Введение к работе
Актуальность темы. Пута поиска и создания высокоэффективных полимерных мембран для процессов разделения, концентрирования я очистки газовых смесей в настоящее время быстро формируются в одно из нових направлений физике-химии я химки высокомолекулярных соединений. По оценка.! іїзрспеп-ского обшества мембранной науки и технолога» (из?), в развитых капиталистических странах в национальных программах но процессам разделения мембранные способы занимают ^ лидирующее положение, причем, мембранное разделение газов, на которое до недавнего времени приходилось всего около Ъ% исследовательских работ в этой области, развивается опережающая темпами.
Тем не менее, в настоякеэ время реальные успехи газофазного мембранного разделения, несмотря иа уникальное практическое значение, выглядят достаточно скромно. Это, в основном, оиытно-промыпденные и промьшденныэ установки выделения водорода из некоторых газовых смесей, аппаратура обогащения воздуха кислородом, разделения компонентов биогаза.
Спектр возмоїкнх применений мембранного газоразделения непрерывно расширяется, что требует аккумулирования систематических знаний о газоразделительных характеристиках полимеров, находящихся в различных фазовых, физических состояниях, их оценки как потенциальных мембранных материалов для разделения разнообразных многокомпонентных газовых смесей (включающих постоянные газы, кислые газы, низшие углеводорода, пары), а такяэ понимания возможностей и ограниченіїй формирования молекулярной и фззовоЯ структуры ползмерной мембранной среда для пассивных процессов разделения газов.
Мембранные процессы гззоразделения, не требующие энергозатрат на фазовые переходы, являются основой создания экологически чистых, безотходных, гибких технологий в химической, нефтехимической, газовой, фармацевтической, микробиологической, пищевой про\ашленности.. Приоритетное развитие мембранной технологии в России было предусмотрено
цйлєеой комплексной лрогрзд.іьй ГКІі'Г -л ДК ССС? 0Л0.ІЗ "Мэмбрькнак технология" на 198?—1990 гт. (іюстшїселснио ГКНТ к АН СССР К 5SV/I37 от 10. II.85), послойная ітриоритегнши напрйвлез:к;:\'.2 развития химической науки и технологій: Момі'ранкііе пр-оцассь- (Псст.Млгксторстга науки, зысыей скодп и техгачзскоїт полїтігкк РСЙТСР N ОІЗЗФ от 04.02.92), ГЕГП 'Окологичосгаї чтаГьЗ процессы в загси и химической тохіюлогиі" (їїостаковлззк» Киристорства Н2,ук;*.; высшей ыхолы зі технической политики ГСФСР І.' 0125 от 04.02.92), Принятыми документами предусмотрено проЕвдькиэ фуэдамзнталы-нх и крше.тадши хсслодозаііиіі, направдешшк хіз создазгно высоко-ігрокгводмельшх и шеокоселзкткаых у.е.чораккых материалов и на их приконзаиэ в практико народного хозяйства.
Формулировка проблемы. Пояс/.оршіе моморашше материалы -для ноле" газораздолоііия дол-мік обладать высокими пара-ыотргми избирательной (солэктавкей) прокицавмосги по раз-ліїчніім газам в -ляроком диапазоне давлеи.21 и температур, а также опред:эл81а-!им комплексом пленкесоразукеиз; свойств, обеспачивазодим получение прочных сверхтопзгах (<І мкм) ило-кок, наквеошшх на пориста подлога . (анизотропные пли композитзше комбракп, которое когут быть сформованы е вкдо листовых кехсбрсн ИЛИ ПО.ЖХ ВОЛОКОН).
