Содержание к диссертации
Введение
2. К вопросу исследования и модификации термореашвных и других термореактивных смол химическими добавками и наполнителями 10
2.1. О структуре и свойствах алкилрезорциновых олиго-меров и смол 10
2.2. Методы исследования теплофизических,релаксационных и других свойств полимеров 22
3. Характеристика- объектов и методов исследования 30
3.1. Объекты исследования 30
3.2. Методика приготовления образцов 34
3.3. Методы исследования 34
3.4. Статистическая обработка результатов экспериментальных данных 43
4. Экспериментально-теоретическая часть и обсуждение результатов исследования 46
4.1. Йссследование влияния модифицирующих добавок на свойства ненаполненных алкилрезорционовых полимеров 46
4.2. Модифицированные алкилрезорциновые смолы,наполненные тонкодисперсными наполнителями 82
4.3. Исследование устойчивости к действию воды и водных растворов серной кислоты,поваренной соли и мочевины 144
4.4. Термокислительное старение алкилрезорциновых композиций 148
4.5. Технико-экономическая эффективность применения алкилрезорциновых композиций 154
4.6. Заключение 158
Общие выводы 162
Библиография 165
Приложение 178
- Методы исследования теплофизических,релаксационных и других свойств полимеров
- Статистическая обработка результатов экспериментальных данных
- Модифицированные алкилрезорциновые смолы,наполненные тонкодисперсными наполнителями
- Технико-экономическая эффективность применения алкилрезорциновых композиций
Введение к работе
Как известно, одним из важнейших направлений научно-технического прогресса в производстве полимерных материалов является улучшение их качества путем модифицирования различными добавками. Особенность II—й пятилетки в области материаловедения как раз и состоит в развитии производства конструкционных материалов, полученных методом модификации 80 і, для важнейших отраслей народного хозяйства. Полимеры, как основа для высокоэффективных композиционных материалов, играют важную роль при создании прогрессивных изделий и конструкций на их основе, удовлетворяющих высоким эксплуатационным, гигиеническим и эстетическим требованиям.
Актуальность проблемы. Среди многочисленных видов химического сырья для производства полимеров большой интерес представляют продукты переработки горючих сланцев. Советский Союз относится к странам, имеющим огромные запасы горючих сланцев и развитую сланце химическую промышленность. В настоящее время для получения мономеров и полимеров используется в основном углеводородное сырье (нефть, природный газ и другие). Применение горючих сланцев и продуктов их переработки значительно сократит расход этих ценных и дефицитных продуктов.
При химической переработке горючих сланцев образуются значительные количества различных алкилированных производных резорцина. Резорциновые смолы на основе алкилрезорцинов приобретают важное практическое значение в качестве клеев при изготовлении клееных деревянных конструкций, а также в качестве мастик для крепления линолеума, ПВХ-плиток и т.п. Этому способствует легкость отверждения резорциновых смол при комнатной температуре и значениях рН, соответствующих нейтральным условиям.
Однако ввиду того, что алкилрезорциновые смолы характеризуются высокой жесткостью и хрупкостью, они по последнего времени не находили широкого примерюния. Недостатком их является также и то, что модификация алкилрезорциновых смол затруднена из-за ограниченной совместимости с обычными пластифицирующими добавками вследствие большого содержания водной фазы в смоле. Алкилрезорциновые смолы отличаются высокой реакционной способностью (содержат до 15% свободных алкилрезорцинов). Поэтому только разработкой новых эффективных модифицирующих добавок можно целенаправлен изменять свойства алкилрезорциновых смол с целью повышения технико-экономической эффективности и расширения областей их применения.
Наше исследование является частью комплексной проблемы по "Модификации, изучению структуры, свойств и применения в народном хозяйстве полимерных материалов", включенной в координационный план Госкомитета по науке и технике СССР.
Цель работы. Целью диссертационной работы являлось создание композиционных материалов путем.модифицирования алкилрезорциновых смол эффективными добавками. Для достижения указанной цели в работе решались следующие конкретные вопросы: обосновывался выбор эффективных типов модификаторов и наполнителей для алкилрезорциновых смол; определялись оптимальные концентрации и рациональный порядок смешения компонентов ; исследовались детормационно-прочностные, технологические, теплофизические и другие свойства модифицированных композицион- ных материалов различных составов, а также их устойчивость к действию агрессивных сред; - изучалось влияние модифицирующих добавок и наполнителей на кинетику отверждения алкилрезорциновых композиций и характеристики их фазовой структуры.
