Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Проблема утилизации твердых металлосодержащих отходов. 8
1.2. Анализ существующих способов утилизации отработанных твердых каталитических комплексов, в том числе, содержащих медь и хром. 11
1.3. Координационные соединения меди (II) и хрома (III). 15
1.4. Применение соединений d-металлов в качестве ингредиентов полимерных композиций . 22
1.5. Изменение свойств полимеров, содержащих соединения d-металлов. 26
1.6. Снижение горючести эпоксидных смол. 37
Глава 2. Объекты и методы исследования экспериментальная часть и обсуждение результатов .
Глава 3. Переработка твердого отхода и синтез соединений меди и хрома. 49
3. 1 .Определение состава твердого отхода. 49
3.2. Основные направления переработки металлосодержащего отхода 53
3.3. Получение неорганической добавки на основе соединений меди (И) и хрома(Ш). 55
3. 4.Синтез металлорганических соединений меди (II) и хрома (III). 61
Глава 4. Исследование полученных металлосодержащих соединений . 69
4. 1 .Характеристика оксидного материала (ОМ). 69
4.2 Характеристика неорганической добавки (НД). 70
4.3 Характеристика полученных металлорганических составов .
Глава 5. Изучение свойств полимерных композиций, включающих функционально-активные ингредиенты на основе отработанного катализатора НТК-4 . 78
5.1. Исследование свойств композиций на основе хлоропренового
каучука и хлорсульфированного полиэтилена, содержащих оксидный
материал (ОМ) в качестве ингредиента (вулканизующего агента). 78
5.2. Исследование свойств покрытия на основе сополимера бутадиена с пипериленом, содержащего неорганическую добавку (НД) в качестве ингредиента (пигмента). 83
5.3. Исследование свойств композиций на основе эпоксидной смолы ЭД-20, содержащих металлорганические составы (МОС) в качестве ингредиента. 87
Глава 6. Методическая часть. 102
6.1. Синтез металлсодержащих соединений на основе отработанного катализатора НТК-4. 102
6.2. Определение характеристик полученных металлосодержащих соединений.
6.3. Определение характеристик разработанных полимерных композиций, содержащих полученные металлосодержащие ингредиенты.
Выводы 112
Литература
- Применение соединений d-металлов в качестве ингредиентов полимерных композиций
- Основные направления переработки металлосодержащего отхода
- Характеристика полученных металлорганических составов
- Исследование свойств покрытия на основе сополимера бутадиена с пипериленом, содержащего неорганическую добавку (НД) в качестве ингредиента (пигмента).
Применение соединений d-металлов в качестве ингредиентов полимерных композиций
Двухзарядный положительный ион меди является наиболее распространенным состоянием меди. Конфигурация 3d9 делает ион меди (II) легко деформирующимся, благодаря чему он образует прочные связи с серосодержащими реагентами. Основным координационным полиэдром для двухвалентной меди является симметрично удлиненная квадратная бипирамида.
Большинство комплексов меди имеют октаэдрическую структуру, в которых четыре координационных места заняты лигандами, расположенными к металлу ближе, чем два других лиганда, находящихся выше и ниже металла. Устойчивые комплексы меди (II) характеризуются, как правило, плоскоквадратной или октаэдрической конфигурацией. Большое аналитическое применение имеют внешнесферные комплексы меди (II) [29].
Для меди характерны переменные координационные числа 4 и 6. Данные по состоянию иона меди (II) в водных растворах, образованию ее гидроксо- и других комплексов с неорганическими ионами приведены в обзоре [30]. Си2+ + пН20 -» Cu(OH)n2-n + Н (п=1, 2) Первая и вторая константа гидролиза равны 109 и 1017 и не зависят от концентрации меди. Координационные соединения двухвалентной меди отличаются цветностью, устойчивостью, растворимостью в воде и других растворителей.
Медь (II) с аммиаком образует большое число комплексных ионов с различными координационными числами. Cu(NH3)n2+, где п= 1-4.
