Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 11
1.1. Основные теоретические концепции 11
1.1.1. Фрактальный анализ 11
1.1.2. Синергетика твердого тела 16
1.1.3. Кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров 20
1.1.4. Аномальная диффузия 24
1.2. Структура и свойства нанокомпозитов 28
1.2.1. Нанокомпозиты с микродобавками ультрадисперсных частиц 28
1.2.2. Нанокомпозиты полимер/органоглина 34
2. Экспериментальная часть 50
2.1. Материалы и методики приготовления образцов 50
2.2. Измерения плотности 53
2.3. Рентгеноструктурный анализ 53
2.4. Измерения ДСК 55
2.5. Измерения газопроницаемости 56
2.6. ИК-спектроскопия 57
2.7. Измерения показателя текучести расплава 58
2.8. Термогравиметрический анализ (ТГА) 58
2.9. Испытания на квазистатическое деформирование 58
2.10. Методики ударных испытаний 61
2.11. Электронная микроскопия 63
2.12. Стойкость к растрескиванию под напряжением 63
2.13. Компьютерное моделирование структуры нанокомпозитов полимер/органоглина 64
2.14. Оценка погрешности измерений и статистическая обработка данных 66
3. Структура и свойства нанокомпозитов на основе ПЭВП с микродобавками высокодисперсной смеси Fe/FeO 68
3.1. Особенности структуры нанокомпозитов ПЭВП+Z 68
3.2. Фрактальная механика аморфно-кристаллических полимерных материалов 87
3.2.1. Упругие свойства 87
3.2.2. Молекулярная подвижность 94
3.2.3. Поведение аморфно-кристаллических материалов при квазистатическом растяжении 101
3.2.4. Свойства полимерных аморфно-кристаллических материалов при ударном нагружении 105
3.2.5. Свойства расплава и кристаллизация нанокомпозитов ПЭВП+Z 123
3.2.6. Термические свойства нанокомпозитов ПЭВП+Z 131
3.2.7. Стойкость к растрескиванию в активных средах нанокомпозитов ПЭВП+Z 142
4. Полимер-полимерные нанокомпозиты 148
4.1. Фрактальная модель кристаллизации полимер-полимерных нанокомпозитов 148
4.2. Вязкость расплава нанокомпозитов ПЭВП-ЭП 154
4.3. Механические свойства нанокомпозитов ПЭВП-ЭП 157
4.4. Диффузионные характеристики нанокомпозитов ПЭВП-ЭП 168
5. Нанокомпозиты полимер/органоглина 176
5.1. Формирование структуры нанокомпозитов 176
5.2. Механизмы усиления полимерных нанокомпозитов 198
5.3. Текучесть и холодное течение нанокомпозитов на основе полипропилена 226
5.4. Анализ разрушения нанокомпозитов 245
Выводы 255
- Структура и свойства нанокомпозитов
- Измерения плотности
- Фрактальная механика аморфно-кристаллических полимерных материалов
- Свойства полимерных аморфно-кристаллических материалов при ударном нагружении
Введение к работе
Актуальность работы. К наноматериалам относятся материалы, содержащие структурные элементы, которые хотя бы в одном измерении не превышают 100 нм, и обладающие качественно новыми свойствами, функциональными и эксплуатационными характеристиками. Новейшие нанотехноло-гии наряду с компьютерно-информационными технологиями и биотехнологиями являются фундаментом научно-технической революции в XXI веке, сравнимой и даже превосходящей по своим масштабам с преобразованиями в технике и обществе, вызванными крупнейшими научными открытиями XX века. Полимерные нанокомпозиты в полной мере отвечают этим требованиям и в настоящее время начинается их широкое применение в различных областях техники, например, автомобилестроении. Тем не менее, теоретические аспекты структуры и зависящих от ее состояния свойств этих наномате-риалов разработаны гораздо слабее, чем практические методы их получения. Применение новейших физических концепций для исследования структуры и свойств этих структурно-сложных полимерных материалов позволит разработать как оптимальные технологии их получения, так и определить предельно достижимые свойства этих нанокомпозитов.
Цель настоящей работы заключается в теоретическом исследовании структуры и свойств трех классов полимерных нанокомпозитов, позволяющем получить количественные соотношения между ними, что является основной задачей физики полимеров вообще. Для достижения этой цели использованы современные физические концепции - синергетика твердого тела, фрактальный анализ, кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров, теория перколяции и модели необратимой агрегации. Для подтверждения теоретически полученных результатов были задействованы современные экспериментальные методы - компьютерное моделирование, электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ, ИК-спектроскопия, анализ ТГА, ДСК и др. В качестве базовых объектов для исследования выбраны три класса полимерных нанокомпозитов: нанокомпозиты с микродобавками высокодисперсных частиц, ранее не исследовавшиеся полимер-полимерные нанокомпозиты и нанокомпозиты, наполненные слоевым силикатом (органоглиной). Поставленная цель обусловила необходимость комплексного решения следующих задач: определение фундаментальных принципов усиления полимерных нанокомпозитов; количественное описание структуры полимерной матрицы; исследование взаимодействия полимерной матрицы и поверхности частиц нанонаполнителя; исследование механизмов формирования структуры полимерной матрицы и межфазных слоев; применение принципов синергетики для описания структуры нанокомпозитов; разработка модели усиления полимерных нанокомпозитов; количественное описание деформационно-прочностных свойств исследуемых материалов; трактовка термических свойств нанокомпозитов в рамках концепции аномальной диффузии; компьютерное моделирование структуры межфазных областей в на-нокомпозитах.