Коэффициента газопроницаемости (в простейшем случао Р = DS), которко отраказої кинетическую (коэффициент диффузии D) и тормодшампческуп (коэффициент расгеоркмости S) составляющие газошроноса и обеспечивают сравнение проницзоілости различіая. полимерных материалов, варьируются в полимерах, например, для о2 в кнтэрЕзло " > десятичны::, порядков. Диапазона изкэнэшя D " 10 порядкам, a S " 2 порядкам. Селективность разделения газов полімерами (отношение величин Г{/Р 1=0=(1)^0,)2(8^3,)) такаю, изменяете» б слроких пределах: например, для пара газов Не/Кг селективность варьируется от величин <1 -"полидалютяясилоксал (ПДМО), натуральный каучук.(ПК), полиэтилен (ПЭ) до значении >10 -10 - полиметилкиилкотон (ПЫЕК), тсшакридоззитрпл (ПЛИ). Тазсой колоссалышй диапазон по уровня!.', прсницвбмости и селективности газопероноса в полимерах (материалах с близкой
плотностью :і элементным составом) заставляет ектазію исследовать механизма диффузии газсв, а также влияние хімической* природы полимера, его физического а фазового состояния ка параметры газораздедения. Тем нэ менее, несмотря но разработку многих моделей диффузігл, существуйте подходы не объясняют вса совокупность экспериментальных данных, особенно для неод-ородншс. полимерных сред в связи с представлениями с селективности диффузионного процесса. Кроме того, число полимеров, используемых в качестве материала мембран, пока е^е весьма ограничено. Ридзхгается задача обоснованного поиска и синтеза для этих целей новых полимеров и сополимеров, получения полпмеркнх смесей, а Т2К.г.е готврсфззкых смесей полимеров с низксмолекулярнкми твердыми и жидкими компонентам!. Создгкиэ мембран на их основе должно расширить число объектов мембранного гэзо-раздздекия и рабочие диапазоны (по температурам, давлениям, составам разделяемых смесел), улучхить селективность и производительность мембран. Особое место здесь занимают исследования явлении облегченного и активного транспорта газов с применением специфические поренссчихсв.
Прогасз:груемое создание высокоэффективных газоразделительных мембранных материалов как актуальная научно-практическая проблема мохет быть решена на основа знания о влиянии химической природу полимерного материала, ого теплофизических характеристик и фазовой организации его структура на параметра селективного газопереноса в полимерных средах. Настоящая работа посвящена Еопросам разработки полимерных материалов для газорзздэлителъных мембран -ключевых объектов мембранной технологии.
Успешное проведение исследовании процессов газопереноса в сложных, часто неоднородных полимерных системах невозможно Саз нздєїзюЯ высокопроизводительной измерительной аппаратуры, использусцей современные компьютерные возмох-ности для экспрессного и глубокого анализа явлений селективной, газопроницаемости с привлечением современного математического аппарата диффузии. Методологически такие задачи связаны с развитием математического описания
процессов мгссоп5реноса в слоеных средах, методов обработки результатов хокейний, создания необходимого программного обеспечения, с тііКН9 с разработкой экспериментальных молодев измерения параметров газопереноса с целью экспрессного получения больного объема информации.
Целью -работы являлись экспериментальные к теоретические исследования явлений селективного переноса газов через по-лкмеркке мембранные материалы различных классов, фазовых и физических состояний с задачей определить основные параметры молекулярной и. фазовой структуры полимера, доминирующим соразок влиядапе на его газоразделлтельные свойства и, в ре-' зультате, попытаться сформулировать концепцию поиска (создания) благоприятней структури полимера для газораздели-Тблышх мембран; разработка расчетно-экслериментальных методов прогнозирования мембранных свойств; развитие способов модифицирования полимеров и 'мембран с контролируемыми разделительными характеристика;,:?.; изучение новых возможностей облегченного и активного газопереяоса в мембранах.
Для решения поставленной цели потребовалось:
1) Разработаті и создать' измерительно-информационную
систему, Еклзрчайкую многоханальную установку для изучения
процессов мембранного газопереноса, устройство связи ее с
ЭВМ, а такхе программное обеспечение для управления
экспериментом, сбора, обработки, накопления и интерпретации
таких" характеристик, как коэффициенты диффузии D,
проницаемости Р, растворимости S к селективности переноса
газоз.
