.1. Исследование кинетики полимеризации МГАЦ методом термометрии 58
3.1.1. Расчет кинетических констант полимеризации МГ 66
3.1.2. Расчет кинетических констант полимеризации МГАЦ .80
3.2. Расчет степени превращения МГАЦ денсиметрическим методом 86
Глава 4. Структура и свойства битрехмерных полимеров (на примере полимера МГАЦ) 96
4.1. Исследование структуры битрехмерных полимеров физико- химическими методами 97
4.2. Исследование структуры битрехмерных полимеров химическими методами: определение усадки, степени остаточной ненасыщенности и плотности упаковки полимеров 123
4.2.1. Определение усадки полимеров МГАЦ и МГ 123
4.2.2. Определение степени остаточной ненасыщенности полимеров МГАЦ и МГ 124
4.2.3. Определение коэффициента плотности упаковки молекул МГАЦ и МГ, оценочный расчет концентраций и плотности сшивок 125
4.2.4. Оценка межмолекулярного взаимодействия в молекулах МГАЦ и МГ 127
4.3. Исследование депрессорных свойств полимеров МГ и МГАЦ 128
Глава 5. Моделирование процесса трехмерной полимеризации на примере МГАЦ . 130
5.1. Допущения, принятые при моделировании полимеризации МГАЦ 131
5.2. Моделирование радикальной полимеризации МГАЦ на кубической решетке 134
Выводы 149
Литература
- Использование машинного эксперимента для структурно-кинетических исследований процессов радикальной полимеризации
- Синтез диметакрилата 2.4-гексадиин-К6-диола (МГАЦ)
- Расчет кинетических констант полимеризации МГ
- Исследование структуры битрехмерных полимеров химическими методами: определение усадки, степени остаточной ненасыщенности и плотности упаковки полимеров
Введение к работе
Исследования в области синтеза олигоэфиракрилатов (ОЭА) проводятся в нашей стране, начиная с 1946-го года [1-3]. Синтез структурнорегулярных олигомеров проводят методом конденсационной теломеризации, который является основой промышленного производства ОЭА в России, начиная с 1952 года [1]. К настоящему времени кроме большого числа полимеризационно-способных ОЭА, содержащих двойные связи (>1000 соединений), синтезированы новые олигомеры, содержащие, помимо двойных, и сопряженные тройные связи [2-4].
Исследование процесса полимеризации ОЭА обычно проводится в двух направлениях [2]. Первое подразумевает исследование кинетических закономерностей, а именно, зависимостей скорости полимеризации от температуры, концентрации инициатора и т.п. Второе - исследование структуры полученного полимера, как на молекулярном, так и на надмолекулярном уровне.
Следует отметить, что трехмерная радикальная полимеризация ОЭА -это сложнейший процесс, связанный с формированием полимерной сетки, которая имеет и "подвешенные" концевые группы макромолекул, и непрореагировавшие полимеризационноспособные группы олигомеров. Кроме этого, существуют "петли" или "захваты", т.е. циклы разных размеров и форм.
Еще более сложным является процесс полимеризации олигомеров, содержащих сопряженные тройные связи, который приводит к получению битрехмерных полимеров [4,5].
Понятно, что и исследование кинетических закономерностей процесса полимеризации ОЭА, молекулы которых содержат сопряженные тройные (ацетиленовые) связи, и особенно структуры образующихся битрехмерных полимеров будет экспериментально затруднено и потребует особых подходов, в частности, создания компьютерных программ для моделирования таких систем.
Принимая во внимание вышеизложенное, в настоящее время представляется актуальным исследование кинетических закономерностей процесса полимеризации олигоэфирдиметакрилатов, содержащих сопряженные ацетиленовые связи, а также структуры образующихся полимеров, с привлечением метода машинного эксперимента для нахождения оптимальных условий синтеза высокопрочных битрехмерных полимеров, характеризующихся таким комплексом свойств, как высокая тепло- и износостойкость, нерастворимость в органических растворителях, высокие значения модуля упругости и повышенная по сравнению с другими полимерами ОЭА скорость сгорания.