Научная новизна. Предложены новые модифицирующие добавки алкилрезорциновых смол - крупнотоннажные побочные продукты химических производств изопрена, морфолина, фенола и ацетона, позволившие снизить хрупкость, повысить деформационно-прочностные, технологические и теплофизические свойства алкилрезорциновых материалов. Для изучения влияния комплексной модификации реакционноспособными добавками и наполнителями на кинетические характеристики процесса отверждения алкилрезорциновых смол и релаксационные, теплофизические и другие свойства пространственно-сшитых материалов на их основе, впервые применен метод динамической калориметрии. На основании значений удельной теплоемкости рассчитаны термодинамические параметры композиций различного состава и химического строения в области температур 93-453 К. Установлена корреляция между термодинамической равновесностью структуры модифицированных алкилрезорциновых материалов и их устойчивостью к действию различных эксплуатационных факторов. Установлена взаимосвязь сравнительной доли макромолекул адсорбционного слоя с деформационно-прочностными свойствами наполненных алкилрезорциновых композиций.
Предложена рациональная технология модификации алкилрезорциновых смол низкомолекулярными, реакционноспособными добавками и наполнителями.
Практическая ценность. На основании экспериментальных исследований разработаны композиционные материалы для ряда облас- тей техники на основе модифицированных алкилрезорциновых смол. Введение модифицирующих добавок улучшает прочностные, технологические, теплофизические и другие свойства алкилрезорциновых композиций.
Опытно-промышленная проверка и внедрение разработанных материалов на объектах стройиндустрии Минеельстроя Уз.ССР, Глав-татстроя в качестве антикоррозионной защиты конструкций позволяет получить экономический эффект 150 тыс. рублей в год.
Автор защищает: результаты разработки оптимальных составов новых композиционных материалов на основе алкилрезорциновых смол; результаты исследования кинетических, теплофизических, механических и структурных характеристик алкилрезорциновых материалов современными физико-химическими методами,, позволяющими направленно регулировать их структуру и эксплуатационные показатели ; возможность использования в качестве критерия научно-обоснованного выбора эффективных типов модификаторов и наполнителей алкилрезорциновых композиций - сравнителоной доли макромолекул адсорбционного слоя; результаты опытно-промышленной проверки и внедрения разработанных композиционных материалов.
Работа выполнялась на катецре пластических масс Казанского инженерно-строительного института.
Автор выражает благодарность руководству института и кафедры за предоставленную возможность выполнения исследований и коллективу кафедры за интерес к работе и участие в обсуждении ее результатов. г. К ВОПРОСУ ИССЛЕДОВАНИЯ И МОДИФИКАЦИИ
АЛКИЛРЕ30РЦИН0ВЫХ И ДРУГИХ ТЕРМОРЕАКТИВНИХ СМОЛ ХИМИЧЕСКИМИ ДОБАВКАМИ И НАПОЛНИТЕЛЯМИ (Обзор отечественной и зарубежной литературы)
2.1. О структуре и свойствах алкилрезорциновых олигомеров и смол
Известно
, что модификацию можно определить как процесс целенаправленного изменения свойств полимеров путем регулирования межмолекулярного взаимодействия и надмолекулярной структуры.
Алкилрезорциновые смолы относятся к классу (алкил(арил)фено-ло-формальдегидных смол [2]. Производство этих смол стало необходимостью вследствие того, что применение резорциновых смол на основе кристаллического резорцина как в Советском Союзе, так и за рубежом сдерживается из-за его дефицита и относительно высокой стоимости [з]. В то же время клеи, получаемые на основе резорциновых смол, считаются лучшими для производства клееных деревянных конструкций I 5,б1.
Алкилрезорциновые смолы получаются из фракций алкилрезорци-нов, выделяющихся при химической переработке горючих сланцев.
Развитие сланцевой химии началось в 50-х годах нашего столетия, когда стало ясно, что выпуск только моторного топлива на основе горючих сланцев, более дорогого чем аналогичные нефтяные продукты, экономически целесообразней 4,б1.