Научная новизна. Установлено, что основным отличием полимерных нанокомпозитов от таких же композитов с наполнителем микронных размеров является формирование структуры полимерной матрицы в евклидовом пространстве для первых и во фрактальном - для вторых. Это различие опре-
6 деляет различие механизмов усиления: для первых оно реализуется за счет формирования межфазных областей, что является принципиально новым механизмом усиления, для вторых - за счет видоизменения ("возмущения") структуры полимерной матрицы.
Показано, что определяющую роль в усилении полимеров наночастица-ми играют межфазные явления, а именно, площадь контакта полимер-наполнитель, где реализуются указанные явления и формируются межфазные области. Также не менее важную роль играют молекулярные характеристики полимерной матрицы, определяющие ее способность к формированию межфазных областей.
Предложена синергетическая модель формирования структуры нано-композитов, устанавливающая взаимосвязь молекулярных характеристик и параметров надсегментальной структуры полимеров.
С помощью рентгеноструктурного анализа исследованы фрактальные свойства высокодисперсных частиц и получена их размерная зависимость.
Предложена фрактальная модель формирования межфазного слоя, использующая представления процессов необратимой агрегации.
Рассмотрена математическая модель вязкости расплава полимерных на-нокомпозитов в рамках фрактального анализа.
Дана теоретическая трактовка вариации термических свойств наноком-позитов, использующая представления аномальной диффузии.
Практическое значение работы. Основным практическим результатом работы является получение полимерных материалов, в которых небольшие количества добавок (нанонаполнителя) приводят к существенному улучшению функциональных и эксплуатационных свойств. При этом каждый из исследованных классов нанокомпозитов имеет специфический для него комплекс улучшенных свойств, а именно: нанокомпозиты с микродобавками высокодисперсных частиц не показали увеличения модуля упругости, но обладают существенно увеличенной пластичностью, сниженной на порядок газопроницаемостью и повышенной на порядок стойкостью к растрескиванию в активных средах; полимер-полимерные нанокомпозиты обнаружили уникальное свойство: антибатное изменение модуля упругости и вязкости расплава, а также повышение предела текучести, снижение газопроницаемости и улучшение термических свойств; -нанокомпозиты, наполненные слоевым силикатом, при содержании последнего 5 вес. % показали увеличение модуля упругости в 2,5 раза и предела текучести - в 1,7 раза.
Таким образом, каждый из указанных классов нанокомпозитов может найти практическое применение в тех областях техники, где требуется улучшение указанных выше свойств.
На защиту выносятся следующие основные положения: -развиваемое совокупностью полученных автором результатов новое научное направление в исследовании структуры и свойств наноматериалов; принципиально новая модель усиления полимерных нанокомпозитов; новый класс полимерных нанокомпозитов - полимер-полимерные нанокомпозиты; -компьютерное моделирование структуры межфазных слоев в нано-композитах, наполненных слоевым силикатом; - синергетическая модель структуры нанокомпозитов, устанавливающая взаимосвязь молекулярных характеристик и параметров надсегментальнои структуры полимерной матрицы; -моделирование текучести нанокомпозитов в рамках теории дробных производных; -фрактальная модель кристаллизации нанокомпозитов с аморфно-кристаллической матрицей; -модель термических свойств нанокомпозитов в рамках концепции аномальной диффузии; - фрактальная модель стойкости полимерных материалов к растрескиванию в активных средах.
Личный вклад автора. Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора. Автору принадлежит постановка задачи, выбор методов и объектов исследования, обобщение полученных результатов. Соавторы участвовали в проведении экспериментов, обсуждении теоретических моделей и полученных результатов.
Апробация работы. Результаты диссертации доложены: -на Международных конференциях и симпозиумах "Композиционные строительные материалы. Теория и практика" (г. Пенза, 2005, 2006 гг.); "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" (г. Сочи, 2005 г.), "Упорядочение в металлах и сплавах" (г. Ростов-на-Дону, 2006 г.); "Фракталы и прикладная синергетика" (г. Москва, 2005 г.); "Проблемы исследования и проектирования машин" (г. Пенза, 2005 г.); "Research and Development in Mechanical Industy" (Zlatibor, Serbia and Montenegro, 2005); "International Conference of Polymer Materials" (Mexico, Mexico, 2006); -на Всероссийских конференциях: "Полимерные материалы в машиностроении" (г. Устинов, 1986); "Новые полимерные композиционные материалы" (г. Нальчик, 2005 г.); "Новые химические технологии: производство и применение " (г. Пенза, 2005 г.); "Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении" (г. Пенза, 2006 г.); -на региональных и республиканских конференциях: "I областное совещание по физической и органической химии с участием вузов Северного Кавказа" (г. Ростов-на-Дону, 1989 г.); "Научно-техническая конференция по естественным наукам" (г. Нальчик, 1992); "Актуальные проблемы химии, биологии и экологии в Кабардино-Балкарии" (г. Нальчик, 1997 г.).
Публикации. Основные результаты исследований изложены в 59 публикациях и обобщены в монографии "Механизмы упрочнения полимерных нанокомпозитов".
