Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Структура и свойства дисперсных наночастиц 8
1.2. Фрактальное описание наночастиц 13
1.3. Общие закономерности формирования наносистем 24
1.4. Структура и свойства дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов 28
1.5. Выводы и постановка задачи 34
Глава 2. Экспериментальные методики 35
2.1. Полимерное связующее 35
2.2. Нанонаполнители 36
2.3. Смешивание компонентов 37
2.4. Приготовление образцов 38
2.5. Теоретическая оценка фрактальной размерности поверхности дисперсных наночастиц 38
2.6. Механические испытания 41
2.7. Коэффициент теплового расширения 42
2.8. Коэффициент теплопроводности 44
2.9. Температура стеклования 44
2.10. Термогравиметрический анализ 44
2.11. Исследование трибологических свойств 45
2.12. Оценка ошибок измерений и статистическая обработка данных... 47
Глава 3. Особенности структуры дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов 49
3.1. Агрегация частиц нанонаполнителя 49
3.2. Структурный анализ межфазной адгезии и формирования межфазных областей 54
Глава 4. Механические свойства нанокомпозитов 62
4.1. Механизмы усиления дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов 62
4.2. Корреляционные соотношения предела текучести 67
4.3. Фрактальная модель разрушения нанокомпозитов при сжатии 71
4.4. Теоретическое предсказание ударной вязкости дисперсно наполненных нанокомпозитов 76
4.5. Микротвердость дисперсно-наполненных нанокомпозитов... 78
4.6. Прогнозирование степени усиления дисперсно-наполненных нанокомпозитов 83
Глава 5. Теплофизические свойства нанокомпозитов и эффект наноадгезии 90
5.1. Температура стеклования 90
5.2. Удельные теплопроводность и теплоемкость нанокомпозитов 92
5.3. Тепловое расширение и эффект наноадгезии в полимерных нанокомпозитах 97
Глава 6. Термические свойства нанокомпозитов 105
Глава 7. Трибологические характеристики дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов 109
Основные результаты и выводы 114
Литература 116
- Фрактальное описание наночастиц
- Нанонаполнители
- Термогравиметрический анализ
- Корреляционные соотношения предела текучести
Введение к работе
Стратегическими национальными приоритетами Российской Федерации, изложенными в утвержденных 30 марта 2002 г. Президентом Российской Федерации «Основах политики Российской Федерации в области развития науки и технологий на период до 2010 г. и дальнейшую перспективу» являются: повышение качества жизни населения, достижение экономического роста, развитие фундаментальной науки, образования и культуры, обеспечение обороны и безопасности страны. Одним из реальных направлений достижения этих целей может стать ускоренное развитие нанотехнологий на основе накопленного научно-технического задела в этой области и внедрение их в технологический комплекс России. В свою очередь, одним из основных направлений такого подхода является создание новых конструкционных наноматериалов с рекордными эксплуатационными характеристиками. Для реализации такого направления в первую очередь требуется развитие фундаментальных представлений о новых явлениях, структуре и свойствах наноматериалов.
В настоящей работе исследованы нанокомпозиты на основе термостойкого ароматического полиамида (фенилона), содержащие (до 10 масс. %) дисперсные нанонаполнители и обладающие комплексом улучшенных эксплуатационных характеристик.
Актуальность работы. В настоящее время исследованию полимерных нанокомпозитов уделяется очень много внимания, как в Российской Федерации, так и во всем мире. Однако это положение в основном относится к на-нокомпозитам, наполненным слоевыми силикатами (органоглинами), нанот-рубками и фуллеренами. Исследованию дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов незаслуженно уделяется гораздо меньшее внимание. Напомним, что первыми полимерными нанокомпозитами, широко применяемыми в промышленности, являются резины. Такая ситуация определяется существованием хорошо разработанных технологий дисперсных нанонапол-
нителей разной природы и с широким диапазоном размеров (до 7 нм включительно) и, следовательно, их невысокую стоимость. Кроме того, уже выполненные к настоящему времени исследования показали перспективность этого класса полимерных нанокомпозитов.
В связи с изложенным, представляется очевидными актуальность и перспективность более детального исследования дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов.