При термическом разложении сланцев образуются 15-20$ смолы со специфическим химическим составом ['/J. Сланцевые смолы - сложная см".сь веществ, характеризующихся наличием ионогеиного водорода и объединяющая до 10-15 гомологических рядов фенолов, состоящих из примерно.400-500 соединений с числом углеродных атомов от 7 до 23 [?], В сланцевой смоле содержится 25-30$ растворимых в щелочи веществ, из которых основную массу составляют фенолы Гб].
Специфическим свойством сланцевой смолы является высокое содержание двухатомных фенолов и их высокая реакционная способ- ность, различная для отдельных компонентов
9І. Фракции двух- атомных фенолов с Т = 280-295С с выходом до 35% от суммарных фенолов является сырьем для производства алкилрезорциновых смол [10].
Сырье для синтеза алкилрезорциновых смол "Алкирез-I" (суммарные алкилрезорцины) представляет собой смесь алкилрезорцинов; получаемых вакуумной ректификацией суммарных сланцевых фенолов из смольных вод [ЗІ. Алкилпроизводные резорцина (смесь алкилрезорцинов) характеризуются чрезвычайно высокой реакционной способностью. На основании исследований [3 J индивидуальные компоненты располагаются в следующий ряд по мере возрастания активности:
4,5 - диметилрезорцин ;
5 - этилрезорцин ; 2,5 - диметилрезорцин; 2 - метилрезорцин ; 5 - метилрезорцин. Алкилрезорциновые смолы отвергаются при введении отверци-те лей слабощелочного характера. Процесс химического сшивания с образованием трехмерного полимера рассматривается в работе Г8 . В алкилированных двухатомных фенолах часть активных водо- родных атомов блокирована метильными группами. Предполагается 8J, что при конденсации метилольные группы реагируют с фенолами через гицроксильные группы с образованием простой эфирной связи по следующей схеме: (Ш3)2 СбНр(0Н)? + НСНО —-^ (СН3)г С6Н(0Н)? СП? ОН (сн3)2 с6н(он)2 сн2он + (сн3)2 сбн2(ш)2 * —* (сн3)г с6н(он)2сн2 - о - сбн2(ш302 (он) + н2о
Проведенные автором исследования Г ЗІ показали, что в реакции поликонденсации при 20С участвуют все алкилпроизводные резорцина. При этом процесс отверждения идет по двум стадиям: в начале идет реакция поликонденсации формальдегида и олигомеров алкилрезорцина, обладающих значительной концентрацией и реакционной способностью ; затем идет реакция поликонденсации индивидуальных алкилрезорцинов с Формальдегидом.
Высокая реакционная способность алкилрезорциновых смол при введении отвердителя вызывает преждевременное начало отверждения, что отрицательно сказывается на свойствах сшитого полимера Г3]. Известно _IIJ, что для снижения активности алкилрезорцинов необходимо учитывать образование водородной связи между гидрокси-льными группами фенола и карбонильной круппой кетона, так были получены дифенолкетоновые композиции (ДФК), нашедшие широкое применение в различной модификации для склеивания конструкционных элементов - многослойных плит, металлов, линолеума, ПВХ-плиток, а также для склеивания конструкций из бетона, природного камня. Проблеме жизнеспособности посвящены исследования,пред-ставленные в работах 3,8,11,12 . В этих работах показана возмож-ность повышения жизнеспособности алкилрезорциновых смол, введение в процессе синтеза молекулярных комплексообразователей. Введение капролактама и ацетона снижает скорость реакции поликон- - ІЗ - денсации алкилрезорцинов с формальдегидом. При этом уменьшение и сближение отдельных алкилрезорцинов в смеси осуществляется за счет соединений, образующих с фенолами молекулярные комплексы при помощи водородных связей, а также с предварительно полученными оксиметильными производными. Установлено [_8,12 I существование молекулярных .комплексов донорно-акцепторного типа между различными фенолами и комплексообразователем. Реакционная способность алкилрезорцинов при этом уменьшается в 10 раз.
В присутствии капролактама гидроксильные группы алкилре -зорцинов являются блокированными, что приводит к уменьшению протонного обмена в системе [і?]. Однако при конденсации алкидре-зорцинов с капролактамом образующиеся молекулярные комплексы распадаются в процессе отверждения на исходные мономеры, что ускоряет процесс старения материала I 3J. В этой же |_3j работе предлагается для увеличения жизнеспособности алкилрезорциновых смол или же снижения активности.смолы в процессе ее отверждения, вводить модифицирующие вещества, реагирующие с избытком формальдегида. В качестве таких добавок выбраны алифатические амины (мочевина, уротропин), так как они легко реагируют с форм -альдегидом и хорошо совмещаются с алкилрезорциновой смолой.