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, четырех глав собственных исследований, изложенных на 296 страницах, включая 127 рисунков, 7 таблиц и списка цитируемой литературы из 313 наименований.
Содержание работы
Во введении рассмотрена актуальность работы, сформулированы ее цель и основные задачи исследования.
В первой главе приведен критический обзор отечественной и зарубежной литературы, отражающий современное состояние исследований структуры и свойств нанокомпозитов, а также даны теоретические основы концепций локального порядка, синергетики, фрактального анализа и аномальной диффузии.
Во второй главе, рассматриваются объекты исследований, методики приготовления образцов, экспериментальные методы и методики расчета.
В третьей главе исследованы структура и свойства нанокомпозитов на основе полиэтилена высокой плотности с микродобавками высокодисперсной смеси Fe/FeO. Дана синергетическая модель формирования структуры этих нанокомпозитов. Выполнен рентгеноструктурный анализ нано-частиц смеси Fe/FeO и рассмотрены теоретические модели для описания вязкости расплава, термических свойств и стойкости к растрескиванию в активных средах. Включены общие для аморфно-кристаллических полимерных материалов модели сверхпластичности, молекулярной подвижности и связи пластичности при ударном нагружении с фрактальной размерностью поверхности разрушения.
В четвертой главе рассмотрены структура и свойства нового класса полимерных нанокомпозитов - полимер-полимерных нанокомпозитов. Разработаны теоретические модели для описания вязкости расплава кристаллизации, упругости, текучести и газопроницаемости этого класса нанокомпозитов.
В пятой главе исследовано влияние размерности пространства на формирование структуры нанокомпозитов на основе полипропилена, наполненных органоглиной (Ыа+-монтмориллонитом). Рассмотрены механизмы усиления и формирования межфазных слоев для этих нанокомпозитов. Дано теоретическое описание их механических свойств. Для сравнительного анализа использованы нанокомпозиты с дисперсным наполнителем на основе ароматического полиамида (фенилон/р-сиалон).
В заключении работы даны выводы и приведен список цитируемой литературы.
Структура и свойства нанокомпозитов
В настоящее время в литературе имеются определенные сведения (пока весьма скупые) о возможности улучшения физико-механических свойств полимеров (в основном эластомеров) с помощью микродобавок (до 1 вес. %) нанодисперсных порошков [56-58]. Хотя улучшение указанных свойств не вызывает сомнения, его физические основы детально не разработаны. Предполагается [56], что вызванный ультрадисперсными частицами (УДЧ) переход к кластерному состоянию позволяет создать в материале метастабильные структуры с большим запасом внутренней энергии, значительно усилить взаимосвязь между структурными фрагментами и в целом резко изменить физико-химические и физико-механические свойства нанокомпозитов. Как будет показано в главе 3, эти общие формулировки авторов [56] достаточно точно отражают детальное описание структуры и свойств нанокомпозитов на основе полиэтилена высокой плотности с микродобавками высокодисперсной смеси Fe/FeO. Авторы [56] показали, что введение небольших количеств (до 1 вес. %) УДЧ размером 1 -г 30 нм в каучуки приводит к значительному снижению молекулярной подвижности (на 25 -f 60 %). Так, обработка линий спада свободной индукции поперечной намагниченности, полученных методом ЯМР, показала, что небольшая доля эластомерных цепей переходит в плотную фазу с сильно уменьшенной подвижностью и доля такой "жесткой фазы" составляет 4 -т- 15 % в зависимости от типа эластомера. Наличие "жесткой фазы" подтверждается также данными, полученными с применением метода малоуглового рентгеновского рассеяния. При введении УДЧ в эластомерной матрице появляются области с повышенной (вЗт4 раза) электронной плотностью и их доля также составляет 4 -г 15 %. Предполагается [56], что проявление в эластомерных нанокомпозитах вышеуказанных эффектов обусловлено тем, что ультрадисперсные частицы, действуя как физический модификатор макроструктуры эластомерной матрицы, оказывают влияние на протекание кристаллизационных и ориентаци-онных процессов, о чем свидетельствуют данные, полученные рентгеност-руктурным методом. Например, процесс кристаллизации в каучуке СКИ-3, модифицированном 0,6 вес. % УДЧ, развивается при деформациях, меньших на 50 -г 70 %, а рост степени кристалличности составляет 20 % по сравнению с модифицированным СКИ-3.