Цель настоящей работы заключалась в разработке и исследовании структуры и свойств дисперсно-наполненных нанокомпозитов на основе фе-нилона с привлечением современных физических концепций. В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:
получение двух серий малонаполненных нанокомпозитов с улучшенным комплексом свойств;
разработка технологии подавления агрегации частиц нанонаполнителя;
исследование влияния степени агрегации частиц нанонаполнителя и уровня межфазной адгезии на свойства нанокомпозитов;
разработка новых теоретических моделей для описания указанных свойств;
исследование вариации широкого спектра свойств нанокомпозитов в рамках современных физических концепций.
Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем. Обнаружен эффект межфазной наноадгезии и количественно описано его влияние на свойства нанокомпозитов. Показано, что формирование структуры полимерной матрицы происходит в трехмерном евклидовом пространстве. Предложен метод оценки степени агрегации частиц наполнителя и ее влияния на свойства нанокомпозитов. Предложен принципиально новый механизм усиления нанокомпозитов, учитывающий влияние структуры полимерной матрицы, нанонаполнителя и уровень их взаимодействия. Рассмотрена вариация тепло-физических и термических свойств нанокомпозитов, для описания которых
использованы представления фрактального анализа. Разработана новая теоретическая модель для описания микротвердости нанокомпозитов. Предложен структурный анализ механизма фрикционного износа этих материалов. На защиту выносятся следующие положения:
технология получения двух серий малонаполненных нанокомпозитов с улучшенным комплексом эксплуатационных характеристик;
методика подавления процесса агрегации частиц нанонаполнителя;
количественная трактовка эффекта межфазной наноадгезии;
структурная модель взаимодействия полимерная матрица-нанонаполнитель;
результаты исследования широкого спектра свойств нанокомпозитов в рамках современных физических концепций.
Практическая ценность работы. Для исследуемых нанокомпозитов наблюдается улучшение практически всех рассмотренных свойств, из которых наиболее важными являются:
повышение модуля упругости на 11 %;
увеличение предела текучести на 11 %;
увеличение микротвердости на 13 %;
снижение линейного коэффициента теплового расширения в 1,35 раза при содержании нанонаполнителя 1 масс. %;
повышение температуры 30 %-й потери массы образца в испытаниях ТГА на 45 К;
снижение фрикционного износа в 3 раза.
Апробация работы. Результаты исследований, приведенные в диссертации, были доложены и обсуждены на: V Международной научно-технической конференции «Эффективные строительные конструкции: теория и практика» (Пенза, 2006); Седьмом Всероссийском симпозиуме по приклад-ной и промышленной математике (Йошкар-Ола, 2006); Международном кон-
грессе студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива—2007» (Нальчик, 2007); Международной научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2007); Харьковской нанотехнологической ассамблее 2007 (Харьков, 2007); 1-й Всероссийской научно-технической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты» (Нальчик, 2007); IX Российско-китайском симпозиуме «Новые материалы и технологии» (Астрахань, 2007); VI Международной научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 2008); I Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2008).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, изданных в центральной и республиканской печати, в том числе 8 работ в журналах, рекомендованных ВАК.
Методы исследования. Все измерения механических, теплофизиче-ских, термических и фрикционных свойств исследуемых нанокомпозитов выполнены с применением современных экспериментальных методик, соответствующих международным стандартам. Количество образцов для получения каждой точки экспериментальных данных с помощью статистического анализа выбрано так, чтобы экспериментальная погрешность не превышала ±5 %.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературы. Работа изложена на 132 страницах машинописного текста, включая 48 рисунков, 7 таблиц и списка литературы из 163 наименований.