В алкилрезорциновых и других сетчатых полимерах, которые отличаются повышенной хрупкостью, химические связи ограничивают подвижность отдельных элементов полимерных цепей, что отчетливо проявляется в стеклообразном состоянии. Повышенная хруп -кость и большая усадка в процессе отверждения в значительной степени ограничивают область применения алкилрезорциновых смол. В работе [_I3j авторами выбран жидкий тиокол марки HBT-I (полисульфидный каучук). Установлено оптимальное количество вводимого модификатора 40 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы. Однако при этом снижается теплостойкость разработанного материала. О введении эластомеров в жесткие сетчатые полимеры с целью улучшения физико-механических свойств сообщается в работе І4І. Авторы модифицировали алкилрезорциновую смолу жидким тиоколом НВБ-2. Установлено, что при оптимальной степени модификации без существенного изменения технологических свойств и прочности значительно снижаются внутренние напряжения.
Изучалось
Одной из важных задач модификации сетчатых полимеров является повышение ударной вязкости. Введение в структуру сетчатого полимера эластомеров обеспечивает химическое присоединение эла-стомерных блоков к жесткоцепной полимерной матрице при условии реализации способности модифицирующей добавки дискретно распределяется в виде отдельной микрофазы 115 \. влияние каменноугольной смолы как добавки алкилрезорциновой смолы при разработке пластбетона. Каменноугольная смола снижает разрушающее напряжение при сжатии, но повышает пластичность бетона. При введении комплексное добавки в виде каменноугольной смолы и небольшого количества эпоксидной смолы оказывает положительное влияние на прочность бетона, улучшаются водо-, бензо- и маслостойкость, характеризуются высокими показателями теплостойкости и коэффициента трения.
Влияние касторового масла и аморфного кремнезема на свойства алкилрезорциновых смол рассматривается в работе 17J. Авторами установлено, что оптимальная добавка касторового масла, равная 10-15$ по массе связующего способствует повышению прочности композиций на 30-40$, улучшению технологичности составов, повышению их термостойкости, уменьшению хрупкости. Оптимальное содержание аморфного кремнезема высшей структуры зависит от типа и колеблется от 0,05 до 3% по массе. По мере наполнения ком- позиций их прочностные показатели вначале несколько снижаются, а затем повышаются.
На образование малодефектной мелкоглобулярной структуры связующего на основе модифицированной адуктом бутилметакрилата с диэтилтриамином алкилрезорциновой смолы указывается в 181, Причем такая структура получается в пространстве между зернами наполнителя (молотого кварцевого песка).
Описываются [19 1 результаты исследования методом электронной микроскопии надмолекулярных образований феноленокаучуковых композиций. Установлено, что совмещение резольной фенольной смолы с нитрильным каучуком СКН-40 приводит в отличие от каучука CKH-I8.K образованию сополимера с развитой надмолекулярной структурой.
Как известно, одним из высокоэффективных способов направленного регулирования свойств полимеров в процессе их переработки является введение наполнителей. Усиление фенолоформальдегид-ных смол тонкодисперсными наполнителями осуществлено в 1912 году Бэкелендом [201. С целью снижения усадки и предотвращения растрескивания при отверждении предложено добавлять в резольную фенолоформальдегидную смолу древесную муку и другие добавки.
Наполнители оказывают.большое влияние на прочность и структуру полимерных материалов. Усиливающее действие наполнителей объясняется тем, что в их присутствии молекулы связующего переходят из неупорядоченного в ориентированное состояние тонких пленок, фиксированных между поверхностями силами сцепления 121 . Согласно Липатову Г22І, наполнение есть сочетание полимеров с твердыми или жидкими веществами, которые относительно равномерно распределяются в объеме образующейся композиции и имеют четко выраженную границу раздела с непрерывной полимерной средой.
