Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 6
1.1. Реакции образования ПЭК 6
1.2. Получение, и структура ПЭК 12
1.3. Физико-механические свойства ПЭК 16
1.4. Способы модификации ПЭК 23
1.5. Смешение полимеров - способ придания новых свойств полимерам 28
Глава 2. Объекты и методы исследования 37
2.1. Объекты исследования 37
2.2. Методы исследования 43
Глава 3. Результаты и их обсуждение 54
3.1. Исследование реакции ПАК - разветвленный ПЭЙ . 54
3.2. Взаимодействие ПЭЙ с заряженными латексними части.-цами 63
3.3. Условия образования композиций ПЭК - латексы эластомеров 73
3.4. Фазовый состав композиций ПЭК - латексы эластомеров 78
3.5. Шазовая структура композиций ПЭК-латекс. 93
3.6. Свойства полимерных композиций и пути их практического применения 111
Выводы 137
Литература 139
Приложение 153
- Смешение полимеров - способ придания новых свойств полимерам
- Взаимодействие ПЭЙ с заряженными латексними части.-цами
- Условия образования композиций ПЭК - латексы эластомеров
- Свойства полимерных композиций и пути их практического применения
Введение к работе
В течение последних двадцати лет широкое развитие получили исследования продуктов кооперативных реакций между полиэлектролитами, называемых полиэлектролитными солевыми комплексами. Одной из причин, стимулирующих развитие исследований в этой области, является перспектива практического применения полиэлектролитных комплексов, в основном, их гидратирован-ных форм - гидрогелей. Именно в набухшем состоянии полиэлектролитные комплексы проявляют такие ценные свойства, как высокая проницаемость по отношению к воде, водорастворимым соединениям и газам, что открывает возможность их использования для изготовления полупроницаемых мембран. Благодаря высокой биосовместимости полиэлектролитные комплексы находят применение в качестве материалов медицинского назначения и.др. К сожалению, физико-механические характеристики большинства ПЭК недостаточно высоки: в набухшем состоянии они проявляют большие необратимые деформации и низкую прочность на разрыв, а в воздушно-сухом состоянии - ведут себя как хрупкие стекла. Проблема улучшения этих свойств может быть частично решена для некоторых полиэлектролитных комплексов средствами химической модификации, которая, например, осуществляется путем замены определенной части межмолекулярных солевых связей на ковалентные. Существуют, однако, и другие подходы, позволяющиеся не только улучшить комплекс физико-механических свойств полимеров, но и придать им новые свойства, например, путем создания смесей полимеров. Эти вопросы применительно к полиэлектролитным комплексам до сих пор практически не рассмотрены, не считая нескольких источников в патентной литературе.
В этой связи несомненный интерес представляют композиции на основе полиэлектролитных комплексов и эластомеров, поскольку именно совмещение хрупких стеклообразных полимеров с эластомерами является наиболее эффективным способом улучшения их физико-механических свойств. Однако научно обоснованные принципы создания композиционных материалов с заданным комплексом свойств еще отсутствуют. Это особенно относится к материалам, содержащим лишь полимерные компоненты, как, например, смеси полимеров. Актуальность изучения композиций на основе полиэлектролитных комплексов определяется как практическими задачами -создание материалов с улучшенными свойствами,- так и теоретическими задачами дальнейшего развития представлений о структуре полимер-полимерных композиций и собственно полиэлектролитных комплексов.
Целью данной работы является разработка способов получения полимерных композиций на основе полиэлектролитных комплексов, исследование их свойств и структуры, а также рассмотрение практического применения таких композиций. - б -
Смешение полимеров - способ придания новых свойств полимерам
Полимерные системы, в состав которых входят два полимера, начали применяться давно для получения материалов, сочетающих свойства обоих смешиваемых полимеров. Так, попытки уменьшить хрупкость полистирола добавлением каучука привели к созданию целого класса ударопрочных пластмасс, хрупкость которых была понижена благодяря наличию микрофазы эластомера. Ще несколько лет назад считалось, что характерной особенностью большинства полимер-полимерных систем является их термодинамическая несовместимость, т.е. неспособность образовывать однофазные смеси [58-64]. В настоящее время общепринятым считается мнение, что новые материалы можно получать, используя любые сочетания полимеров, независимо от того, являются они совместимыми или нет, причем заданные свойства композиции часто достигаются именно благодаря тому, что система оказывается несовместимой [65]. Смеси полимеров являются одним из видов полимер-полимерных систем, включающих смеси с полимерным наполнителем, взаимопроникающие сетки/ВПС/, привитые полимеры и т.п. Обычно полимеры смешивают в виде расплавов, а также в виде растворов или водных дисперсий/латексов/ с последующим удалением растворителя или воды из смеси. Смешение жидкостей протекает самопроизвольно вплоть до образования истинного раствора /однофазной системы/, если процесс сопровождается уменьшением изобарно-изотермического потенциала, т.е. при условии д6 0.