В водном растворе солей меди содержится преимущественно гексааквоионы меди, в которых две молекулы воды расположены от иона меди на большем расстоянии, чем остальные четыре. При введении в раствор лигандов может происходить последовательное их замещение другими молекулами (с NH3 образуется [Cu(NH3)(H20)5]2+). Катион Си обладает способностью к образованию координационных галогенидных соединений. Так, хлорид меди в твердом состоянии зеленого цвета Cu[CuCl4], в воде становится синим Cu[CuCl4] + 8 Н20 - 2[Си(Н20)2]С12 Известны также тетрагидрат хлорида меди, дигидрат бромида меди. Концентрированные растворы галогенидов меди способны присоединять N0 с образованием [Cu(NO)X3], с щелочными металлами образуют соли типа Ме [СиХ3] и Меп[СиХ4] пН20 (п=2-4) В результате действия аммиака на галогениды меди можно получить следующие соединения [Cu(NH3)4]Br2, (NH4)2[CuBr4] H20, [Cu(NH3)4]In (n = 2, 4,6), K2[CuI4]. В растворе полисульфидов щелочных металлов могут образовываться соединения типа (NH4)[CuS4] и K[CuS4] [31-32]. Нитраты меди хорошо растворимы в воде. При добавлении щелочи к к раствору нитрата меди кристаллизуется основной нитрат Cu(N03)2 3Cu(OH)2 [33]. При взаимодействии ионов меди с избытком С03 образуется комплексный анион Си(С03)22". Сульфаты меди существуют в виде Cu(S04) nH20, где п=0-7. Наиболее известен пентагидрат [Cu(H20)4]S04 H20 - триклинные кристаллы в форме параллепипедов. Дегидратация происходит ступенчато в интервале температур 105-258 С: С щелочными металлами образуются двойные сульфаты Me2S04 Cu(S04) 6H20 [32-34]. В зависимости от соотношения и концентрации тиосульфата и меди могут образовываться комплексы различного состава Me[CuS203], Me3[Cu(S203)2], Me4[Cu2(S203)3], а в присутствии аммиака - [Cu(NH3)5S203] [35].
Соли меди растворими в избытке пирофосфата с образованием соединений Na2Cu(P207)2, Na2Cu3(P207)2 [31]. Медь является хромогенним элементом и дает чуствительные цветные реакции со многими органическими реагентами. В данной работе акцент делается на координационные соединения меди с органическими кислотами.
Медь с ацетат-ионом образует комплексное соединение состава СиСН3СОО+ с рК = 2,6 [36]. Составу оксалатных комплексов посвящено ряд работ [31-32,34]. Диоксалатокупрату натрия соответствует формула Na2[Cu(C204)2] 2H20 - голубой осадок рК= 8,04 [37].
Винная и лимонная кислоты образуют с ионом меди различные комплексы в зависимости от рН среды. В кислой среде комплексообразование идет по карбоксильным группам, в щелочных растворах ион меди замещает атом водорода оксигруппы.
С лимонной кислотой могут образовываться комплексные ионы следующего состава: [СиСНгС ОтХНСбНзО?)]" (при рН=2-5, рК= 4), [Cu(OHXC6H507)f (при рН=7-11,5, рК= 16,35), [Си(ОН)2(С6Н507)2]6"(при рН 12, рК= 19,3),
Салицилатный, фталатный, малонатный, лактатный комплексы содержат по два катионных остатка на каждом атоме меди. Комплексы меди с салицилатом имеют шестичленные циклы рК = 16,9 [31]. Сукцинат меди - синезеленое нерастворимое вещество состава: [Си(С4Н404)] 2Н20, рК= 2,9 [38]. Хром относится к группе переходных элементов, у которых d-орбитали заполнены лишь частично. Это обусловливает способность хрома образовывать парамагнитные соединения, его переменную валентность и окраску многих соединений.
Сведения о различных состояниях окисления и стереохимии соединений хрома приведены в [39]. Наиболее распространенное состояние хрома наряду с шестизарядным положительным ионом хрома является трехзарядный. Ион Сг(Ш) имеет конфигурацию d3 в октаэдрическом поле.
Основные направления переработки металлосодержащего отхода
Для исследования полученных соединений и определения физических и физико-механических показателей: Определение дисперсности частиц методом воздухопроницаемости. Внешнюю удельную поверхность и дисперсионный состав частиц определяли на приборе ПСХ-2 в кювете из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25 мм и площадью поперечного сечения 5 см2 [1241. Определение плотности по ГОСТ 21119.5-75 (насыпной) и с помощью пикнометра вместимостью 5-Ю мл [125]. Определение массовой доли воды и летучих веществ по ГОСТ 21119.1-75 методом высушивания в эксикаторе [126]. Определение массовой доли водорастворимых веществ, по ГОСТ 2119.2-75 методом горячей экстракции [127]. Определение укрывистости определяли согласно ГОСТ 8784-75 визуальным методом с применением черно белой доски [128]. Определение маслоемкости по ГОСТ 2119.8-75 определяли по затрачиванию минимального количества льняного маслана 5 г пигмента [129]. Измерение рН водной вытяжки определяли с помощью иономера И-120.2 со стеклянным электродом в качестве индикаторного и хлорсеребряным в качестве электрода сравнения. Точность измерения указанной величины составляла +- 0,05 ед. рН [130]. Определение стойкости в атмосферных условиях проводили согласно ГОСТ 6992-68 [131].