По действию, оказываемому на полимер, все наполнители можно
Методы исследования теплофизических,релаксационных и других свойств полимеров
Среди многочисленных физических методов исследования термореактивных полимерных материалов важное место принадлежит тепло-физическим методам г+ П. Калориметрические измерения удельных теплоємкостей и соответствующих термодинамических свойств в твердых полимерах представляют сооои oGiiOjjuOii метод, который позволяет понять природу твердого состояния полимеров 48J. Экспериментальные методы исследования теплоемкости в своем развитии прошли следующие этапы: адиабатическая калориметрия, дифференциальный термический анализ и динамическая калориметрия Устройство и применение названных установок подробно описаны в ряде обзоров и статей Наличие метастабильных равновесий у полимеров, а также возможность протекания в них релаксационных процессов под воздействием различных факторов привели к бурному развитию и широкому использованию в исследовательской практике динамической (сканирующей) калориметрии, позволяющей проводить экспериментальные измерения в условиях различных скоростей нагрева и охлаждения. Среди методов динамической калориметрии, основанных на регистрации и регулировании теплового потока, поступающего в образец в процессе нагрева, наиболее полно обоснован теоретически и разработан практически метод диатермической оболочки, предложенный Барским [_57,58J. Сущность этого метода заключается в том, что исследуемый образец окружается оболочкой малой теплопроводности, на которой измеряется температурный перепад. В процессе нагрева весь тепловой поток, поступающий в образец, проходит через эту оболочку и контролируется путем измерения температурного перепада дифференциальной термобатареей, равномерно размещенной на оболочке. В дифференциальном варианте метода применяются две оболочки, одна из которых окружает исследуемое вещество, а другая -инертное (кварц). Калориметрические методы позволяют определить влияние наполнителей на температуры переходов и другие важные характернетики наполненных полимеров 59 1. Важнейшей характеристикой аморфных полимеров является температура стеклования. Изменение температуры стеклования полимеров при введении в них наполнителей связывается с образованием граничных слоев На температурной зависимости теплоемкости при введении наполнителей наблюдается понижение скачка теплоемкости в области стеклования [ьо]. обнаружено, что при повышении содержания наполнителя происходит монотонное понижение величины скачка теплоемкости при стекловании.
Учитывая, что переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние является кооперативным процессом, авторы предполагают, что скачок теплоемкости будет зави -сеть от числа молекул или их сегментов, принимающих участие в этом переходе. Известно 61 , что стеклование происходит в аморфных областях полимеров. Понижение скачка теплоемкости свидетельствует об исключении некоторой части макромолекул в аморфных областях из участия в процессе стеклования [_6UJ. Изменение температуры стеклования при наполнении определяется суммарным влиянием двух факторов: химическим взаимодействием полимера с твердыми частицами, приводя к изменению стехиометрии процесса отверждения; образованием физических адсорбционных связей I 59 J. Исследованием релаксационных свойств наполненных полимеров в работе I 631 установлено, что в результате адсорбционного взаимодействия на границе раздела твердый наполнитель - полимерная матрица происходят изменения молекулярной подвижности полимерных цепей, обусловленные рядом причин: обеднением конформацион-ного набора, вследствие наличия непроницаемого барьера; адсорбционными взаимодействиями, связывающими значительную долю полимерных сегментов на поверхности; изменением характера молеку -лярной упаковки, вследствие замедленности релаксационных процессов.
Статистическая обработка результатов экспериментальных данных
Необходимое число образцов для получения одной экспериментальной точки с заданной степенью точности подсчитывалось исходя из относительной ошибки эксперимента. Средняя арифметическая ошибка равна: где б - относительная ошибка опыта; П - число образцов. Необходимое число образцов определялось по формуле: Получены результаты испытаний на десяти образцах. С целью определения достоверности полученных данных рассчитывались значения прочности со статистической обработкой по Из совокупности всех значений вычислено среднеарифметическое значение по формуле: П - число измерений образцов. Находилось отклонение результатов каждого измерения от среднего значения: квадрат этой величины (X "Xt) = Xi Эти данные позволяют определить среднеквадратичное отклонение и среднюю ошибку среднеквадратичного отклонения: Границы доверительного интервала, в которых заключено искомое, значение показателя при где "Ь - критерий точности (табличное значение). Достоверные значения полученных экспериментальных результатов находятся в пределах В результате испытания алкилрезорциновых композиций на разрушающее напряжение при сжатии получены следующие данные: 4Д. Исследование влияния модифицирующих добавок на свойства ненаполненных алкилрезорциновых полимеров Проблема модификации алкилрезорциновых смол для снижения хрупкости и улучшения деформационно-прочностных свойств и других технологических показателей является весьма актуальной задачей 18 1. Для разработки композиций с повышенными показателями необходимо исследование влияния на структуру и свойства алкилрезорциновых полимеров низкомолекулярных, реакционноспособных добавок, а также разработка технологического регламента совмещения смолы, отвердителя и модификаторов.