Эффективность модифицированного действия УДЧ зависит от степени регулярности цепи эластомера. Так, с ростом содержания 1, 2-звеньев в полиизопрене степень воздействия УДЧ на структуру и свойства эластомеров зо увеличивается [56]. Это означает влияние гибкости полимерной цепи на степень усиления нанокомпозитов. Авторы [58] исследовали нанокомпозиты на основе модифицированного полиэфируретана, наполненного микродобавками (до 1 вес. %) ультрадисперсных алмазов (УДА) размерами 2 -г 12 нм. Они также получили существенное улучшение физико-механических свойств исходного полимера. Для объяснения этих эффектов они попытались использовать (вновь в самых общих чертах) идеи и подходы фрактального материаловедения [4, 59]. Как отмечалось выше, диссипативные фрактальные структуры обладают способностью в процессе эволюции (в рассматриваемом случае - нанокомпозиты с УДА при растяжении [58]) проходить через ряд состояний устойчивость-неустойчивость-устойчивость. Устойчивая в исходном состоянии структура, которая является диссипативной, переходит в метастабиль-ное состояние, называемое состоянием "осцилляции". Возникающие в ней флуктуации вещества и энергии приводят к возникновению путем самоорганизации новой, более устойчивой применительно к новым условиям, диссипативной структуры. Авторы [58] проанализировали изменение константы Муни-Ривлина Сг для нанокомпозитов полиэфируретан/УДА. Предполагается, что Сг является мерой изменения внутренней энергии при деформации, т.е., чем больше Сг, тем больше отклонение упругости сетки от чисто энтропийной. Было обнаружено [58], что наибольшее значение константы Сг имеет исходный поли-эфируретан, а для нанокомпозитов с минимальным содержанием УДА константа Сг существенно меньше (Сг = 0,60 и 0,10 соответственно). Следовательно, наличие алмазных наночастиц делает поведение нанокомпозита при деформировании сходным с поведением сетки, обладающей свойствами, близкими к свойствам идеального сшитого каркаса. Этот эффект наиболее ярко выражен при минимальном содержании наночастиц (0,24 вес. %). При более высоком содержании УДА наблюдается увеличение константы Сг. Обратим внимание на соответствие вышеприведенного качественного анализа поведения нанокомпозитов полиэфируретан/УДА и нанокомопзитов с микродобавками Fe/FeO. Во-первых, в обоих случаях наблюдается экстремальное изменение свойств [60] (вариация Сг для первых). Во-вторых, как показано в работе [61], снижение Сг означает уменьшение молекулярной массы участка цепи между кластерами Мкл или повышение vm, т.е., можно предположить наличие этого эффекта для обоих типов нанокомпозитов.
Об активном влиянии фрактальных кластеров наноалмазов на характер изменения внутренней энергии и колебательной энтропии при деформировании нанокомпозитов полиэфируретан/УДА можно судить по результатам исследования зависимости деформации поперечного сжатия от деформации одноосного растяжения. Известно, что отношение деформации поперечного сжатия к продольной деформации растяжения -Єі/єп характеризует изменение объема образца при деформации: чем больше отклонение этого отношения от 0,5, тем больше изменение объема [62]. Экспериментально обнаружено [58], что растяжение нанокомпозитов полиэфируретан/УДА в отличие от большинства эластомеров сопровождается заметным увеличением объема, т.е., мы вновь сталкиваемся с неевклидовым поведением при деформировании нанокомпозитов с эластомерной матрицей. Отмеченные особенности механического поведения нанокомпозитов полиэфируретан/УДА авторы [58] объяснили на основе теории упругости фракталов [59, 63]. В соответствии с этими представлениями разрушению твердого тела предшествует накопление необходимой для образования поверхности разрушения энергии в локализованных сильно неравновесных областях (дис-сипативных структурах). Распределение областей кумуляции энергии в объ- еме имеет иерархический фрактальный характер. Предполагается [58], что роль фрактальных кластеров наноалмазов заключается в изменении иерархии масштабов областей локализации избыточной энергии. Это изменение должно приводить к выравниванию напряжений по объему образца и, в конечном итоге, к эффекту упрочнения [58]. Наиболее важным выводом, следующим из изложенных выше результатов, нужно считать сходство поведения рассмотренных нанокомпозитов, наполненных микродобавками высокодисперсных наночастиц, хотя конкретный механизм их усиления может зависеть от типа используемого нанонаполнителя. Авторы [57] рассмотрели нанокомпозиты с добавками наночастиц высокодисперсных металлов размерами 1 4-10 нм и исследовали их основные свойства. Оказалось, что наночастицы металлов сильно взаимодействуют с полимерной матрицей, а подробное исследование магнитных свойств нанокомпозитов с добавкой Fe показало, что их поведение можно описать системой суперпарамагнитных частиц, повторяющих основные свойства спиновых стекол. Химические и механические свойства нанокомпозитов и их физико-химические характеристики (магнитные, электрические и т.п.) не позволили обнаружить в них характерных свойств фазы металла. Сильное взаимодействие полимерной матрицы и металлических наночастиц приводит к тому, что полимерная матрица становится псевдокристалличной [57]. В настоящее время уникальные физические свойства наночастиц интенсивно изучаются [64, 65]. Особое место среди них занимают магнитные свойства, в которых наиболее отчетливо проявляются различия между массивным (объемным) материалом и наноматериалом [65]. Исследования выявили значительное увеличение коэрцитивной силы ферромагнетика при переходе от многодоменной к однодоменной структуре и был выполнен расчет характерного размера частицы для различных магнитных материалов, при котором она становится однодоменной.