Потерю массы при термическом разложении до 500 С определяли на дериватографе системы Паулик, Паулик и Эрдеи по стандартной методике [132].
Для исследования свойств вулканизатов хлоропренового каучука и хлорсульфированного полиэтилена и олигомерной композиции, содержащих в качестве функционально-активного ингредиента металлосодержащие соединения: Степень набухания вулканизатов по ГОСТ 9.030-74 [133]. В качестве растворителей использовались четыреххлористый углерод и толуол. Физико-механические свойства вулканизатов определялись по ГОСТ 270-75 [134]. Прочность при растяжении по ГОСТ 11262-76 определялась на разрывной машине со скоростью растяжения 10-20 мм/мин по стандартной методике [135]. Эластичность по отскоку по ГОСТ 27110-86 оценивалась по углу отскока маятника при ударе его по образцу определенной толщины по стандартной методике [136]. Прочность на раздир определялась по ГОСТ 262-93 по стандартной методике [137]. Твердость по ТМ-2 по ГОСТ 9012-69 определялась по стандартной методике [138]. Определение водопоглощения проводили согласно стандартной методике на образцах размером 120±2х15±0.2х10±0.2 мм в течении 24 часов. Теплостойкость определяли на приборе Вика - снимали температуру, при которой наконечник прибора вдавится в образец на 1 мм, согласно стандартной методике [139].
Определение огнестойкости определяют на образцах 100x15x10 мм с длиной рабочего участка 80 мм. Характеризуется линейной скоростью горения, долей сгораемого образца [99].
Для исследования свойств композиций на основе ЭД-20, содержащих в качестве функционально-активного ингредиента металлосодержащие соединения:
Потерю массы при термоокислительной деструкции и коксовый остаток определяли на дериватографе системы Паулик, Паулик, Эрдеи по стандартной методике [132]. Определение огнестойкости определяют на образцах на стеклотканевой подложке 100x15 мм с длиной рабочего участка 80 мм. Характеризуется линейной скоростью горения, долей сгораемого образца [99].
Кислородный индекс на образцах 120x10x5 мм по ГОСТ 12.1.044-89 (21793-76) определяют по стандартной методике [140].
Плотность определяли гидростатическим взвешиванием стандартных брусков размером 120±2х15±0.2х10±0.2 мм по стандартной методике.
Определение спирто, бензо-, маслостойкости проводили согласно стандартной методике на образцах размером 120±2х15±0.2х10±0.2 мм в течении 24 часов в этаноле, бензине и ацетоне. Определение водопоглощения проводили согласно стандартной методике на образцах размером 120±2х15±0.2х10±0.2 мм в течении 24 часов. Теплостойкость определяли на приборе Вика - снимали температуру, при которой наконечник прибора вдавится в образец на 1 мм, согласно стандартной методике [139]. Ударную вязкость определяли с помощью маятникого копра на образцах размером 120±2х15±0.2х10±0.2 мм по стандартной методике. Испытание на твердость проводили на приборе Бринеля ТШ-2М на образцах толщиной не менее 5 мм и шириной не менее 15 мм по стандартной методике. Разрушающее напряжение при статическом изгибе производили на приборе, имеющем приспособление для измерения стрелы прогиба на образцах размером 6±0.2х4±0.2х55±1 мм по стандартной методике [139]. Температуру стеклования и температуру текучести полученных композиций определяли по термомеханическим кривым, снятым по стандартной методике на приборе Журкова [132].
Характеристика полученных металлорганических составов
Как уже указывалось ранее, медь и хром являются хромогенными элементами и дают цветные реакции со многими органическими реагентами. При этом медь и хром склонны к комплексообразованию. В комплексах переходных металлов лиганды вызывают изменения энергий основного и возбужденных состояний. Результатом являются различия в окраске комплексов с одним и тем же центральным ионом. Органические молекулы могут также играть роль лигандов. Такими молекулами, в числе прочего, могут выступать органические кислоты.
В данной работе проводится синтез металлорганических хелатных комплексных соединений хрома и меди на основании металлосодержащего отхода.
Наибольший интерес вызвали комплексные соли d-металлов с щавелевой кислотой. Данный реагент экономически доступен и позволяет получить интенсивно окрашенные устойчивые соединения с хорошими технологическими свойствами. Были проведены также синтезы комплексных соединений с бензойной, янтарной, салициловой кислотами, а также синтез хлорида гексамочевины хрома (III).