Известно, что где дНм - изменение энтальпии; & &w- изменение энтропии. Если при смешении происходит выделение теплотыД Е„ О/ и увеличение энтропии, то G уменьшается. Уменьшение Gm может произойти и при поглощении тепла/эндотермический процесс/, если соблюдается условие AH,J ITA2J . При образовании идеальной смеси молекул жидкостей I и 2 изменение энтропии А 5 определяется следующим уравнением: где ПІЙ - число молекул смешиваемых полимеров в единице объема; к - константа Больцмана. При переходе к полимерам, т.е. с увеличением молекулярной массы, уменьшается число молекул в единице объема/ ил и иА /, что обуславливает малую величину л Я,т в соответствии, с уравнением (2). Джи по этому уравнению рассчитал энтропию смешения I см каждого из компонентов и показал, что при смешении двух жидкостей она равна 8,3 кал; при смешении полимера с жидкостью - 4,5 кал; а при смешении двух полимеров - всего 0,0083 калГббЗ. Исходя из этого долгое время считалось, что энтропия смешения полимеров друг с другом равна нулю, и, свободная энергия смешения равна теплоте. Это связано с ограниченностью теории Шлори-Хаггинса, учитывающей только комбина-ториальную энтропию, т.е. энтропию, обязанную перестановкам молекул.
Совершенно очевидно, что перестановки больших молекул маловероятны, поэтому комбинаториальная энтропия равна нулю. Но существует другой вклад в энтропию - это некомбинато-риальная энтропия, обязанная энергии взаимодействия между компонентами, которую теория Шлори-Хаггинса не учитывает. Её учитывает теория Пригожина и новая теория Флори, являющаяся её развитием. Тагер было- показано, что А5 может быть как положительной, так и отрицательной [67j, но не равной нулю. Энтропия является функцией упорядоченности системы, т.е. функцией её структуры. Уменьшение энтропии при смешении означает, что макромолекулы располагаются в смеси более упорядочению, чем среди себе подобных макромолекул, т.е. могут образовывать совместные структуры. Наоборот, возрастание энтропии при смешении, означает, что в смеси разнородные макромолекулы располагаются менее упорядочение, чем среди себе подобных макромолекул, т.е. полимеры не образуют совместных структур. Слег довательно, зная &Qm , можно ответить на вопрос, способны или неспособны полимеры образовывать друг с другом совместные структуры.
Взаимодействие ПЭЙ с заряженными латексними части.-цами
В качестве эластомерного компонента в исследуемых композициях на основе ПЭК применяли латексы. Как видно из табл.2 /см. главу 2/, в процессе синтеза латексов применяли анионо-активные эмульгаторы, которые стабилизируют латексы за счет создания на поверхности латексных частиц отрицательного заряда. Карбоксилатные латексы, представляющие собой тройные сополимеры ЕА, ММА. и МАК, дополнительно стабилизированы ионо-генными группами -С00Н, входящими в состав сополимера. Соотношение заряженных групп эмульгатора и ионогенных групп МАК, химически связанных с полимером, варьировалось в зависимости от вида латексов. Например, в случае латекса МБМ-5с количество заряженных групп эмульгатора, адсорбированного на частицах латекса, составляло не более 10 мольн.% от количества карбоксильных групп, т.е. латекс МБМ-5с, в основном, стабилизирован собственными ионогенными группами, входящими в состав сополимера.
Тот факт, что латексные частицы заряжены, означает, что цепь полиоснования способна реагировать с ионогенными группами частиц латекса, причем это взаимодействие может быть представлено такими же схемами, что и реакции между линейными полиэлектролитами/схемы I и II/. Представляло особый интерес сравнить реакционную способность аминогрупп ПЭИ по отношению к СООН-группам латексной частицы и линейного гомололимера ПАК.