Первоначальный отбор исследованных типов модификаторов был основан на наличии в их составе кислородосодержащих соединений Гвз], которые могут регулировать скорости конденсации алкилрезорциновых смол с формальдегидом. Характерной особенностью используемых модификаторов: ВПП, морТюлиновой и фенольной смол, а также кремнииорганическюго соединения - этилсиликата является значительная полярность их функциональных групп. Содержание модификаторов - побочных продуктов производства изопрена, фенола и морфолина, а также этилсиликат в композициях изменялось в пределах до 5 мас.ч на IOO мас.ч. алкилрезорцино-вой смолы. Анализ экспериментальных данных показал, что введение даже небольших доз (5-Ю мас.ч.) модифицирующих добавок независимо от их химической природы приводит к улучшению деформационно-прочностных характеристик Срис.4.1.1, 4.1.2). Максимальную прочность при сжатии имеют композиции, содержащие 10 мас.ч. ВПП, морфолино-вой и фенольной смол, а также 5 мас.ч. этилсиликата Стабл.4.1,1). Таблица 4.1 Л Показатель модифицирующего эффекта ( Р ) алкилрезорциновых полимеров Показатель : ип и содержание модификаторов С мас.ч.) : ВПП - 10 :Морфолиновая:Фенольная : Этилсиликат- Практически все концентрационные зависимости деформационно-прочностных свойств модифицированных алкилрезорциновых материалов носят экстремальный характер Срис.4.І.І, 4.1.2).
Сравнение кривых на рис.4,1.1 показывает, что в областях различного содержания модификаторов вклад их химического строения проявляется по-разному. Для наиболее полярных модифицирующих добавок не наблюдается резкого снижения разрушающего напряжения при сжатии, при их больших концентрациях С15-20 мас.ч.). Для менее полярных фенольная смола, этилсиликат) характерно наибольшее снижение деформационно-прочностных свойств С кривые 3,4). Экспериментальные данные показывают С рис.4.1.2), что ударо-прочность алкилрезорциновых полимэров значительно возрастает при введении модификаторов, особенно фенольной смолы на стадии химического формования. Наличие Ц -кумилфенола в фенольной смоле увеличивает гибкость алкилрезорциновой сетки; введение этого модификатора улуч- шает и технологические свойства композиционного материала. Изоамиленовые спирты, входящие в состав ВПП, химически взаимодействуют с алкилрезорциновой смолой, встраиваясь в полимерную сетку и увеличивая гибкость ее межузловых участков; вероятно, этим объясняется повышение уровня деформационно-прочностных свойств модифицированных композиций. иле дует отметить, что при модификации кремнийорганическим соединением (.5 мас.ч.) ударная вязкость остается на уровне немо-дифицировэ иного алкилрезорцинового полимера. При росте содержания этилсиликата происходит заметное снижение ударопрочности. Вероятно, ото объясняется высокой реакционной способностью тет-раэтоксисилана, наличие этоксигрупп в котором способствует росту жесткости молекулярных цепей _I J. Продукт конденсации образуется в результате взаимодействия гидроксильных групп алкилрезорциновой смолы с алоксигруппами модификатора. Происходит образование связей Si - и - Ь [_84J. Данный модификатор обеспечивает не только повышение уровня деформационно-прочностных свойств, но улучшает термостойкость алкилрезорцинового полимера.