Целью настоящей работы являлось исследование кинетических закономерностей радикальной полимеризации 1,6-диметакрилоилок-сигекса-2,4-диина и его аналога 1,6-диметакрилоилоксигексамети-лена, изучение структуры и свойств образующихся полимеров для нахождения оптимальных условий их синтеза. Автор защищает:
кинетические закономерности полимеризации 1,6-диметакрило-илоксигекса-2,4-диина и особенности поведения 1,6-диметакри-лоилоксигекса-2,4-диина при радикальной полимеризации;
структуру полученных полимеров;
- компьютерную программу, позволяющую моделировать процесс полимеризации 1,6-диметакрилоилоксигекса-2,4-диина и его аналогов.
Научная новизна
Впервые исследованы кинетические закономерности полимеризации 1,6-диметакрилоилоксигекса-2,4-диина и показано, что процесс полимеризации протекает по радикальному механизму, осложненному реакциями полимеризации по двойной и тройной связи.
Методами ИК- и ЯМР-спектроскопии установлено, что при радикальной полимеризации 1,6-диметакрилоилоксигекса-2,4-дии-на раскрываются двойные (С=С) метакрилатные связи, частично в полимеризации участвуют тройные (С=С) связи, и образующийся битрехмерныЙ полимер содержит блоки с сопряженными связями.
Рассчитаны общая скорость полимеризации, константы скорости роста и обрыва цепи, определен порядок реакции по инициатору, оценена энергия активации процесса полимеризации. Показано, что при полимеризации 1,6-диметакрилоилоксигекса-2,4-диина обрыв полимерных цепей осуществляется по мономолекулярному механизму. Впервые в уравнение, описывающее зависимость констант скоростей элементарных реакций полимеризации от степени превращения, добавлена составляющая, учитывающая молекулярную подвижность олигомера.
Установлено, что при полимеризации 1,6-диметакрилоилокси-гекса-2,4-диина гель-эффект наблюдается в области низких степеней превращения олигомера в полимер.
Исследование структуры полимеров 1,6-диметакрилоилоксигек-са-2,4-диина и 1,6-диметакрилоилоксигексаметилена показало
преимущественное образование транс-структур атактического характера по механизму соединения "голова к хвосту", отсутствие образования сополимеров по двойным и тройным связям; установлено, что макроцепи с системой сопряженных связей имеют ен-иновую структуру.
- Разработана новая универсальная компьютерная программа для
моделирования процесса синтеза битрехметрных полимеров.
Методом машинного эксперимента впервые определена зависи
мость числа точек разветвления и количества циклов, образую
щихся в полимере, от степени полимеризации 1,6-диметакрил-
оилоксигекса-2,4-диина.
Практическая ценность
Определены оптимальные условия синтеза поли-1,6-диметакрилоилоксигекса-2,4-диина с заданным комплексом свойств.
Показано, что полимеры 1,6-диметакрилоилоксигекса-2,4-диина и 1,6-диметакрилоилоксигексаметилена можно использовать как эффективные депрессорные присадки для дизельных топлив, позволяющие снизить температуру застывания на 15-20 С и предельную температуру фильтруемости на 10-12 С при их концентрации 0,025-0,05%масс. Эти присадки позволяют использовать летние сорта топлив в зимний период.
Использование машинного эксперимента для структурно-кинетических исследований процессов радикальной полимеризации
В последние годы к исследованию кинетики процесса полимеризации и структуры образующихся полимеров все чаще подходят, используя математические методы анализа и машинный эксперимент, которые позволяют не только рассчитать значения отдельных параметров полимеризации (например, степень полимеризации) и структуры (например, густоту сетки), но и распространить полученные выводы на весь гомологический ряд, представителем которого являлось исследуемое соединение, т.е. по сути, позволяют прогнозировать, как процесс, так и свойства полученных полимеров.
Как показали многочисленные исследования структуры и свойств полимерных систем, в них может проявляться широкий спектр межмолекулярных взаимодействий : от слабых дисперсионных до сильных диполь-дипольных [32-67].