Измерения плотности
Плотность исследуемых образцов определялась флотационным методом. В качестве рабочей жидкости использовали смесь вода - этанол, состав которой подбирался таким образом, чтобы образец находился во взвешенном состоянии. Плотность жидкости определялось капиллярным пикнометром. Полученные таким образом величины плотности р использованы для оценки массовой степени кристалличности Кр согласно следующему уравнению [99]: где р,ф - плотность кристаллических областей (ркр = 1,0 г/см для полиэтиле-нов [99]), ра - плотность аморфных областей (ра = 0,855 г/см3 для полиэтиле-нов [99]). Для нанокомпозитов на основе ПЭВП сделана коррекция, учитывающая наличие модификатора (нанонаполнителя). 2.3. Рентгеноструктурный анализ Рентгеновские измерения проводили при 293 К на генераторе мощностью 12 кВт с вращающимся анодом фирмы "Rigaku" с регистрацией дифракционной картины посредством двумерного позиционно-чувствительного детектора фирмы "Вшкег" (фоторентгенограмма) или сцинтилляционного счетчика (дифрактограмма). Использовали излучение СиК« (длина волны X = 0,154 нм), монохроматизированное графитовым монокристаллом. Компьютерное моделирование осуществляли с помощью рабочей станции "Silicon Graphics 02". Типичные дифрактограммы образцов нанокомпозитов ПП/Ка+-монтмо-риллонит приведены на рис. 15 и 16, а фоторентгенограммы для изотропной и ориентированной пленок - на рис. 17. Определение коэффициента газопроницаемости полимера основано на определении количества газа, проходящего через образец за определенное время. Установка для измерения коэффициента газопроницаемости Р собрана на базе двух хроматографов ЛХМ-8МД и Хром-42. Схема установки приведена на рис. 19. Была измерена газопроницаемость относительно азота и кислорода (PN и Р02 соответственно) при температуре 293 К. Пленки нано- композитов толщиной 60 -г- 80 мкм получены методом прессования согласно ГОСТ 16 338-85. Из этих пленок вырезались образцы диаметром 70 мм. Расчет величины Р выполнен согласно формулам: ИК-спектры исследуемых нанокомпозитов были получены на спектрометре "Perkin-Elmer" (США) при температуре 293 К. В качестве образцов использованы пленки толщиной 60 -г 80 мкм, полученные методом прессования. При исследовании влияния нанонаполнителя на полимер удельные коэффициенты экстинкции Є определяли согласно известной формуле [100]: где А - процентное ИК-поглощение.
Для непосредственного исследования структурных изменений в наноком-позитах ПЭВП+Z использованы три полосы ИК-поглощения, отнесенные к некристаллическим областям [100, 101]. Эти же полосы исследовались в работах [100-102], что дало возможность сравнить полученные в них величины удельных коэффициентов экстинкции с соответствующими значениями Є для исходного ПЭВП сравнимой плотности, полученными в настоящей работе (табл. 2). Показатель текучести расплава (ПТР), характеризующий реологические свойства расплавов ПЭВП и нанокомпозитов на его основе, определяли на автоматическом капиллярном вискозиметре ИИРТ-А при температуре 463 К и нагрузке 5,0 кгс. В условном обозначении ПТР верхний индекс обозначает температуру испытаний в С, а нижний - нагрузку в кгс, при которых выполнены измерения ПТР. 2.8. Термогравиметрический анализ (ТГА) Для анализа влияния применяемых нанонаполнителей на термические и термоокислительные характеристики ПЭВП были использованы деривато-граф Q-1500 фирмы MOM и электронные весы Setaram. Весы такого типа отличаются очень высокой чувствительностью, до 10"7 г. В работе использован термогравиметрический метод, который является динамическим методом непрерывного взвешивания образца в зависимости от температуры Т при постоянной скорости нагрева или в зависимости от продолжительности нагрева t при постоянной Т, что позволяет получить кривую (0 = f(TmiHt), (24) где ш - вес образца. 2.9. Испытания на квазистатическое деформирование Испытания на квазистатическое растяжение образцов ПЭВП и нанокомпозитов на основе выполнены на специально сконструированном приборе для растяжения (рис. 20), снабженном термокамерой и двухкоординатным потенциометром "ENDIM" для записи нагрузки и удлинения. Термокамера позволяет проводить испытания в интервале температур 293 -ь 373 К с точностью выдержки температуры ± 2 К.
Перед испытаниями образец термостати-ровался при температуре испытаний в термокамере прибора в течение 15 мин для достижения теплового равновесия. Двухкоординатный потенциометр "ENDIM" записывал диаграмму нагрузка-удлинение, которая пересчитывалась в соответствующую диаграмму напряжение-деформация (G-S) следующим образом. Номинальное напряжение о определялось как нагрузка, деленная на площадь исходного поперечного сечения образца. Деформация є определялась как отношение базовых длин деформированного и исходного образцов. Образцы для испытаний на растяжение ПЭВП и нанокомпозитов на его основе имели следующие размеры: толщина 0,1 мм, ширина рабочей части 5 мм, базовая длина 40 мм. Они вырезались из прессованных под давлением согласно ГОСТ 16 338-85 пленок с использованием соответствующего шаблона. Какие-либо специальные методы термообработки не применялись. Все испытания выполнены при скорости деформации 2,7 -10 с". Образцы нанокомпозитов ПП/Ка+-монтмориллонит для испытаний на растяжение были в форме двухсторонней "лопатки" и имели толщину 0,2 мм, ширину 3 мм и базовую длину 10 мм. Эти образцы получали прессованием из расплава при 473 К. Они испытаны на приборе для испытания на растяжение фирмы "INSTRON" при разных температурах испытаний и скорости 5 мм/мин (рис. 21). Ударные испытания выполнены согласно общепринятой методике Шарпи (трехточечный высокоскоростной изгиб) - ГОСТ 4746-80, образцы типоразмера II, имеющие следующие размеры: толщина D = 4 мм, ширина В = 6 мм и длина 50 мм. Для повышения жесткости образца и получения более качественной записи в инструментированных испытаниях образцы испытывались на пролете L = 30 мм вместо пролета 40 мм согласно ГОСТ 4746-80. Скорость деформации є в ударных испытаниях данного типа определяется по уравнению [103]: где V - скорость ударника в момент контакта с образцом (V = 2,9 м/с согласно паспорту прибора). Оценка по уравнению (25) дает величину є для выбранной геометрии испытаний порядка 77 с"1. Ударные испытания выполнены на маятниковом копре ИТ-1/4 со шкалой энергии 1,0 Дж, снабженном пьезоэлектрическим датчиком нагрузки с непосредственным выводом сигнала на запоминающий осциллограф модели С8-13. Такая установка (рис. 22) позволяет получить диаграмму нагрузка-время (Р -1) и, используя ее параметры и геометрию образца, рассчитать значения напряжения и деформации.