Модифицированные алкилрезорциновые смолы,наполненные тонкодисперсными наполнителями
Высокая эффективность применения реакционноспособных низкомолекулярных модификаторов для улучшения комплекса деформационно-прочностных характеристик алкилрезорциновых смол делает актуальными исследования особенностей их действия в присутствии наполнителей. На основе алкилрезорцинового связующего, модифицированного ВПП, мор олиновой и фенольной смолами, а также этилсиликатом разрабатывались оптимальные составы материалов, наполненных молотыми кварцевым песком и керамикой, содержание которых варьировалось от 40 до 150 мас.ч. на 100 мас.ч. связующего. Известно 24,25,59J, что когезионная и адгезионная прочность полимерных композиций существенно зависит от вида и содержания наполнителя. Наполнение обеспечивает получение высоких физико-механических характеристик. При этом изучение структурных изменений формируемого материала под воздействием модифицирующих ж добавок позволяет дать практические рекомендации по подбору оптимальных типов и соотношений наполнителей и модификаторов. Влияние наполнителей на упрочение как модифицированных,так и немодифицированных алкилрезорциновых полимеров прослеживается на рис. 4.2.1 - 4.2.6. Из рис.4.2.1 видно, что существенно возрастает разрушающее напряжение при сжатии: введение в алкилрезорциновую смолу 80-100 мас.ч. тонкодисперсных наполнителей приводит к увеличению беж.более чем в 1,5 раза.
Причем, максимальное значение этого показателя наблюдается при содержании в композициях 80 мас.ч. керамики и 100 мас.ч. кварцевого песка на 100 мас.ч. Р-100.Ана- логичные данные получены при изучении зависимости разрушающегося напряжения при изгибе С Оизг. ) от концентрации наполнителей (рис.4,2.1, кривые 1,2). С увеличением количества наполнителей создается возможность самоармирования, т.е. рост содержания наполнителя вызывает эффект, аналогичный эффекту увеличения количества узлов в пространственной сетке полимера, что и подтверждается увеличением прочности композиционных материалов. Смещению оптимальной степени наполнения кварцквым песком в область более высоконаполненвдх композиционных материалов (100 мас.ч. кварцевого песка) способствуют получению композиций с более высокой плотностью. Упрочняющее действие наполнителей (в области концентраций 80-100 мас.ч.) можно объяснить [_Ю5І с позиций статистической теории распределения внутренних дефектов в твердом теле. Дискретный наполнитель изменяет условия перенапряжения на краях трещин, релаксирует напряжения и перераспределяет их на большее число центров прорастания микротрещин. Это приводит к росту среднего напряжения, ведущего к разрушению материала. Развиваясь в наполненном полимере, мйкротрешина, встречаясь с частицей наполнителя тормозятся и дальнейшее ее развитие будет требовать повышения напряжения, так как упругая энергия в вершине трещины понижается. Анализ влияния модификаторов - низкомолекулярных, реакцион-носпособных добавок в присутствии наполнителей показываем, что зависимости прочностных показателей от содержания ВПП, фенольной и морсболиновой смол, а также этилсиликата имеют экстремальный характер С рис,Ч.2,2). Максимальная прочность алкилрезорциновых композиций достигается при содержании 5-Ю мас.ч. использованных модификаторов. Неизменность оптимальной концентрации ВПП, феноль- ной и морФолиновой смол при наполнении алкилрезорциновых композиций свидетельствует о том, что и в присутствии молотого кварцевого песка и керамики закономерности физико-химической модификации не изменяются и введение наполнителей определяет только величину упрочняющего эффекта (табл.4.2.1), которая существенно уменьшается по сравнению с ненаполненными композициями.
Сравнивая результаты табл.4.2.1, можно сделать вывод, что максимальный эффект наблюдается при введении модификаторов с большей полярностью и содержанием активных функциональных групп (эфирных, гидроксильных). Это обусловлено, очевидно, характером адсорбции связующего на поверхности частиц наполнителя, которая зависит от величины энергетического взаимодействия. Зависимость разрушающего напряжения при сжатии модифицированных алкилрезорциновых композиций от содержания наполнителя носит нелинейный характер (рис.4.2.3). Следует отметить, что максимальный эффект упрочняющего действия смещается в область больших концентраций наполнителя (кварцевого песка) при модификации ВПП и этилсиликатом.
Технико-экономическая эффективность применения алкилрезорциновых композиций
Экспериментальные исследования разработанных алкилрезорциновых композиций показали эффективность использования их в народном хозяйстве в качестве защитных покрытий и связующих полим мербетонов. При этом наиболее целесообразно использовать разработанные связующие для легких полимербетонов с применением пористых заполнителей (.приложение 12), Наиболее эффективное применение разработанные материалы могут найти для антикоррозионной защиты строительных конструкций (.бетонных и деревянных), работающих в контакте с агрессивными средами. Основные свойства алкилрезорциновых композиций приведены в таблице 4.5Д. Для сравнения выбран типовой вариант антикоррозионной защиты керамической плиткой на растворе "Арзамит-5". Путем сопоставления предлагаемого способа антикоррозионной защиты с типовым проведен расчет экономической эффективности.