2) Экспериментально изучить процессы селективной
проницаемости егтюкого спектра благородных (включая радио
активные ) и. других постоянных газов в таких материалах
мембранного назначения, как гомололимерц на основе полисила-
нов, полисилоксаноз, политриметилсшшлпропинов, полинорбор-
ненов, некоторых полиолефинов и полиароматических соеди
нений; силан-салоксановые, силан-трифторпропклметилсилокез-
новые, силан-бутадиеновые и силоксан-арилатные ' сополимеры;
полимерные смеси с "пластификаторами и композиции с жидким
кристаллом; полимеры, деформированные в адсорбционно-актив-
них средах; двухксмпоненгние смеси полимеров у. т.д.
3) Разработать способы радпацпогсіо-ггриЕПЕочнсй модификации нолкмерсв и мембран для повышения їіх устойчивости к воздействию углеводородов; изучить их газсрззделителъкке свойства и соотнесения параметров диффузии газов с гради-ентно-нэоднородной фазовой структурой привитых сополимеров. Исследовать способи модификация с пемздьв газофазного фторирования мембракообразукща полимеров.
. 4) Провести аналіз корреляций "гззеглх>нпцаем::оть"/''мо-лехулярнке свойства гззоа" для массива диффузионных параметров более ІС0 полімерних материалов к разработать расчетно- экезеримектадыгые методы предсказания пзраметроз селектнзкого газопереноса в гомоподс.ергх, блок-сополимерах, слакннх полимерных композициях и мембранах.
5) Рассмотреть возможности статпетихо-термодинамического подхода для описания сзлэкт:гакой растворимости газоз в полимерах - термодинамической компоненты газспереноса.
G) Пред-.^с.ть метода расчета параметров селективного газопереиосэ з двухфазных системах (блох-ссполмеры, газ ей поли.меров и др.) на основа дпффузпокых свойств составлявших полимерных компонентов.
7) Разработать новые мембранные системы с облегченном (активным) переносом для разделения гззозкх смесей, имешнх практическое значение с позиции экологически» чистых технологий .
Научная новизна работы . состоит в том, что найдена статистически обоснованная корреляционная взаимосвязь меяду коэффициентам! днффузїіп, знергплкі активации диффузии газоз в полімерах и сечениями молекул (атомов) благородных, би.- и многоатомшх газов, включая Cj-C, углеводороды. Быдв;ш., :а гипотеза эффект-.шнкх молекулярных (атомных) сечений, реализуемых в ходе термических диффузионных скачков молекул пенетрзнта в полярной среде, которые могут быть обусловлены достаточно "жестким" взаимодействием дпффундпружнх молекул и макромолекул полимера, з тахжь ориентацией асимметричных молекул в процессе диффузии з направлении максимального размера. Для Ст-С,, углеводородов предложены дез
- 6 .
рада эффективных сечений, характерных для стеклообразных и каучукоподосных пслин-зров.
В результате корреляционного анализа массива параметров Р, D, S, Е-р, J?2j, д/fg газопронкцаомосгл полаиеров различных классов предложены зависимости, связывающие коэффициенты дн-ффузни гззоь с. аффективным сечением их молокул и коэффициенты растворимости газов с силовыми постоянными их потенциала (6-12), которое позволяют прогнозировать кемб-ранкыэ свойства полимерного материала по отношению к газам и СТ_С4 углеводородам, что можот быть использовано для оценки потенциала практически люых. полимерных материалов как' газоразделктельных мембран.
Предложен метод- оценки коэффициентов растворимости газов в полимерах. Метод основан на адаптации статисти-ко-термоднкамической модели разбавленных растворов "неполярный газ"/ "полярная или неполярная жидкость" к системе "газ/полимер". Выделаны основные спсйства полимора (молекулярная масса з: Вгл-дер-ВаальссЕ объем мономерного звена, среднее расстояние между мономэрныки фрагментами, их дипольний момент, числовая плотность и др.) .к газа (параметры потенциала {6-12}, поляризуемость), необходимо для расчета растворимости дкфрундирущего-газа в полимерной среде.