По вопросу, каким образом звенья МАК входят в сополимер при эмульсионной полимеризации латекса, нет единого мнения, при Известно, что эмульсионной полимеризации метилметакрилата с акриловой кислотой/АК/ и МАК АК с трудом диффундирует в частицы эмульсии и значительно легче полимеризуется в водной фазе, в то же время МАК легко диффундирует в частицы эмульсии и поэтому может быть сополимеризована с Між. Вероятность вхождения МАК в макромолекулу сополимера в виде единичных звеньев при низких значениях рН достаточно высока, если ее содержание в мономерной смеси не превышает 5%, и резко уменьшается при превышении этой концентрации. Предполагается, что в первом случае карбоксильные группы среднестатистически распределены по поверхности и объему частицы. С увеличением содержания МАК 5 в макромолекулах сополимера начинают преобладать структуры, состоящие из двух и более звеньев МАК, для которых энергетически более выгодно концентрироваться на поверхности частиц, чем в объеме. Концентрация СООН-групп на поверхности частиц происходит и в случае прививочной полимеризации карбоно-вой кислоты в готовом латексе полимера, не содержащем карбоксильные группы. Описаны и промежуточные системы, когда содержание СООН-групп в полимере равномерно изменяется практически от нуля в центрах глобул до самых высоких значений на их поверхности [II5]. Таким образом, специфические коллоидно-химические свойства карбоксилатных латексов обусловлены,главным образом, количеством и распределением в частицах латекса СООН-групп.
Кислотно-основные свойства латексов исследовали на примере акрилатних латексов, содержащих различное количество МАК: МБМ/ОРб/, 54Т/36/, МБМ-5с /9#/, 56T/W/. Кривые потенциометри-ческого титрования этих латексов представлены на рис.10-13. Кривые титрования латексов МБМ и 54Т, стабилизированных лау-рилсульфатом и сульфанолом, соответственно, выявляют особенности, связанные с титрованием эмульгатора, содержащего $0о-группы, а С00 -группы, входящие в состав латекса 54Т, не от-титровываются даже в присутствии 0,1 М NaCI/рисЮ и Ц/.
На рис.12а приведены кривые потенциометрического титрования латекса МБМ-бс без/кривая I/ и в присутствии 0,1 М ЫаС1 /кривая 2/. На кривой I не выявлено перегиба, соответствующего оттитровыванию эквивалентного количества СООН-групп, что может быть связано со специфической конформацией сополимера в латексной частице, приводящей к тому, что карбоксильные группы оказались достаточно близко расположенными друг к другу и электростатическое взаимодействие соседних СООН-групп препятствует удалению при титровании каждого последующего протона. Как известно, для устранения электростатического эффекта, создаваемого ближайшими соседними ионизованными группами, при титровании добавляют электролит. Из кривой, полученной в 0,1 М NaCI/кривая 2/ можно заключить, что основное число СООН-Ґрупп в сополимере МАК/кривая 3/, и, следовательно, карбоксильные группы в частицах латекса проявляют более слабые кислотные свойства, чем СООН-группы ПМАК. Об этом свидетельствуют, и зависимости рКд от оС для МБМ-5с и ПМАК, представленные на рис.126.
Латексы, содержание карбоксильных групп в.которых равно 1% и выше, заметно проявляют кислотные свойства уже в воде. В этом случае для выявления перегиба на кривых потенциометричес-кого титрования не требуется добавления низкомолекулярного электролита/рис.13, кривая I/, хотя при титровании в присутствии 0,1 М ШаСІ точка эквивалентности выявляется более отчетливо/рис. 13, кривая 2/. Как и следовало ожидать, эквивалентные пункты на обеих кривых совпадают. Реакцию между латексом МБМ-5с и ПЭИ изучали в щелочной среде. Схема этой реакции аналогична реакции /УІ/ между карбоксильными группами ШК и аминогруппами ПЭИ. Равновесие реакции ПЭЙ - латекс МБМ-5с также можно смещать, титруя смесь латекса, карбоксильные группы которого предварительно переведены в солевую форму, С00 +Ыа, и ПЭИ соляной кислотой. На рис.14 приведены кривые потенциометрического титрования ПЭЙ, латекса МБМ-5с-Ыа и смеси ПЭИ и латекса МВМ-5с-Ыа, в которую карбоксильные группы латекса и аминогруппы ПЭИ входили., в эквивалентном соотношении. Видно, что смешение раствора ПЭЙ и латекса сопровождается заметным повшением рН раствора, как и при смешении растворов ПАК-Ыа и ПЭИ, результаты потенциометрического титрования эквимольной смеси которых для сравнения нанесены на тот же график.