Методики синтеза были подобраны таким образом, что при строгом соблюдении препараты получаются аналитически и спектрально чистыми [37, 40]. В данном случае, при работе с отходом синтезы проводились из расчета содержания меди и хрома, как компонентов, представляющих наибольший интерес.
Оксалат-анион в качестве двухосновного хелатирующего агента реагирует со многими ионами металлов, в том числе и с Си , Сг , образуя пятичленные циклы с полидентантными лигандани.
Благодаря хелатному строению комплексные ионы связывают медь и хром так прочно, что свободных ионов меди или хрома в достаточном количестве для достижения произведения растворимости не имеется.
Диоксалатокупрат и триоксалатохромат получают из растворов сульфатов меди и хрома. В данной работе эти реакции идут параллельно, т.к. в качестве исходного маточного раствора сульфатов металлов использовался раствор неорганической добавки, полученной ранее. Для полного растворения необходимо сместить равновесие в реакции 2[Cr(H20)6]3+ + 3(S04)2" - [Cr2(H20)4(OH)2(S04)3]2" + 2ЬҐ +6НОН влево, т.е. в сторону обратной реакции, т.е. повысить рН до 7,5-8 и понизить концентрацию веществ до 30-35%. Таким образом в растворе обнаруживаются аквакомплексы [Си(Н20)б]2+ и [Сг(Н20)б] , способные замещать лиганды. Реакции замещения воды во внутренней координационной сфере на хелатирующий агент протекают при 90С. [Си(Н20)6]2+ + 2К2С204 - К2[Си(С204)2] 2Н20 +2К+ + 4 Н20 [Сг(Н20)6]3+ + ЗК2С204 -» К3[Сг(С204)3] ЗН20 +ЗК++ 3 Н20 При этом как в ионе меди, так и в ионе хрома каждый из радикалов (-С204-) занимает два координационных места. В ионе меди они располагаются по углам плоского квадрата и связаны Си-0 связями с ионом меди в центре, а по оси расположены две лиганды воды (рис. 5).
В ионе хрома каждый из трех радикалов занимает по два координационных места, а молекулы воды связаны с каждым оксалат-радикалом водородными связями (рис.6). Щелочные триоксалатохроматы (III) плеохроичны. В зависимости от направления они кажутся то темно-васильковыми, то зеленовато-голубыми, это объясняется зеркальной изомерией.
В результате реакции образуется ярко-голубой продукт, выпадающий в осадок при охлаждении. Диоксалатокупрат калия практически нерастворим при 10С и выпадает в осадок, который отфильтровывали и сушили в течение 10 часов, при этом часть посторонних примесей уходит в раствор, а часть осаждается. В осадок также выпадают неокрашенные оксалаты железа, цинка и алюминия. Ионы этих элементов образуют комплексы только в сильнощелочной среде. Zn2+ + К2С204 + 2Н20 - ZnC204 2H20 +2К+ 2А13+ + ЗК2С204 + ЗН20 - А12(С204)3 ЗН20 +6К+ 2Fe3+ + ЗК2С204 + ЗН20 - Fe2(C204)3 3H20 +6К+ На 100 г неорганической добавки в ходе реакции образуется 92,5 г осадка (в дальнейчем именуемый металлоорганический состав МОС-1, который фильтруют, промывают в небольшом количестве этанола и высушивают при 50 С.
По данным термогравиметрического и химического анализа в состав осадка входит 64 г диоколатокупрата калия, что составляет 95,4-96% от теоретического.
С оставшимся раствором поступали двояко: в первом случае выделяли триоксалатохромат калия - упаривали вполовину, а затем охлаждали и выделяли сине-зеленые кристаллы растворимой комплексной соли, которые затем вносили в МОС-1 и получали МОС-2.
Исследование свойств покрытия на основе сополимера бутадиена с пипериленом, содержащего неорганическую добавку (НД) в качестве ингредиента (пигмента).
Синтез неорганической добавки (ШГ). В реактор 150 мл, снабженный насадкой с термометром и мешалкой (100 об/мин), загружали 10 г оксидного материала, предварительно диспергированного до размера частиц не более 250 мкм, и 60 мл 25% серной кислоты и нагревали реакционную массу при температуре 90-100 С в теченииЗ часов до образовании суспензии ярко-синего цвета. В ходе реакции часть воды упарилась. Масса образовавшейся пасты составила 54,5 г. Продукт реакции извлекали из реактора и сушили в тигле при температуре 7 5 С при атмосферном давлении в течении 2 часов. После высушивания образовавшуюся «корку» растирали в порошок и взвешивали. Получили 34,9 г НД. Выход -98,7% (от рассчитанного теоретического).