Фрактальное описание наночастиц
Фрактальная природа наночастиц, хотя и на чисто качественном уровне, отмечалась рядом авторов [2, 19, 20]. В настоящем разделе будет рассмотрена количественная трактовка этой фундаментальной структурной особенности наночастиц на примере промышленно выпускаемых «черных» и «белых» наполнителей для эластомеров. Усиление эластомеров дисперсными нанонаполнителями является фундаментальным вопросом для резинотехнической промышленности [21] и поэтому по данной проблеме накоплен большой опыт. Предполагается [22], что двумя главными факторами усиления являются размер частиц или удельная поверхность нанонаполнителя и связи полимер-нанонаполнитель. Как правило, в настоящее время в основном рассматривается образование химических связей эластомера с поверхностью наночастиц [21, 22]. В работе [21] было показано сильное влияние размера частиц наполнителя на эффективность усиления эластомеров и приведена классификация наполнителей по этому параметру, которую в наиболее простом варианте можно определить следующим образом. «Раз бавляющие» наполнители имеют размеры частиц в интервале 10000-1000 нм, полуусиливающие - в интервале 100-35 нм и, наконец, суперусиливаю-щие - в интервале 35-10 нм. Авторы [23, 24] предложили физическую интерпретацию этой классификации, использующую четко определенные структурные характеристики наполнителей. Авторы [23, 24] использовали литературные данные для 22 сажевых [14] и 30 силикатных [15] наполнителей для эластомеров. Этот набор нано-наполнителей имеет широко изменяющиеся интервалы базовых характеристик: диаметр частиц варьировался в пределах 9-290 нм и удельная поверхность - в пределах 8,2-395x103 м2/кг. На рис. 2 приведена зависимость удельной поверхности Su от диаметра частиц D4 для указанных типов наполнителей и вертикальными штриховыми линиями даны границы типов наполнителей по степени усиления согласно данной выше модификации. Как можно видеть, для полуусиливающих наполнителей характерны небольшие значения Su ( 40х10 м /кг), которые слабо зависят от D4, для уси-ливающих наполнителей величины Su выше (40-80x10 м /кг) и зависимость SU(D4) становится заметной, а для суперусиливающих наполнителей наблюдается очень резкий (пятикратный) рост Su в ограниченном интервале D4 (9-35 нм).
Такое специфическое изменение Su при вариации D4 предполагает, что основным фактором усиления является не размер частиц сам по себе, а их удельная поверхность. Кроме того, из данных рис. 2 следует, что величина Su для сравнимых D4 выше для силикатных наполнителей по сравнению с сажевыми. Это согласуется с хорошо известным результатом: первые дают более сильный усиливающий эффект, чем вторые [25]. Как известно [26], величины Su и D4 связаны между собой в силу чисто геометрических соображений следующим образом: где р - плотность материала наполнителя. На рис. 2 сплошной кривой показана зависимость SU(D4), построенная согласно уравнению (3) при р=2700 кг/и3. Как можно видеть, если для сажевых наполнителей эта зависимость соответствует экспериментальным результатам, полученным низкотемпературной адсорбцией азота, то для силикатных наполнителей экспериментальные значения Su существенно выше геометрических, т.е. рассчитанных согласно уравнению (3). Это предполагает наличие еще одного фактора, влияющего на величину Su, кроме диаметра частиц „. Естественно ожидать, что этим фактором частиц наполнителя, которая в принципе может быть разной при одинаковых значениях D,r
Так, сравнение литературных значений для двух силикатных наполнителей показало, что для аэросила и витасила 550 при одинаковых ),,=25 нм величины Su равны 175x10 и 50x10 м /кг, соответственно, т.е. различаются в 3,5 раза. Как показано в ра боте [27], для большинства дисперсных частиц характерна фрактальная структура их поверхности, причем характеризующая ее фрактальная размерность dn варьируется в широких пределах: 1,97-2,97 (напомним, что возможная вариация dn составляет 2,0 J„ 3,0) [27]. Расчет величины d„ для исследуемых наполнителей можно выполнить с помощью уравнения [28]: где Su дается в м /кг, D4 — в нм, а корректность выбора коэффициента 410 подтверждается тем, что для обоих типов наполнителей рассчитанная согласно уравнению (4) величина dn варьируется в пределах 2,0-2,98, т.е. соответствует как экспериментальному, так и теоретическому интервалу вариации этой размерности [27]. На рис. 3 показана зависимость dn(D ) для рассматриваемых наполнителей, из которой следует, что полуусиливающие наполнители имеют низкую величину dn ( 2,0-2,26), усиливающие — промежуточную (d„«2,26-2,50) и суперусиливающие - высокую величину фрактальной размерности поверхности частиц наполнителя ( 2,50-2,98). Авторы [27] привели свою классификацию величины dn для дисперсных частиц, которую интересно сравнить с полученной из данных рис. 3. Согласно [27], интервал низких фрактальных размерностей составляет 1,97-2,17, промежуточных - 2,25-2,63 и высоких - 2,67-2,97. Из приведенного сравнения нетрудно видеть, что повышение усиливающего эффекта наполнителей превосходно согласуется с увеличением размерности (грубо говоря, повышением шероховатости) их поверхности. Далее сравним влияние геометрической (обусловленной уменьшением D4) и структурной (обусловленной повышением dn) компонент Su на усиливающий эффект нанонаполнителей. С целью большей наглядности на рис. 4 приведена зависимость SU(D4) в двойных логарифмических координатах, где прямая линия дает эту зависимость согласно уравнению (3), т.е. показывает геометрическую составляющую Su.