Фрактальная механика аморфно-кристаллических полимерных материалов
В настоящем разделе рассматривается фрактальная механика аморфно-кристаллических полимерных материалов как при квазистатическом, так и при ударном (высокоскоростном) нагружении. В связи с этим следует сделать два важных замечания. Во-первых, изложенные постулаты в равной степени применимы и к аморфно-кристаллическим полимерам, и к нанокомпо-зитам на их основе с микродобавками высокодисперсных частиц. Во-вторых, кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров также описывает фрактальное поведение, поскольку локальный порядок означает фрак-тальность структуры [42]. 3.2.1. Упругие свойства Модуль упругости аморфно-кристаллических материалов, особенно в условиях когда аморфная фаза находится в каучукоподобном состоянии, представляет особый интерес [127]. Совершенно очевидно, что при нагружении в первую очередь должна деформироваться гораздо более слабая аморфная фаза и поэтому модуль упругости, казалось бы, может быть определен в рамках концепций каучуковой высокоэластичности. Однако, подобный подход дал абсолютные величины модуля упругости на порядок ниже наблюдаемых экспериментально [136]. В настоящее время предполагается, что величина модуля упругости аморфно-кристаллических полимеров контролируется структурой (топологией) некристаллических областей [127,136,137]. Ниже будет предложена количественная трактовка в рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров, позволяющая прогнозировать величину модуля упругости Е в ударных испытаниях как функцию температуры и временного масштаба испытаний. Как было показано ранее [138], кластерная структура аморфных стеклообразных полимеров является перколяционной структурой. Доказать корректность этого положения для кластерной структуры аморфно-кристаллического полимера можно аналогичным способом. Как известно [139], критическое поведение мощность Ра, бесконечного кластера (вероятности для узла принадлежать этому кластеру) при приближении к порогу пер-коляции Хс описывается скейлинговым соотношением: Рда (Х-Хс)р. (51) В рамках кластерной модели очевидным выбором для Р«, является относительная доля кластеров фкл, а в качестве Хс принимаем температуру плавления Тпл, поскольку распад кластерной структуры в аморфно-кристаллическом полимере реализуется именно при этой температуре [60].
В этом случае в качестве текущей вероятности X принимается температура испытаний Т и соотношение (51) можно переписать так: Фкл-Опл-тУ3, (52) где перемена мест Т и Тщ, обусловлена неравенством Тш Т. На вставке рис. 39 приведена зависимость (р от AT = Тпл - Т в двойных логарифмических координатах, соответствующая соотношению (52), для образцов ПЭВП с острым надрезом длиной 1,5 мм. Величина Тпл принята равной 408 К [140]. Этот график линеен, что позволяет рассчитать показатель (3 из его наклона. Величина (3 « 0,45, что достаточно близко к теоретическому "геометрическому" значению (3 = 0,40 [139]. Следовательно, кластерная структура аморфной фазы ПЭВП является перколяционной системой имеющей порог перколяции Тпл. Для дальнейшего изложения важно, что в этом случае фкл является параметром порядка структуры в строгом смысле этого определения [139]. Отметим, что попытки использовать в качестве Ро, величину степени кристалличности К или сумму (К + фкл) не принесли успеха. В первом случае температурный интервал критического поведения слишком узок и очень близок к Тпл [141], а во-втором - показатель р\ равный 0,125, не согласуется с вышеуказанным теоретическим значением. Далее рассмотрим зависимость Е от времени до разрушения tp. В работе [142] было сделано предположение, что модуль упругости контролируется интенсивностью релаксационных процессов и, следовательно, зависит от времени. Авторы работы [142] установили следующий вид временной зависимости Е: Е = Е0Г\ (53) где Е0 - модуль упругости при времени деформирования, равном единице в принятом масштабе (в условиях ударного нагружения удобно принять в качестве Е0 значение модуля при времени деформирования 1 мс), t - время деформирования, п - показатель временной зависимости Е. На рис. 39 приведена зависимость E(l/tp) в двойных логарифмических координатах для образцов ПЭВП с острым надрезом при Т = 293 К. Эта зависимость линейна, что подтверждает сделанное выше предположение о том, что величина Е контролируется интенсивностью релаксационных процессов [142]. Увеличение наклона графика InE (In l/tp) при tp = 1,23 мс означает, что релаксационные процессы не идут до своего завершения ввиду недостатка времени, т.е., временной масштаб испытаний становится меньше времени релаксации т0 для ПЭВП в условиях ударного нагружения. Поэтому в качестве т0 следует принять величину t» 1,23 мс. Поскольку, как отмечалось выше, величина ф для структуры ПЭВП, является параметром порядка, который зависит от времени, то можно записать [143]: Фкл=ФЇлехРНр/То) (54) где ф , - величина параметра порядка при tp = 0 (максимальная достижимая теоретически). Практически же величину ф можно оценить из уравнения (54) при длине надреза а = 0,5 мм, т.е., ф = 0,135 при tp = 2,37 мс. В этом случае величина ф = 0,50. Приведенное на рис. 40 сравнение величин фклі, рассчитанных по величинам коэффициента Пуассона v согласно методике [144], и фкл2, рассчитанных по уравнению (54), показало их хорошее соответствие. Таким образом, относительная доля областей локального порядка (кластеров) фкл является зависимым от временного масштаба испытаний параметром порядка.
