Введение к работе
Актуальность темы. Расширение области применения новых чувствительных к давлению адгезивов (ЧДА) мотивирует проведение исследований, направленных на создание новых материалов с заранее заданными функциональными свойствами. ЧДА представляют собой высокоэластичные полимерные материалы, прилипающие к поверхностям различных субстратов при приложении к пленке адгезива небольшого внешнего давления (соизмеримого с легким нажатием пальца) в течение 1-5 секунд. Целенаправленное получение ЧДА требует знания закономерностей, связывающих физико-химические свойства полимерных материалов с их молекулярной структурой, а также разработки на этой основе методов управления свойствами композиций.
Известно, что свойства материалов на молекулярном уровне определяются их структурой. В частности, сочетание таких конфликтующих друг с другом свойств, как энергия межмолекулярной когезии и свободный объем, определяет механические, адгезионные, диффузионные и релаксационные свойства материалов. Для проявления чувствительной к давлению адгезии полимер должен сочетать высокую текучесть с большой когезионной прочностью и упругостью, т. е. должен обладать оптимальным отношением энергии когезии и свободного объема (Ec/fv). Поскольку эти свойства, обычно, противоречат друг другу, неудивительно, что круг известных ЧДА весьма узок.
Свободный объем (незанятое пространство между соседними макромолекулами) определяет релаксационное поведение, диффузионную подвижность и другие свойства полимерных систем. Исходя из этого, очевидно, что свободный объем должен оказывать непосредственное влияние на адгезионные свойства полимерных материалов. Однако попытки выявления корреляций между параметрами свободного объема и адгезионными свойствами материалов в литературе описаны достаточно скудно. Взаимосвязь адгезии с вязкоупругими свойствами впервые установлена Далкуистом почти 50 лет назад. Согласно критерию липкости Далкуиста, все ЧДА должны обладать модулем упругости G' < 0,1 МПа при частоте деформации 1 Гц.
Для установления корреляции между вязкоупругими и адгезионными свойствами необходимы количественные исследования зависимости «структура -свойство». Наиболее простой способ изменить структуру материала заключается в варьировании его состава. Однако для этого, как минимум, требуется знание
химического состава ЧДА, который часто не раскрывается производителями. Решить эту проблему помогает изучение температурной зависимости свойств материалов. При повышении температуры соотношение между вкладами когезии и свободного объема сдвигается в пользу последнего.
Цель работы заключалась в разработке теоретических основ создания новых адгезионных композиционных материалов посредством установления корреляций между структурой и свойствами ЧДА.
Для достижения указанной цели предстояло решить ряд задач:
исследовать зависимость адгезионных свойств модельного адгезива от характеристик свободного объема (доля, размер «дырок»);
изучить зависимость механических свойств модельного адгезива от тех же характеристик;
сопоставить характеристики материала на нано- (свободный объем) и макро уровне (механические свойства);
исследовать влияние температуры на адгезионные и вязкоупругие свойства ЧДА различных классов;
найти и установить корреляции между адгезионными характеристиками, измеренными в ходе зондирования липкости, и высокоэластическими свойствами;
проверить выполнимость критерия Далкуиста для пяти типов чувствительных к давлению адгезивов, и соотнести полученные данные с поведением ЧДА при зондировании липкости;
установить корреляции между адгезией и тангенсом угла механических потерь tgS, отражающим соотношение между диссипативной и упругой реакциями системы на внешнее воздействие.
Научная новизна. Проведенное исследование отвечает на фундаментальный вопрос: какой размер и какая доля свободного объема обуславливают чувствительную к давлению адгезию полимерных материалов. С этой целью впервые проведено сравнение характеристик свободного объема с адгезионными свойствами на модельных ЧДА, представляющих собой смеси высокомолекулярного поливинилпирролидона (ПВП) с олигомерными полиэтиленгликолями (ПЭГ) различных молекулярных масс. Показано влияние свободного объема на адгезионное
поведение модельного ЧДА ПВП - ПЭГ и адгезивов другого химического состава.
Практическая значимость. В результате проведенной работы получены новые фундаментальные знания, которые в существенной степени расширяют, развивают и углубляют основные принципы реологической теории чувствительной к давлению адгезии, сформулированной впервые в самом общем виде Далкуистом, и получившей всеобщее признание.
Установленные закономерности положены в основу предложенного ранее
подхода к разработке новых ЧДА с заданными функциональными свойствами. Показано, что установленные параметры свободного объема могут быть реализованы в ЧДА различного химического состава и структуры рядом способов и должны быть соотнесены с энергией когезии адгезивов. В частности, необходимый баланс между величиной свободного объема и энергией когезии соблюдается не только в традиционных, коммерческих ЧДА на основе гидрофобных полимеров и в модельном гидрофильном адгезиве на основе неэквимолярного стехиометрического полимер -олигомерного комплекса ПВП-ПЭГ, но и в нестехиометрических полиэлектролитных комплексах. В ходе настоящего исследования впервые сформулированы основные положения молекулярной теории чувствительной к давлению адгезии. Как и всякая теория, она не только объясняет природу возникновения явления, но и обладает предсказательной силой, которая подтверждается в процессе создания новых ЧДА. В отличии традиционных гидрофобных ЧДА, новые материалы могут быть получены на основе широкого круга гидрофильных полимеров, не обладающих липкостью в исходном состоянии. Количество пригодных для этой цели полимеров и сополимеров столь велико, что по существу данное исследование закладывает теоретические основы новой отрасли адгезионных материалов.
Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на 33-м и 34-м Ежегодных Съездах Адгезионного Общества (2010 г., Дайтона Бич, Флорида, 2011 г. Саванна, Джорджия, США); 25-м Симпозиуме по реологии (2010, Осташков); III конференции молодых ученых "Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем" (2011, Суздаль).
Фельдштейн М.М. Адгезионные гидрогели: структура, свойства, применение.: дис. доктора хим. наук- М., 2005. -С 78
Личный вклад автора. Диссертант принимал непосредственное участие в постановке
проблемы, формулировке подходов, изготовлении экспериментальных образцов,
выполнении экспериментов, связанных с измерением адгезионной прочности, в
анализе и обобщении полученных результатов.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемых ведущих
зарубежных журналах, тезисы 4 докладов в сборниках материалов российских и
международных конференций.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы,
экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой
литературы (ссылок). Общий объем диссертации составляет 130 стр., включая 55
рисунков, 4 таблицы и 15 уравнений, 120 ссылок.