Синтез металл органического состава МОС-1. В реактор 150 мл, снабженный насадкой с термометром и мешалкой (100 об/мин), загружают 10 г отработанного каталитического комплекса, предварительно диспергированного до размера частиц не более 250 мкм, и 60 мл 25% серной кислоты и нагревают реакционную массу при температуре 90-100 С в течение 3 часов до образования ярко-синего раствора. В нагретый до 90С при интенсивном перемешивании добавляют также нагретый раствор 36 г оксалата калия в 100 мл воды. Реакция происходит мгновенно. Смесь охлаждают до 20-25С. Образовавшийся осадок ярко-голубого цвета отфильтровывают, промывают 25 мл холодной воды и высушивают в печи при температуре 50С в течение 10 часов. Продукт перетирают и просеивают. Выход 11,7 г. (97% от рассчитанного теоретического). Синтез металл органического состава МОС-2.
В реактор 150 мл, снабженный насадкой с термометром и мешалкой (100 об/мин), загружают 10 г отработанного каталитического комплекса, предварительно диспергированного до размера частиц не более 250 мкм, и 60 мл 25% серной кислоты и нагревают реакционную массу при температуре 90-100 С в течение 3 часов до образования ярко-синего раствора. В нагретый до 90С при интенсивном перемешивании добавляют также нагретый раствор 42 г оксалата калия в 120 мл воды. Реакция происходит мгновенно. Смесь охлаждают до 10С. Образовавшийся осадок зеленовато-голубого цвета отфильтровывают, промывают 25 мл холодной воды и высушивают в печи при температуре 50С в течение 10 часов. Продукт перетирают и просеивают. Выход 14,6 г. (96,7% от рассчитанного теоретического). Синтез металл органического состава МОС-4. В реактор 150 мл, снабженный насадкой с термометром и мешалкой (100 об/мин), загружают 10 г отработанного каталитического комплекса, предварительно диспергированного до размера частиц не более 250 мкм, и 60 мл 25% серной кислоты и нагревают реакционную массу при температуре 90-100 С в течение 3 часов до образования ярко-синего раствора. В нагретый до 90С при интенсивном перемешивании добавляют также нагретый раствор 52,1 г сукцината калия в 150 мл воды. Реакция происходит мгновенно. Смесь охлаждают до 10С. Образовавшийся осадок сине-зеленого цвета отфильтровывают, промывают 35 мл холодной воды и высушивают в печи при температуре 50С в течение 10 часов. Продукт перетирают и просеивают.
Определение плотности оксидного материала ЮМ). Насыпная плотность определяется согласно ГОСТ 21119.6-75 методом ручного встряхивания.
Мерный цилиндр наполняли 5 г оксидного материала, так, чтобы не образовалось никаких воздушных пузырьков. Для этого цилиндр держали в наклоном состоянии и непрерывно вращали по продольной оси. Цилиндр закрывали пробкой и постукивая по войлочной подкладке, встряхивали продукт до постоянного объема. Затем цилиндр заливали водой и вытесняли порошок жидкостью.
Насыпная плотность определяется по формуле d = m/V, где m - масса навески испытуемого образца, V - объем. Насыпная плотность равна 2.2±0.2 г/см . Истинная плотность вещества определялась с помощью пикнометра, вместимостью 5-Ю мл. Истинная плотность равна 5.1±0.1 г/см3. Аналогично проводили определение плотностей НД и МОС. Определение массовой доли воды и летучих веществ в неорганической добавке (ТЩ). Определяется в соответствии с ГОСТ 21119.1-75 методом высушивания в эксикаторе.
Навеску НД 5 г помещали в бюксу, предварительно высушенную до постоянной массы. Открытую бюксу с навеской продукта, распределенной равномерным слоем на дне бюксы и крышку помещали в эксикатор с хлористым кальцием и сушили до. постоянной массы. Первое взвешивание произвели через 24 часа, потом через 3 часа до постоянной массы 4,86 г. Массовая доля воды рассчитывается по формуле: X=(mrm2) 100%/m, где m - масса навески ОМ, mr масса бюксы до высушивания, т2- масса бюксы после высушивания, г. Массовая доля воды и летучих равна 2.7%. Аналогично проводили определение массовой доли воды и летучих в ОМ и мое.