Это означает, что при ударном нагружении аморфно-кристаллического ПЭВП с расстеклованием аморфной фазой происходит механическое стеклование определенной ее части, доля которой возрастает по мере уменьшения временного масштаба испытаний. Как известно [145], увеличение доли твердотельной компоненты (а именно такой компонентой являются кластеры по отношению к рыхлоупакованнои матрице) приводит к увеличению упругих констант. Количественно описать это увеличение можно в рамках перколяционных моделей [145], но здесь выбран другой (более простой и, следовательно, более практичный) вариант, использующий модель каркасной связности полимеров [146,147]. В указанной модели величина Е может быть определена из следующего соотношения [146]: где г)х - вероятность образования каркасных связей, ас - величина, эквивалентная модулю Юнга для упругого растяжения макромолекул, S - площадь поперечного сечения макромолекулы. Как было показано в работе [42], в качестве гх следует принять величину фкл- Однако, как показали оценки, в случае величины Ет, рассчитанные по уравнению (55) (при ас = 4,5 10"10 Н [146] и S = 18,7 А2 [128]), несколько ниже экспериментальных значений Еэ модуля упругости. Это предполагает наличие еще одного структурного фактора, влияющего на величину Е. Этим фактором, очевидно, является сетка традиционных макромолекулярных "за-хлестов" [124], которая существует в аморфном состоянии полимеров наряду с кластерной [60] и которую можно учесть дополнительной вероятностью образования каркасных связей Лхо[42]. Эта величина является постоянной, не зависящей от температуры испытаний и длины надреза. Плотность сетки "захлестов" v3 для ПЭВП равна 0,45 1027 м 3 [124]. Тогда величину гхо можно определить из уравнения [146]: Лхо=ПХо8 (56) где пХо определяет плотность каркаса макромолекулярных "захлестов" на поперечное сечение образца, а не на объем, как величина v3. Поэтому между указанными параметрами существует приблизительное соотношение: 2/3 /С-7Л nXo«v3 . (57) Используя цитированные выше значения S и v3, получим пХо« 0,10. Сравнение оцененных по уравнению (55) при условии Лх = Фкл + пхо величин модуля упругости Ет и экспериментальных значений этого параметра Еэ приведено на рис. 41. Как можно видеть, между величинами Ет и Еэ получено хорошее соответствие (погрешность менее 16 %). Отметим одну особенность расчета Ет. При наибольшей из использованных температур испытаний (353 К) величины Ет оказались выше Еэ примерно на 40 %. Можно предположить, что этот эффект обусловлен усилением проскальзывания цепей через макромолекуляр-ные "захлесты" при повышенных температурах [148], вследствие чего они не
Свойства полимерных аморфно-кристаллических материалов при ударном нагружении
Реакцию полимерных материалов на очень жесткие условия нагружения отражают ударные испытания образцов с острым надрезом, вследствие чего они имеют большую важность как в прикладном, так и теоретическом аспекте [105]. Разрушение полимерных образцов с надрезом в условиях ударных испытаний обычно анализируется в рамках линейной механики упругого разрушения [166]. Если образцы разрушаются хрупко и зона локальной пластичности у вершины надреза невелика, то для получения критической скорости освобождения энергии деформации Glc используется следующее выражение (без учета кинетических эффектов) [166]: U = GIcBD0, (69) где U - энергия разрушения образца, В и D - толщина и ширина образца, соответственно, 0 - коэффициент коррекции, зависящий от геометрии испытаний. Для образцов пластичных полимеров, у которых в процессе ударного нагружения впереди надреза реализуется макроскопическая текучесть, соотношение (69) уже не является линейным и поэтому для оценки пластичности используется уравнение [166]: 2U = JICB(D-a), (70) где Jlc - мера пластичности ("джей-интеграл"), аналогичная Glc, а - длина надреза. В зависимости от степени пластичности поведение полимеров в ударных испытаниях описывается либо уравнением (69), либо уравнением (70). Отметим, что уравнение (69) выведено из условий накопления и диссипации упругой энергии в образце и поэтому сам процесс разрушения (т.е., образование новых поверхностей) в явном виде при выводе не рассматривался [167]. Уравнение (70) получено из модифицированного энергетического критерия Гриффитса, в котором непосредственно учитывается образование новых поверхностей при продвижении фронта трещины [168]. При такой трактовке предполагается, что берега трещины являются абсолютно гладкими, хотя экспериментальные исследования показали [169, 170], что поверхности разрушения полимеров характеризуются наличием неровностей самых различных размеров. Поэтому реальная трещина в мезомасштабе мало похожа на идеальные трещины с гладкими берегами, рассматриваемые обычно в ЛМУР. Было установлено статистическое самоподобие микрорельефа поверхностей разрушения, а это означат, что структуру поверхности трещин следует моделировать фрактальными поверхностями [171]. В этом случае истинная длина трещины Ьф связана с ее текущим средним размером R-rp по фрактальному закону [171]: 4 R (71) где dp - фрактальная размерность трещины, представляемой стохастическим фракталом.