Проведен критический анализ соотношений свободного объема, энергии когезии полимера и газоразделительных характеристик мембран на его основе. Показано, что доминирующим свойством, влияющим на селективний диффузионный газоперэнос в каучуках является плотность анергии когезии полимера Еког/У^, а в стеклообразішх полимерах - доступный свободный
объем V jJE
Г кот
Предпринята попытка сформулировать концепції» поиска <создания)чблагоприятной молекулярной структуры полимеров.с газоразделигельныш свойствами. Концепция основана на сочетании достаточно универсальных корреляций коэффициентов диффузии постоянных газов с плотностью энергии когезии (каучуки) или досту. .юго свободного объема (полимерные стекла) и статистико-термодашамического расчета коэффициентов растворимости газов в полімерах. Необходимые для
- ? -
оценки селективной газопроницаемости мольные характеристики полнмора либо тьОулировмы, лпОа могу г быть" рзсочп--таш ко груггловим вкладам. Очерчены потеггдиал л ограничения предлагаемой кои:д9пц;пг.
Для гет-зрофззкюс полгмерных материалов (блск-сополл-мэри, смеси ;.олн.меров п лр.) предложен л Експериментально подтвержден ггалу эмпирически метод расчет:; газопроницаемости двухфазных сред дисперсионного тетя, который позволяет удовлетворительно оценивать мембранные свойства м^терпзлз з диапазоне составов полной фозопей диаграммы нэ основе газоразделнтелькых характеристик ссзтазлл>хих компонентов.
Разработаны новые йггогркрованнкз мембранные системы с дзнхуд.'-.мпел мпдісііми сдоями для разделения многокомпонентных газовых смесей.
Практическое значение pa боги заключается в следующем:
1) разработаны расчетно-:.'КСпер::мен?злькые методу, поз-
волякдпе на осново мид-саюл^гах экспериментальных данных и
посдедукдз-й .-л компьютерной обработки ггрогыоз'.поорэть
мембранные свойства' известных и новых полимерных материалов
различное химической природо, физических состояний и фазовой
структуры по отношению к благородным, б::- и многоатомным
газам, включая Cj-C4 углеводороды и некоторое кислые газы.
2) предложены методы радпоїціонно-ггрпвпзочнсй .модн-
фзиз'дни мгмсранообразукЕїіх педимерев с применением акриловых
мономеров, приводящие к созданию устойчивых в ергзничес:-—х
парах мемерзн, которые, как правило, ,в исходном виде
получают по. растворной технологій.
3) показано, что газофазное поверхностное фторирован;»
полядэров с газоразделптельнкмп свойствами позволяет зна
чительно варьировать селектіїв.чосгь разделения благородны., и
других постоянных газов; обнаруженная при этом анизотропия
проницаемости открывает возможности создания мембран "двой
ного назначения".
4) на примере* смесей полимеров с низкомодекулярным ХВД-ким кристаллом продемэнстр'.гровано язлеы..е скачкообразного терморегулирования селектизной газопроницаемости.
5) предложена оригинальная двухфазная мембранная
система с подажядої жидким носителем, возводящая реализовать высокие "елективносгй разделения газов; система опробована в процессах разделения биогаза на составляющие компоненты.
6) в ходе работы- разработан серийный вариант отечественной аппаратура для измерения газопроницаемости полимеров к мембран.
Основные положения, выносимые на зашиту.
Экспериментальные данные по параметрам сэлоктавной газопроницаемости стеклообразных и аксокбэластических гомо-далимвров (ШМСП, ГОЇМС. 10.41, ПОО, ПА, Ііде п др.). блок- И радиациошо-привитых сополимеров из их основе, смесей ПБТКС с пластификаторами, композиций ІЮТМС или ІИО с низко-молекулярным ЖК, градаентно-фторироваинше пленок ПВТМС, а такие интегрированных мембранних 'конструкцій с подвижными кидкими слояага.
Розультаты корреляционного анализа массива опус-' ликованных и полученных в работе параметров Р, D, S, 0. 'D, LHS для болое 100 полимерных материалов.
Стзтистико-тер;. ./дкнашічаскбе описание селективней растворимости гааов'в полжэрзх (термодинамической составляющей газопереноса).
Подход к описанию селективного газопереноса в двухфазных .системах дисперсионного типа в диапазона полной фазовой диаграмма.