Нанонаполнители
Приготовление композиции осуществляли методом сухого смешивания в аппарате с вращающимся электромагнитным полем (рис. 12) [70]. Навески фе-нилона и нанонаполнителей загружали в металлическую емкость. Туда же добавляли неравноосные ферромагнитные частицы длиной 15-17 мм в количестве 0,04-0,06 объема действия электромагнитного поля, величина магнитной индукции которого была не ниже 0,02 Тл. Оптимальная продолжительность смешивания составляла 20-30 с. Под действием вращающегося электромагнитного поля ферромагнитные частицы приходят в интенсивное хаотическое движение, за счет чего вышеуказанные компоненты равномерно смешиваются. Это позволяет подавить или ослабить агрегацию частиц нанонаполнителя. Кроме того, в композицию попадают продукты износа ферромагнитных частиц, которые удалялись из приготовленной композиции методом магнитной сепарации. Таблетирование. Процесс таблетирования композиций осуществляли на гидравлическом прессе ПСУ-50. При изготовлении заготовки, которая отвечает изделию (образцу) по форме и размерам, учитывали, что ее размеры при выпрессовке из формы и особенно при прогревании во время сушки увеличиваются приблизительно на 1-2 % по сравнению с размерами формы, в которой производилось таблетирование. Сушка. Перед формированием полиамид фенилон С-2 необходимо тщательно высушить. Переработка невысушенного фенилона ухудшает его прочностные показатели, приводит к образованию поверхностных дефектов (раковин, пузырьков и др.). Сушка таблетированных заготовок производилась в термошкафу SPT-200 в течение 2-3 ч при температуре 473-523 К.
Сушку осуществляли таким образом, чтобы таблетка из термошкафа сразу же загружалась в пресс-форму, нагретую до 523 К. Формирование. После загрузки заготовки в пресс-форму ее начинали смыкать до соприкосновения верхнего пуансона с таблеткой. Потом материал нагревали до 598 К и выдерживали без давления 10 мин., после чего давление увеличивали до 50 МПа. При таких температуре и давлении материал выдерживали в течение 5 мин. Далее образец охлаждали под давлением и температуре 523 К и затем выталкивали из пресс-формы. Как отмечалось выше, поверхность дисперсных наночастиц, используемых в качестве наполнителей для полимерных нанокомпозитов, является фрактальной и имеет размерность d„ в интервале 2-3. Величину dn можно определить с помощью ряда экспериментальных методик (рентгенографии, ме то дами адсорбции и т.д.) [71, 72]. Однако эти методы достаточно трудоемки и требуют специального сложного оборудования. Поэтому в этом разделе будет рассмотрена простая теоретическая методика расчета фрактальной размерности поверхности дисперсных наночастиц [73], использующая ранее полученное уравнение (4). Входящие в это уравнение параметры Su и D4 являются наиболее распространенными характеристиками дисперсных наночастиц и, как правило, их определяют в первую очередь. Уравнение (4) получено для наночастиц сферической формы и поэтому при определении размерности dn в случае наночастиц произвольной формы в уравнении (4) будет использован их наибольший размер L [73]. Для проверки корректности уравнения (4) использованы данные работ [71, 72] для следующих наночастиц: слоевых глинистых минералов каолин, "X. Х "7 иллит и монтмориллонит („=18,2x10 , 27,7x10 и 73,7x10 м7кг, соответственно, 1,=2000 нм) [71], глауконита и гидрослюды, а также двух видов донных осадков с условными обозначениями 5780 и 5775 [72]. Глауконит и гидрослюда были обработаны (активированы) 20 %-м раствором азотной кислоты.