Условия образования композиций ПЭК - латексы эластомеров
Выбор приемов для получения композиций на основе ПЭК весьма ограничен. Это обусловлено тем, что ПЭК находится в стеклообразном состоянии вплоть до температур химического разложения. Поэтому обычно применяемое прямое смешение полимеров при температуре выше их температуры текучести в данном случае неприменимо. Смешение ПЭК с другими полимерами можно осуществить через водные среды. С этой целью для получения композиций на основе ПЭК и эластомеров использовали водные растворы поликомплекса и водные дисперсии эластомеров - ла- тексы. Б литературе ра&йотрен способ совмещения ПЭК с гидрофобными полимерами, предусматривающий предварительное получение поликомплекса в виде высокопористого порошка, который затем смешивают с твердым гидрофобным полимером в мельнице или в смесителе для паст/в последнем случае порошкообразный ПЭК пластифицируют различными органическими пластификаторами/ ГіІ7] . Использовали совмещение ПЭК и с латексами полимеров, но для этого сначала порошкообразный ПЭК диспергировали в воде. В данной работе композиции, на основе ПЭК и-латексов эластомеров получали; в виде пленок. Для получения однородных пленок использовали методы, основанные на приготовлении смесей латекса и полиэлектролитных компонентов в экранирующем растворителе. Этот прием очень похож на использованный в работе [14] способ получения пленок ПЭК, образованных слабыми полиэлектролитами, и отличается только тем, что к системе добавлен латекс.
Способ получения пленок ПЭК из щелочной и кислой сред описан в главе 2. Для приготовления композиций из ПЭК и латексов в 3 -ный раствор полиэлектролитов в 5?о-ном водном растворе аммиака или,в 50 -ном водном растворе муравьиной кислоты добавляли: 15 -ный латекс. Смесь выливали на полиэтиленовую подложку и испаряли растворитель. Следует сразу отметить, что основными объектами исследования были композиции на основе стехиометричных ПЭК, т.е. таких поликомплексов, в которых компоненты находятся в эквивалентных соотношениях. Поэтому в дальнейшем стехиометричные ПЭК мы будем обозначать просто ПЭК. Случаи, когда использовали нестехиометричные ПЭК, будут оговариваться особо. Для обеспечения агрегативной устойчивости смеси полиэлектролитов и латекса условия смешения компонентов несколько видоизменялись в зависимости от химической природы латекса. Так, по приведенной выше методике были получены устойчивые,ле коагулирующие смеси ПЭК с акрилатными латексами: МБМ-3, МБМ-5с, 53Т, 54Т, 55Т, 56Т, 57Т. Латекс МБМ перед смешением с ПЭК подщелачивали раствором аммиака. Остальные латексы перед смешением разбавляли 5%-ным аммиаком в 5-Ю раз. Важным условиям, способствующим образованию однородной монолитной пленки, является оптимальная скорость испарения растворителя, задаваемая температурой, при которой формируется пленка.
Температуру выдерживали в интервале 20-30С. Выбор растворителя/аммиак или муравьиная кислота/ для каждой системы ПЭК-латекс определялся растворимостью ПЭК в кислой или щелочной средах/о растворимости ПЭК в разных средах см. главу 2/. Следует отметить, что способ получения пленок из кислых сред оказался менее пригодным для наших целей, т.к. пленки композиций ПЭК-латекс в этом случае даже после вакуу-мирования содержали значительное количество муравьиной кислоты. Для полного удаления кислоты необходимо было тщательно промывать пленки водой. При получении, пленок из аммиачных сред для полного удаления аммиака достаточно было выдерживания пленок в вакууме при температуре 80С в течение 5-6 часов. Рассмотрим процесс формирования полимерной композиции, на примере системы ПАК-ПЭИ и заряженный латекс. Смешение поли-электролитов/ПАК и ПЭИ/ проводили в водном растворе аммиака, имеющем рН 12. В таких средах, как показано в разделе 3.1 при рассмотрении реакции между ПЭИ и ШК, ПЭК не образуется и в растворе находится пара невзаимодействующих полиэлектролитов. По мере удаления растворителя рН системы изменяется, что приводит к образованию солевых связей между химически комплементарными макромолекулами поликислоты и полиоснования по реакции УІ, т.е. к образованию ПЭК Такие же солевые связи образуются между цепями полиоснования и отрицательно заряженной поверхностью частиц латекса, заряд на которых может создаваться как за счет адсорбированного на их поверхности эмульгатора, так и за счет звеньев МАК, включенных в состав некоторых сополимеров
Свойства полимерных композиций и пути их практического применения
Полимерные композиции на основе ПЭК и латексов эластомеров представляют собой гетерогенные системы, отличительной особенностью которых является электростатическое взаимодействие между частицами различных фаз. Выше было показано, что взаимодействие между фазами осуществляется за счет образования межмолекулярных солевых связей, т.е. тех же связей, которыми стабилизирован ПЭК. Отсюда следует, что изменение внешних условий должно одинаковым образом ослаблять или усиливать эти связи. Как уже было отмечено, хорошим пластификатором ПЭК переводящим его из стеклообразного состояния в высокоэластическое, является вода. Подобным же образом вода должна влиять на электростатическое взаимодействие на границе раздела фаз ПЭК-латекс. Это отражается на деформационном поведении смесей ПЭК с эластомерами при изменении относительной влажности воздуха. Поэтому важной задачей в области физико-механического исследования полимерных композиций на основе ПЭК является изучение зависимости их свойств от физического состояния ПЭК.