Изучена комплексная модификация низкомолекулярными, реакци-онноспособными соединениями и тонкодисперсными наполнителями ал-килрезорциновых композиций и определены рациональные области их применения в качестве материалов для защиты строительных конструкций от воздействия агрессивных сред и связующих легких поли-мербетонов. Установлено, что введение небольших доз всех изученных типов модификаторов улучшает деформационно-прочностные теп-лофизические и технологические свойства алкилрезорцинового полимера, а также снижает уровень внутренних няпряжений. На основе структурного микроанализа данных электронной микроскопии показано, что в результате модификации формируется двухфазная структура с диспергированным, в жесткой матрице, эластичными включениями. Микрогетерогенный характер модифицированных алкилрезорциновых композиций подтвержден также методом ЯМР широких линий. Показано влияние модификаторов на кинетику отверждения алкилрезорциновой смолы $F-I00, и установлено снижение эффективной энергии активации реакции поликонденсации и рост суммарного теплового эффекта реакции при введении оптимальных доз реакционноспособных добавок. Методом динамической калориметрии изучен процесс формирования полимерного материала. Установлено, что модификатор с высоким водородным индексом - морфоли-новая смола - ускоряет процесс отверждения. Калориметрические исследования хорошо коррелируют с реологическими результатами, с данными по потере массы. Изучено влияние модифицирующих добавок на изменение внутренних напряжений алкилрезорциновых композиций. Независимо от вида и химического состава используемые в работе модификаторы интенсивно снижают уровень остаточных напряжений. Одним из основных теплофизических характеристик материалов при данной температуре и давлении является удельная теплоемкость и теплопроводность. Измерение теплоемкости алкилрезорциновых полимеров в широком диапазоне температур позволило получить информацию о подвижности структурных элементов при стекловании, что обеспечивает пластифицирующее действие (снижение температуры стеклования алкилрезорцинового полимера). Установлено, что коэффициенты теплопроводности алкилрезорциновых полимеров с повышением температуры в области стеклования увеличиваются (.приложения 1-2). Известно [l36j, что теплопроводность полимеров зависит от спосооности к кооперативному движению их структурных элементов.
При модификации алкилрезорциновой смолы этилсилика-том полимер обладает более высокой теплопроводностью. Следовательно, этилсиликат способствует реализации кооперативного движения в материале. При модификации алкилрезорциновой смолы Ф.Р-ІОО другими использованными добавками ВПП, фенольной и морфолиновой смолами) теплопроводность снижается (приложение I), то есть теплозащитные свойства полимеров увеличиваются, что позволяет применять их в качестве связующего теплоизоляционных материалов. Введение изу- ченных модификаторов в наполненный алкилрезорциновый полимер увеличивает коэффициент теплопроводности (.приложение 2), что способствует снижению накопления теплоты при механической нагрузке на материал и улучшает износоустойчивость алкилрезорциновых покрытий. На основании полученных экспериментальных данных по изучению комплексной модификации алкилрезорциновых смол обнаружено, что максимальная прочность композиций достигается при содержании 5-Ю мас.ч. модификаторов и 60-100 мас.ч. дисперсного наполнителя. Показано, что размер частиц дисперсного наполнителя в пределах 40-60 мкм является оптимальным для создания материалов с повышенными физико-механическими свойствами. Изучение потери массы алкилрезорциновых композиций в процессе набора прочности показало, что модификаторы, содержащие гидроксильные группы СВПП, фенольная смола), способствуют их снижению, являясь водо-связующими добавками. Изучена кинетика реакции отверждения наполненных алкилрезорциновых смол, модифицированных низкомолекулярными, реакционноспособными добавками. Показано, что введение модификаторов увеличивает тепловой эффект реакции отверждения. Побочные продукты химических производств СВПП, фенольная смола) приводят к росту эффективной энергии активации. Методом динамической калориметрии определены теплофизические свойства алкилрезорциновых композиций и на исх основе рассчитали термодинамические характеристики (.энтропия, энтальпия, свободная энергия Гиббса). Показано изменение их зависимости от химического строения модификаторов.