В случае полного разрушения образца R = (D - а) и эффективная площадь S шероховатой поверхности разрушения определяется следующим образом [172]: S3(p=(D-a)d /2Bd /2. (72) Теперь можно построить зависимости эффективной энергии разрушения Иэф от эффективной площади S поверхностей разрушения и определить величины Glc или Jlc, характеризующие пластичность полимера. Понятно, что в уравнении (69) U = U, S = BD0, а в уравнении (70) иэф = 2U, Б3ф =(D-a) р В р . Отметим, что параметры Glc и Jlc являются свойством полимера и в силу этого не должны зависеть ни от геометрии испытаний, ни от способа их определения [166, 167]. Величина фрактальной размерности dp поверхности разрушения в случае вязкого разрушения определяется по формуле [18]: где v - коэффициент Пуассона, оцениваемый согласно уравнению (38). На рис. 47 приведены зависимости иэф от S для ПЭВП при трех температурах испытаний [172]. Несмотря на определенный разброс данных (типичный для процесса разрушения вообще и ударных испытаний, в частности [173]), очевидно, что уравнение (69) и уравнение (70) в его фрактальной трактовке аппроксимируются одной прямой, которая позволяет определить единственный параметр Glc (Jlc) для ПЭВП, характеризующий его пластичность. Такое соответствие ожидалось, поскольку величины Glc и Jlc характеризуют одно и то же свойство полимера. Полученные при Т = 293 К величины Glc типичны для полиэтиленов [166,168]. Таким образом, учет реальной структуры поверхностей разрушения образцов ПЭВП в рамках фрактального анализа позволяет получить единственную характеристику пластичности двумя разными методами. Следовательно, уравнение (70) является частным случаем, полученным для трещин с гладкими берегами, что соответствует dp = 2 или v - 0. Понятно, что на практике последнее условие не реализуется, что и приводит к расхождению результатов, полученных по уравнениям (69) и (70). Как отмечалось выше, полиэтилены обладают низкой температурой стеклования Тс и поэтому при температурах Т порядка комнатной они содержат определенную часть расстеклованной аморфной фазы. Этот структурный элемент в работе [174] назван "подвижной фракцией". В работе [175] сделано предположение, что увеличение ударной вязкости Ар аморфно-кристаллических полимеров по мере роста Т обусловлено повышением доли расстеклованных областей в них. Совершенно очевидно, что такие области, обладая высокой молекулярной подвижностью, должны быть хорошим дис-сипатором энергии удара.
Кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров позволяет выполнить количественную оценку доли расстеклованных областей и получить корреляцию между этим структурным параметром и величиной Ар для ПЭВП и нанокомпозитов на его основе [176]. В работе [176] выполнено сравнительное исследование температурной зависимости Ар в интервале Т = 213 -г- 333 К для ПЭВП марки 273 и нанокомпозитов ПЭВП+Z на основе ПЭВП марки 276 с содержанием Z 0,05 вес. %. Указанные марки ПЭВП различались по степени кристалличности К (0,68 и 0,72, соответственно) и молекулярной массе (Mw = 1,55 104 и 1,40 104, соответственно). Кластерная модель [10, 42] предполагает, что структура аморфно-кристаллического ПЭВП и нанокомпозита ПЭВП+Z выше Тс состоит из трех компонент: кристаллической фазы, кластеров в аморфной фазе, состоящих из плотноупакованных коллинеарных сегментов разных макромолекул и рых-лоупакованной матрицы аморфной фазы, которая ассоциируется с расстекло-ванными областями структуры полимера. Определить относительную долю рыхлоупакованной матрицы фрм. можно из уравнения [113]: ФР.м. =1-К-фкл, (74) где фкл - относительная доля кластеров. Как и ожидалось, оценки фрм согласно уравнению (74) показали ее увеличение в интервале температур 213 ч- 333 К примерно от 0,09 до 0,27. Ударная вязкость Ар образцов с острым надрезом исследуемых материалов также существенно возрастает (почти на порядок) в этом интервале температур. Как известно, величина Ар является комплексной характеристикой, зависящей как от прочностных (напряжения разрушения ар), так и от деформационных (время до разрушения tp) показателей полимера. Зависимости этих показателей от структурных характеристик фкл и фрм. исследуемых полимерных материалов будут исследованы раздельно. На рис. 48. приведена зависимость ар от ф , учитывающая симбатное изменение этих параметров с температурой. Как и следовало ожидать, наблюдается рост ар по мере увеличения ф . Это объясняется тем, что увеличение фкл определяется повышением v,o„ что и приводит к росту ар [177]. Обращает на себя внимание тот факт, что корреляция ар(фкл) проходит через начало координат. Это обстоятельство предполагает, что отсутствие кластерной сетки макромолекулярных зацеплений вызовет мгновенное разрушение как ПЭВП, так и нанокомпозита на его основе, что должно произойти через рас-стеклованные области аморфной фазы (ар = 0 при ф = 0).