Для определения структуры межмолекулярные взаимодействия в полимерах принято рассматривать в виде бесконечной сетки физи ческих связей (модель физической сетки) [32]. Эта модель применима для описания свойств не только систем, в которых узлы образуются за счет водородных связей или диполь-дипольных взаимодействий, но и полимеров со сложной фазовой структурой, причем роль микрофазы могут играть высокоплотные флуктуации (кластеры). Все эти образования могут выступать в качестве физических узлов, т.е. модель физической сетки, по сути, применима к любым полимерам. В такие взаимодействия может вовлекаться очень большое число звеньев цепи, а наличие достаточно длинных цепей предопределяет возможность образования сетки физических связей, что, естественно, отражается на свойствах таких полимеров. Следует заметить, что попытки связать науку о структуре полимеров, имеющую большую историю, начало которой относится к 30-ым годам, с моделированием физической сетки, успешно предпринимались с начала 70-х годов [68-71]. Например, теория Флори, в соответствии с которой по мере возрастания концентрации полимера в растворе объемные эффекты исчезают, а в блоке макромолекула имеет форму невозмущенного статистического клубка [68-70], была подтверждена расчетами методом Монте-Карло в середине 70-х годов [69,71-73].
Метод Монте-Карло, основанный на статистической выборке конфигурационных средних, является методом численного эксперимента. Он универсален и достоверен [74]. Датой рождения метода Монте-Карло принято считать 1949 год, когда в журнале "J. Amer. Statistical Assoc." появилась статья Metropolis N., Ulam S. "The Monte Carlo method" [69]. Метод Монте-Карло позволяет моделировать любой процесс, на протекание которого влияют случайные факторы. Для многих математических задач, не связанных с какими-либо случайностями, можно искусственно придумать вероятностную модель (и даже не одну), позволяющую решать задачи такого типа.
Хотя теоретические основы метода были разработаны уже давно, до появления ЭВМ метод Монте-Карло не мог найти широкого применения, поскольку моделировать случайные величины вручную -очень трудоемкая работа.
В России (тогда еще в Советском Союзе) метод стал широко известен благодаря работам В.В.Чавчанидзе, Ю.А.Шрейдера и В.С.Владимирова [69].
Следует отметить достоинство метода Монте-Карло: простая структура вычислительного алгоритма (как правило, составляется программа для осуществления одного случайного испытания, а затем испытание повторяется N раз, причем, каждый опыт не зависит от всех остальных, и результаты всех опытов усредняются); и недостаток: ошибка вычислений достаточно высока (примерно 5 10%). Ошибка, как правило, пропорциональна J— , где N - число \ N испытаний. Из формулы видно, что если надо получить в ответе верный десятичный знак, то нужно увеличить число испытаний в 100 раз.
Следует отметить, что компьютерное моделирование позволяет сегодня не только выявлять особенности структуры сложных полимеров [75-84], но и моделировать процесс переноса массы и заряда в электрохимических процессах [83].
Синтез диметакрилата 2.4-гексадиин-К6-диола (МГАЦ)
Реакцию проводили в четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником со стеклянной трубкой, используемой для подачи кислорода, капельной воронкой и термометром, помещенной в водяную баню с температурой 30С.
Вначале в колбу помещали при перемешивали только полухлористую медь и этанол при интенсивной подаче кислорода, затем к этой смеси добавляли тетраметилэтилендиамин. При этом цвет реакционной смеси изменялся от желто-зеленого до темно-синего. После перемешивания смеси в течение 10-15 минут к реагентам добавляли пропаргиловый спирт. При этом цвет реакционной смеси изменялся до бурого и оставался таким до конца процесса. Реакцию проводили в течение трех часов. Затем полученную смесь упаривали на роторном испарителе почти досуха. Полученный осадок заливали 1-1,5 литрами 4%-ной соляной кислоты и оставляли до полного растворения. После растворения смесь экстрагировали серным эфиром, собирая светлую верхнюю фракцию, которую затем сушили двое суток над прокаленным СаС12. Спустя двое суток, смесь вновь досуха упаривали на роторно-пленочном испарителе вначале при давлении 100 мм.рт.ст., созданным с помощью водоструйного насоса, а затем при давлении 78 мм.рт.ст., созданном с помощью вакуумного насоса. Полученный золотисто-белый поро шок, по данным ИК-спектроскопии, соответствовал 2,4-гексадиин 1,6-диолу.