Были изучены механические свойства пленок полимерных композиций на основе ПЭК и латексов БС-30, МБМ, МБМ-3 и МБМ-5С На рис.32 представлены деформационно-прочностные кривые, полученные в условиях одноосного растяжения пленок композиций ПЭК ПАК-ПЭЙ - латекс МБМ-5с различного состава при относительной влажности воздуха ($. Прочностные свойства характеризовали; начальным модулем Е0, зависимость которого от состава композиций ПЭК ПАК-ПЭИ - латекс МБМ-5с приведена на рис-ЗЗ/кри-вая І/. Из кривой зависимости Е0 от состава можно сделать вывод, что для этой системы также наблюдается инверсия фаз при содержании; ПЭК -40-50 масс.%, которая сопровождается резким изменением механических свойств пленок.
На рис.34 и 35 представлены деформационно-прочностные кривые композиций ПЭК - латекс МЕМ-5с, полученные в условиях относительной влажности воздуха 65 и ЮС$, соответствующие зависимости Е0 от состава приведены на рис.ЗЗ/кривые 2 и 3/. Как было показано выше, при влажности воздуха 65% при комнатной температуре ПЭК переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое. На рис.34 также наблюдается изменение вида кривых растяжения от типичных для эластомеров до типичных для усиленных каучуков. При этом увеличиваются разрывные напряжения и уменьшаются разрывные удлинения, Л ag . Зависимости Л я эг, от состава при различных влажностях представле-ны на рис.36. Кривые растяжения, пленок/рис.34/, содержание ПЭК в которых 70 масс.$, характерны для стеклообразных полимеров: на кривых отчетливо видны пики перенапряжения, тем не менее соответствующие значения Д тазГ) достигают заметной величины/от 25% и выше, рис.36, кривая 2/. Кривые растяжения при IOQ -ной влажности воздуха при всех составах типичны для эластомеров/рис. 35/.
Из данных механических испытаний можно сделать вывод о том, что существует область составов композиций, соответству-ущая сравнительно невысокому содержанию ПЭК/-4 20 масс,% для композиции ПЭК - латекс МБМ-5с/, в которой механические свойства композиций при изменении внешних условий меняются незначительно. Это существенно при использовании ПЭК в качестве гидрофильной добавки в смесевые композиции, содержащие латек-сы. Устойчивость таких материалов к внешним воздействиям говорит об их хороших эксплуатационных свойствах.
Низкие значения модулей композиций тех составов, в которых непрерывную фазу образует ПЭК/ 50 масс# ПЭК, рис.33, кривая 2/ в условиях повышенной влажности связаны с состоянием самой матрицы, а именно: с пластификацией ПЭК. Резкое уменьшение Е0 в области промежуточных составов смеси, т.е. в области инверсии фаз, можно объяснить только учитывая ослабление солевых межфазных связей при контакте с водой. В условиях ЮОо-ной влажности воздуха/рис.33, кривая 3/ начальные модули композиций всех составов имеют низкие значения, характерные для каучуков.
Замена латекса МБМ-5с в композициях на латекс БС-30 не. приводит к принципиальному изменению рассмотренных выше за-висмостей физико-механических свойств от состава композиций и влажности воздуха. На рис.37--39 представлены деформационно-прочностные кривые, а на рис.40 - зависимости Е0 от состава композиции ПЭК - латекс БС-30 при различной влажности воздуха. Динамометрические испытания композиции были проведены на динамометре "Поляни" при постоянной скорости растяжения 34,28 мм/мин. Таким образом, повышение относительной влажности воздуха позволяет существенно расширить интервал составов, при которых композиции проявляют эластичность. Это дает возможность изучить механические и влагообменные свойства композиций во всей области составов смесей.