Величины SuuL составили 83x103 и 134x103 м2/кг и 98 и 67 нм для необ-работанных глауконита и гидрослюды, 143x10 и 196x10 м/кг и 545 и 380 нм для этих же наночастиц, обработанных азотной кислотой, соответственно [72]. Для донных осадков 5780 и 5775 „=47x103 и 67x103 м7кг, соответственно, и 1=475 нм для обоих видов донных осадков [72]. Сравнение теоретических (рассчитанных согласно уравнению (4)) dTn и полученных экспериментально dn [71, 72] величин фрактальной размерности поверхности всех указанных выше дисперсных наночастиц приведено в табл. 4. Как можно видеть, во всех девяти рассмотренных случаях получено достаточно хорошее соответствие теории и эксперимента со средним расхождением dTn и dn Лс/=3,8 %. Отметим, что такое расхождение не превышает погрешности эксперимента. К тому же разные методы определения Su могут дать существенно различающиеся результаты. Так, в случае каолина авторы [71] получили „=44x103 м2/кг методом рентгенографии и S,=18,2x103 м2/кг методом адсорбции азота. Согласно уравнению (4) это приведет к уменьшению dTn от 2,68 в первом случае до 2,55 - во втором. Таким образом, использование указанных выше значений Su для одного и того же вида наночастиц дает расхождение 4,9 %, т.е. сравнимое со средним расхождением теоретической и экспериментальной оценки, цитированным выше. Следовательно, выполненные выше оценки продемонстрировали, что предложенная в работе [73] простая теоретическая методика расчета фрактальной размерности поверхности дисперсных наночастиц, использующая
Термогравиметрический анализ
Определение коэффициента теплопроводности нанокомпозитов при комнатной температуре выполнены на приборе ITEM-1G. Предварительно выполнив градуирование прибора, с помощью образцовых мер на цифровом табло устанавливали погрешность 0,01 %. Измерив высоту и диаметр исследуемого образца, устанавливали его на пластину теплометра. Работа измерителя осуществлялась с помощью органов управления, расположенных на лицевой панели измерительного блока. Перед испытаниями в измерительный блок вводились размеры образца, термоблок опускался и осуществлялось автоматическое измерение теплопроводности. Температура стеклования нанокомпозитов определена с помощью дифференциального сканирующего калориметра модели UT-c-400 на навесках массой 200 мг. Скорость подъема температуры составляла 10 К/мин., а в качестве эталонного вещества использовали индий. Термостойкость нанокомпозитов методом термогравиметрического анализа исследовали на дериватографе Q-1500D системы Паулик-Эрвеи фирмы MOM (Венгрия). Испытания проводили в специальных керамических тиглях на воздухе в интервале температур 298-873 К. Скорость подъема температуры - 10 К/мин., в качестве эталонного вещества использовали А12Оз, навеска исследуемого материала — 200 мг. Запись кривых осуществляли с максимальной чувствительностью. Определения триботехнических характеристик нанокомпозитов выполнены в условиях сухого трения на дисковой машине. Дисковая машина трения (рис. 15) приводится в движение электродвигателем постоянного тока 1, вращение от которого через ременную передачу передается вертикальному валу 2. На вал, число оборотов которого регистрируется спидометром СП 116 (ГОСТ 1578-65), насажен сменный диск 3, изготовленный из стали 45 (ГОСТ 1050-74), термообработанной до твердости 45-48 HRC, который имеет шероховатость поверхности Ra=0,16-0,32 мкм. К жестко закрепленной крестовине 4 присоединены независимо друг от друга три рычага 5, в стаканах которых устанавливались исследуемые образцы 6. Нормальное давление на каждый образец создается съемными грузами 7 с помощью грузов 8. Независимые положения рычагов (отношения плеч 1:2:6) позволяет испытывать одновременно от 1 до 3 образцов.