Новые газоразделигедыше система с подвихнши жидкими мембранами.
Вклад автора в разработку проблеми. В основу диссертации положены результаты исследований, наполненных под руководством.и при непосредственном участии автора с 1974 по 1992 гг. ^ В работе приймали участие А.Д.Иавлэв, Л.Э. Старанникова, Е.И.Еокенко, у которых автор был .научным руководителей. В работу вошли также результаты инициативных совместных исследований с Н.К.Гладковой, И.Н.Бекманом, А.Б.Шелехшшм, О.В.ЖелазноБам, А.В.Тепляковым, Д.Г.Бессара-бовым, А.А.Швыряевым, В.И.Клейнором.
ООобщавдке полевения диссертации формулирована лично
автором.
Апробация работа. Оскоьнне результати работы доложены и обсуядены на іі-v Всесоюзных конференциях по мембранным методам разделения смесей (1977, 1931, 1987, 1991гг), v Зсо-союзаой конференции по химии и применению кремний-содерка-цих соединений (1980г), Всесоюзных конференциях по диффузионным явлениям в полимерах (1977, 1985 г), IX Всесоюзной конференции по газовой хроматографии (1987г.), I Респуб--.ликанскол конференции "Мембраны и мембранная технология" (Киев, 198?.)., II-V Республиканских семинарах по мембранам (Одесса, 1986,1983,1989,1990), XVI Всесоюзном семинаре по радиационной прививочной' полимеризации (1989г.), Международном симпозиуме "Мембраны для газо- и пзрораздедекия'' (Суздаль, 1989 г.), Меїщународном конгрессе по мембранам и мембранным процессам (СІЇА,Чикаго, 1990г), 8-Я и 9-й Европейским сколам по мембранной науке (Италия, Каргнано, 19Э0г; Звенигород, 1991г)), Международной конференція! по экологии (Москва-Пермь, 1991), МоздународиоЯ конференции по эффективным '.промышленным мембранным процессам. (Англия, Эдинбург, 1991г), Международном симпозиуме "Прогресс в мембранной науке и технологии" (Голландия, Энсхеде, 1991г), 5-м Мзэдгнародном симпозиуме ШАК по 'явлениям растзоримости (Москва, 1992г).
В ходе выполнения работы разработана орипшальная аппаратура для измерения физико-хз&ыческих параметров газопроницаемости полимерных пленок и мембран с управлением и обработкой результатов на ЭВМ. Нз этой основе совместно с Дзержинским ОКБА (НПО "Химавтсматиха") закончен проект и выпускается первый отечественный серийный вариант- исследовательской аппаратуры ИГМ. Установки данного типа экспонировались на Международных выставках "ХИМИЯ-87" (Москва, 11-19 сентября .1987г) н "Мембраны для газо- и парораз-делекия. Суздаль, 27 февраля-5 марта 1989).
Разработанная ' методика проведения эксперимента, обработки результатов, аппаратура, комплекс соответствующих алгоритмов и програли внедрены в ;ір?ктиху научно-исследовательских работ ряда организация (ІІНХС РАН, ИХЦ АН
Латвии. КіШЗї пм.Л.Я.Карпова, ВЗШ5, ВНЖ Гдазвых бодззнзй ім.Гельмголца, КЬО .АН СССР, НПО "ііолялерсинтез" М;яшпліссу.а СССР (головня..: организация КНІК "Мембрани"), ХимипеекмЕ (факультет- .УГУ, игСЖВ Киїшсхарства цоллюиюзно-буагккоЯ и дбрсзоасразакгзвдзй прекжиоипости СССР, Радазгай икстатут jm. Хлоггиая, птадггкглкія п/я Г-/,655, В-Є6Є5).
Пубди-ул^ст. По тест дассерїаіим огтуолжовзяэ 52 рзбогы,
рссем тлботн. Диссвртзцгл, пслшахетя ? глаз, содержат
еиеод^, стасо:: цитируемой длератур/з п состой? иь 29?"
страіг-щ маззшо:а:сиого текста, *?2 ?коую:о;'., 5*^ таблиц и
Прилохенкя. '