Синтез диметакрилата 2,4-гексадиин-1,6-диола (МГАЦ) Вторая стадия включала в себя собственно синтез МГАЦ. Исходными веществами для этого синтеза были: сн2=с(сн3)-с-о-сн2-с с-с с-сн2-о-с-с(сн3)=сн. Реакцию проводили в трехгорлой колбе, снабженной термометром, мешалкой и капельной воронкой, помещенной в ледяную баню с температурой -10С. В колбу поместили 2,4-гексадиин-1,6-диол, часть растворителя - метиленхлорида и триэтиламин. При интенсивном перемешивании ГД постепенно растворялся, окрашивая раствор в ярко-рубиновый цвет. После растворения ГД в реакционную смесь добавляли оставшийся растворитель и ХА МАК. Температуру раствора поддерживали не выше 0С. После полной загрузки компонентов ледяную баню убирали, и раствор перемешивали ещё 2-3 часа при комнатной температуре.
В результате синтеза на дне колбы образовывался обильный осадок хлоргидрата триэтиламина. После окончания синтеза смесь охлаждали до температуры 10-12С, отфильтровывали на воронке Бюхне-ра; затем на роторном испарителе отгоняли растворитель - метиленхлорид, а оставшийся продукт вновь растворяли в метиленхлориде и промывали в делительной воронке сначала 3%-ным раствором соляной кислоты, а затем дистиллированной водой до отрицательной реакции промывных вод на присутствие ионов хлора. Промытый раствор сушили над прокаленным сульфатом натрия, отфильтровывали и отгоняли растворитель в вакууме при температуре 30-40С. Выход продукта составлял 71-74 % по массе.
. Синтез диметакрилата гександиола-1,6 (МГ) Для синтеза модельного соединения были использованы следующие вещества: - гександиол-1,6 ОН - (СН2) - ОН; - метакриловая кислота-СН2 =С(СН3)-СООН; - толуол-C6H5-CH3 - растворитель; - гидрохинон С6Н4-(ОН)2 - ингибитор; - паратолуолсульфокислоту СН3 - С6Н4 - S03 - катализатор реакции. Для получения олигомера использовали реакцию этерификации: 2СН2=С(СН3)-СООН + ОН-(СН2)6-ОН Н2 О О н2с = с-сн3-с-о-сн2-(сн2)4-сн2-о-с-сн3-с = сн2
В отличие от классической методики, описанной в работе [1], в настоящей работе использовали более сложный способ, позволяющий получать олигомер с максимальным выходом. В трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой, насадкой Дина-Старка и ловушкой для воды, при постоянном перемешивании последовательно загружали следующие компоненты: толуол, гександиол-1,6, паратолуолсульфокислоту, гидрохинон и метакри-ловую кислоту. Когда температура реакционной среды достигала 50С, масса становилась однородной, и цвет изменялся до светло-коричневого. При температуре 97С начинала собираться вода. После отключения обогрева жидкость оставляли на 2-3 часа для охлаждения её до комнатной температуры. Дальнейшую обработку продукта проводили в делительной воронке. Судя по результатам анализа методом ГПХ, получали очень чистый продукт с выходом 75-77%. Полимеры МГАЦ и МГ были получены методами, описанными ни же.
При этом использовали три различных типа инициирова ния: - полимеризация в присутствии вещественных инициаторов при комнатной температуре; - полимеризация под воздействием УФ-лучей (фотополимеризация); - термическая полимеризация.
Полимеризацию проводили в специально приготовленной цилиндрической форме из металла, внутренняя формирующая часть которой для уменьшения адгезии была обработана раствором полиизо-бутилена в бензине. Для получения качественных образцов варьировали, как концен » трацию инициатора, концентрацию ускорителя, так и температуру процесса, время выдержки образцов.
Расчет кинетических констант полимеризации МГ
Из анализа кинетических кривых, представленных на рис. 3.2в. и данных таблицы 3.1, следует, что скорость полимеризации МГ при одинаковых условиях несколько выше, чем МГАЦ, а предельная степень превращения существенно ниже. Вероятно, это связано с самим методом термометрии, который учитывает только суммарный тепловой эффект, не считаясь с различиями в тепловых эффектах полимеризации соединений, содержащих тройные и двойные связи. Если учесть, что тепловой эффект полимеризации одной метакрильной связи равен 13 ккал/моль [1, 144], а тепловой эффект полимеризации одной тройной связи составляет около 40 ккал/моль [1, 144], т.е. примерно в три раза выше, то по формуле (5, Гл. 2) можно пересчитать кривые 1, 2, 3 и получить новые 1 , 2 , 3 . Что касается большей начальной скорости полимеризации МГ (V=3,3-10"2 %/с) по сравнению с МГАЦ (V=2,6-10"2 %/с), то это, вероятно, обусловлено тем, что молекулярная подвижность реакционной системы при полимеризации МГАЦ из-за стерических препятствий, возникающих при раскрытии тройных связей, будет меньше по сравнению с молекулярной подвижностью реакционной системы при полимеризации МГ.
В таблице 3.2 приведена зависимость начальной скорости полимеризации МГАЦ от температуры. Общая энергия активации процесса полимеризации МГАЦ, определенная путем графического решения уравнения Аррениуса (рис. 3.4), составляет 15 ккал/моль, что хорошо коррелирует с известными литературными данными для радикальной полимеризации, инициируемой пероксидными соединениями, типа гидропероксида кумола [144, 145].
Таким образом, полученные кинетические закономерности подтвердили предположение о протекании реакции полимеризации МГАЦ по механизму радикальной полимеризации, осложненной реакцией полимеризации по двойным и тройным связям. Полученный первый порядок по инициатору позволяет сделать вывод о мономолекулярном механизме обрыва.
Как видно из данных таблицы 3.5, в интервале низких степеней превращения (до 60%) константа скорости обрыва цепи уменьшается с увеличением степени превращения олигомера МГАЦ в полимер. При приближении к точке стеклования (максимум скорости при Х=60-70%) начинается значительное уменьшение не только kt, но и kp.
На рис.3.6. представлены зависимость степени превращения МГ от времени (а) и зависимость приведенной скорости полимеризации (V/M) от степени превращения (б). Как следует из анализа кинетической кривой МГ, зависимость X(t) имеет S - образную форму, характерную для полимеризации с гель-эффектом. Уменьшение скорости полимеризации МГ после максимума связано с заметным падением скорости роста цепи, которая также становится диффузион-но-контролируемой величиной. По данным [157], падение кр и kt начинается уже практически с самых малых конверсии (рис. 3.7). Запишем кинетические константы скоростей реакций роста (кр) и обрыва цепи (kt) в Аррениусовской форме: lnkp = In kpo - Eap/RT; (16) In kt = In kt0 - Eat/RT (17) где kpo и kt0 - предэкспоненты, a Eap и Eat - энергии активации стадий роста и обрыва цепи, соответственно; Т - температура полимеризации. Воспользовавшись уравнениями (16-17) и данными работы [161], по методу наименьших квадратов мы рассчитали значения предэкспонент кро и kto, а также энергий активации соответствующих стадий (Еар и Eat) при разных степенях превращения. Полученные результаты представлены в таблице 3.6.
Как видно из табл.3.6, с ростом X эффективные значения энергии активации, как на стадии роста цепи, так и на стадии обрыва цепи увеличиваются. Этот факт отражает физическое состояние системы: повышение вязкости реакционной среды и связанное с этим уменьшение свободного объема, что, в конечном итоге, приводит к уменьшению подвижности реакционных центров, являющихся ответственными за протекание полимеризации. Для того, чтобы произошел контакт свободного радикала с двойной связью мономера, и совершился элементарный акт роста цепи, реакционные центры должны совершать трансляционное и ряд реориентационных движений. В результате роста вязкости скорости этих процессов уменьшаются вплоть до момента, когда кр 0. Чем ниже температура полимеризации, тем при более низких значениях степени превращения наступит эта ситуация.
Исследование структуры битрехмерных полимеров химическими методами: определение усадки, степени остаточной ненасыщенности и плотности упаковки полимеров
Определив плотности мономера и полимера МГАЦ, можно рассчитать усадку - т.е. изменение объема образца в результате полимеризации. Процесс усадки происходит по двум причинам:
1) Каждая молекула мономера, имеющая двойные связи, связана с другими молекулами мономеров с помощью межмо лекулярных связей. При полимеризации, как известно, двой ные связи раскрываются, а межмолекулярные взаимодействия заменяются химическими связями.
2) Изменяется пространственная упаковка молекул. Усадка для полимера МГАЦ составляет: dn-dM 1.338-1.0872 где dM, dn - плотности мономера и полимера соответственно. В тоже время, для полимера МГ, являющегося аналогом МГАЦ, но не содержащим сопряженные тройные связи, усадка равна 10% 1.1-0.9931 ( 100% = 9.79%). Как видно, в случае МГ величина усадки V 1.1-0.9931 } J У меньше, чем у МГАЦ. Это можно объяснить более значительным уменьшением объема в случае МГАЦ вследствие полимеризации не только по концевым метакрилатным группам (как у МГ), но и полимеризацией по диацетиленовым группам (дополнительная усадка). Полученные данные коррелируют с данными спектроскопических исследований полимеров МГ и МГАЦ, подтверждая полимеризацию и по тройным связям. Резкое изменение окраски МГАЦ в процессе полимеризации от светло-желтого цвета до коричнево-черного с блеском, также является аргументом в пользу предыдущего утверждения.
Определение степени остаточной ненасыщенности полимеров МГАЦ и МГ
Степень остаточной ненасыщенности полимеров, т.е. процентное содержание двойных связей в полимерах МГАЦ и МГ, определяли бромид-броматным методом. Этот метод достаточно хорошо известен и неоднократно описан. Результаты, полученные с помощью этого метода достоверны, ошибка не превышает ±3%, что находится в пределах нормы. Для полимера МГАЦ получили 18,7%, а для МГ - 11%. При полимеризации МГАЦ, имеющего как двойные, так и тройные связи, не происходит их полного раскрытия, что касается МГ, имеющего более простую структуру, двойные связи, вероятно, раскрываются полностью.
Сравним данные по степени ненасыщенности двойной связи, полученные бромид-броматным методом с данными, полученными расчетом ИК-спектров. Для МГ степень ненасыщенности равняется 18%, а для МГАЦ - 38,3%. Таким образом, данные для МГ коррелируют с данными бромид-броматного метода, в то время как для МГАЦ они сильно различаются. Очевидно, что данные, полученные расчетом по ИК-спектрам, более достоверны.
Определение коэффициента плотности упаковки молекул МГАЦ и МГ, оценочный расчет концентраций и плотности сшивок
По методике, описанной в работе [147] были вычислении концентрации сшивок ([то]) для МГ и МГАЦ. При степени превращения X = 35% для МГ т0 = 274 ед./мол., а для МГАЦ т0 = 310 ед./мол. ПЛОТНОСТИ СШИВОК полимеров МГ и МГАЦ, расчитанные по методу 1 Я 1 R / работы [147], составляют 2,09-10 св/м и 2,14-10 св/м соответственно.
Для расчета плотности упаковки пользовались методикой работы [153-155] и данными из таблицы 4.6. Для полимера МГАЦ получили значения 0,736 (0,673), а для МГ - 0,712 (0,659). Таким образом, мы с помощью расчетов подтвердили, что плотность упаковки МГАЦ выше, чем у МГ.