Во время эксперимента частицы износа удаляются тремя щетками, которые прилегают к поверхности диска. Измерения температуры в зоне трения осуществлялось с помощью термопары, расположенной в образце на расстоянии 0,3-0,5 мм от поверхности трения. Изменение температуры в зоне трения регистрировалось потенциометром КСП-4. Во время работы под давлением силы трения, которая возникает между диском и образцом, рычаг 5 стремится повернуться в горизонтальной плоскости и через призму нажимает на балку 9. На последней наклеены высокотемпературные тензодатчики, которые изменяют свое сопротивление пропорционально силе трения. Сигналы датчиков, усиленные тензоусилителем 8-АНЧ-7М, регистрируются микроамперметром постоянного тока М2000 (ТУ 25-04-1214-75). Коэффициент трения/определяли согласно формуле [74]: где F\ - сила трения образца для испытаний, F2 — потери, которые возникают при повороте рычага на остриях в горизонтальной плоскости. Точность измерения силы трения составляла ±5 %. Износ образцов определялся весовым методом на аналитических весах ВЛР-200 (ГОСТ 21104-80) с точностью 2x10"4 г. Основная задача эксперимента в конечном счете сводится к оценке генеральной средней по выборочным данным. Точность такой оценки называется ошибкой репрезентативности [75]: где х и X — соответственно выборочная и генеральная средние. Учитывая случайный характер величины АХ, истинное значение признака X можно оценить только с определенной (доверительной) вероятностью Ра, характеризующей вероятность попадания X в симметричный доверительный интервал ( х -Ах Х х+Ах). В условиях испытаний нанокомпозитов удобнее не считать погрешность эксперимента, а определить необходимое количество образцов в серии N (объем выборки), которое даст требуемую точность. Для этого задаемся величиной доверительной вероятности Ра, которая в данной работе принята равной 0,95. Кроме того, необходимо определить размах вариации R в имеющихся экспериментальных данных, величина которого определяется так [75]: где Хтах и Хтіп — соответственно максимальная и минимальная выборочная величина, определяемая в эксперименте. В данной работе желаемая точность механических испытаний была принята равной Дд=±5 %. Чтобы оценить объем выборки N, нужно предварительно определить величину критерия точности (критерия Стьюдента) tR из уравнения [75]: Определив величину tR согласно уравнению (17), можно найти величину N (при условии JV 10) по приведенной в работе [75] на с. 94 в таблице. В качестве примера рассмотрим пример испытаний на сжатие. При определении величины предела текучести от при Г=293 К получены следующие данные: средняя величина (7 =255 МПа (при содержании р-сиалона 10 масс. %), следовательно, Ах=±13 МПа, размах вариации получен равным 26 МПа. Из уравнения (17) критерий Стьюдента равен 0,50 и по таблице (работа [75], с. 94) определяем N=5, что согласуется с количеством испытуемых образцов (см. раздел 2.6).
Корреляционные соотношения предела текучести
Предел текучести для конструкционных пластичных полимерных материалов является верхней границей их применимости [108]. Практическая и теоретическая важность этого параметра предопределила появление большого числа работ, посвященных исследованию процесса текучести. Для дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов обнаружено повышение предела текучести зТ по мере увеличения объемного содержания нанонапол-нителя ф„ [9]. Специфика указанных нанокомпозитов, а именно, неизменность структуры полимерной матрицы независимо от величины фн, требует выяснения причин такого повышения. Поэтому в настоящем разделе будет дано количественное описание изменения предела текучести исследуемых нанокомпозитов в рамках моделей, разработанных как для полимеров [41], так и для полимерных композитов [44]. На рис. 24 приведено соотношение предела текучести оу и модуля упругости Ек для исследуемых нанокомпозитов. Как можно видеть, это соотношение хорошо аппроксимируется линейной корреляцией в отличие от дисперсно-наполненных полимерных микрокомпозитов [109]. Для последних наблюдается отклонение корреляции От{Ек) от линейности, обусловленное видоизменением структуры полимерной матрицы по мере роста ф,„ выражаемым увеличением размерности dj для этих композитов. В случае исследуемых нанокомпозитов выполняется условие c =const (рис. 22). Для объяс нения указанного различия поведения соотношения (УтСЕк) и увеличения от по мере роста содержания нанонаполнителя фн используем две концепции процесса текучести, разработанные для полимеров [41] и полимерных композитов [44]. Первая из них предполагает, что предел текучести &т описывается уравнением [41]: Рис. 24. Соотношение между пределом текучести GT и модулем упругости Ек для нанокомпозитов фенилон/р-сиалон (1) и фенилон/ОКИ (2) [110]
В рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров предполагается [111], что линейными дефектами структуры полимеров являются сегменты, входящие в плотноупакованные области (кристаллиты, области локального порядка и т.д.). Поскольку матричный полимер (фени-лон) для исследуемых нанокомпозитов является аморфным, то линейными дефектами для них будут те сегменты, которые входят в области локального порядка (кластеры) и их плотность р определяется из уравнения [112]: где ф — относительная доля кластеров, S — площадь поперечного сечения макромолекулы. В свою очередь, величину ф, можно рассчитать с помощью уравнения [41]: Далее, поскольку все параметры в уравнении (44) являются постоянными, за исключением Ек, то это уравнение можно аппроксимировать следующим образом: В работе [113] было предложено следующее уравнение для описания предела текучести полимерных композитов: где D/ — размерность областей локализации избыточной энергии, А — коэффициент, оцениваемый из уравнения [113]: гДеХ _ относительный флуктуационный свободный объем, определяемый согласно формуле [34]: Из уравнений (48)-(51) следует, что поскольку для исследуемых нано-композитов коэффициент Пуассона v=const=0,208, то уравнение (48) можно переписать следующим образом [110]: что близко к полученному ранее уравнению (47): расхождение составляет чуть больше 1 %. Поэтому для сравнения с экспериментальными значениями зт были выбраны теоретические величины этого параметра зтт, рассчитанные согласно уравнению (52). Это сравнение показано на рис. 25, из которого следует хорошее соответствие теории и эксперимента (среднее расхождение менее 3 %). Характерно, что обе рассмотренные модели достаточно точно (с погрешностью, не превышающей экспериментальную) описывают величину от исследуемых нанокомпозитов. Это означает, что предел текучести полностью определяется структурными характеристиками полимерной матрицы и не зависит от типа или характеристик наполнителя. Следовательно, для дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов величина предела текучести полностью контролируется степенью усиления (т.е. повышения модуля упругости, см. уравнения (47) и (52)) и структурным состоянием полимерной матрицы [110]. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что упругие тела могут хрупко разрушаться при сжатии.
При этом разрушение часто носит столбчатый характер и происходит разделение тела на вертикальные столбики, образованные трещинами, прорастающими в направлении одноосного сжатия [114]. Это явление не согласуется с теоретическими представлениями классической механики разрушения, поскольку с точки зрения традиционной теории коэффициент интенсивности напряжений у вершины трещины (одномерного разреза), ориентированной вдоль направления сжатия, равен нулю. Поскольку указанный коэффициент является основным параметром, характеризующим разрушение, то по классическим представлениям такая трещина распространяться не может, что находится в противоречии с экспериментальными результатами [115]. Поэтому для анализа процесса разрушения дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов при сжатии в настоящем разделе использована фрактальная модель разрушения [115]. Разрушение как матричного фенилона, так и нанокомпозитов на его основе в испытаниях на сжатие происходит разделением образцов на вертикальные столбики, как указано ниже (рис. 26). Указанное наблюдение пред полагает необходимость применения фрактальной модели [115] для описания этого процесса. Для решения этой задачи сначала необходимо определить фрактальную размерность поверхности разрушения dp. Как известно [79], размерность dp определяется типом разрушения и величиной коэффициента Пуассона v, который можно рассчитать по результатам механических испытаний с помощью соотношения (24). Расчет величины v с использованием диаграмм напряжение-деформация (ст-є, рис. 27) показал, что v=0,208=const для всех исследуемых нанокомпозитов. В то же время из диаграмм ст-є, показанных на рис. 27, следует, что напряжение разрушения а определяется некоторой эффективной размерностью d3 поверхности разрушения, которую можно оценить, исходя из следующих предположений. Прежде всего, условие v 0,25 предполагает идеально хрупкий тип разрушения, для которого размерность dp определяется так [79]:
