Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 8
1.1. Полиэтилентерефталат 8
1.2. Способы получения полиэтилентерефталата 9
1.3. Свойства полиэтилентерефталата 13
1.4. Способы утилизации полиэтилентерефталата 17
1.5. Нанокомпозиты на основе полиэтилентерефталата 23
1.5.1. Структура слоистых силикатов 23
1.5.2. Структура слоистосиликатных нанокомпозитов 27
1.5.4. Методы получения слоистосиликатных нанокомпозитов 29
1.5.5. Свойства слоистосиликатных нанокомпозитов 32
1.5.5.1. Физико-механические свойства 32
1.5.5.2. Термические свойства 37
1.5.5.3. Барьерные свойства 48
1.6. Применение и мировой рынок полиэтилентерефталата 50
1.6.1. Применение полиэтилентерефталата 50
1.6.2. Применение вторичного ПЭТ 52
1.6.3. Мировой рынок полиэтилентерефталата 53
1.6.3.1. Европейский рынок ПЭТ 56
1.6.3.2. Азиатско-Тихоокеанский рынок ПЭТ 57
1.6.3.3. Американский рынок ПЭТ 58
1.7. Постановка задачи 59
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 62
2.1. Исходные вещества, их свойства и очистка 62
2.2. Методики получения нанокомпозитов 64
2.2.1. Методика получения нанокомпозитов в процессе двухстадийного синтеза полиэтилентерефталата 64
2.2.2. Методика получения нанокомпозитов смешением в расплаве 64
2.3. Методы исследования 66
2.3.1. Приготовление образцов для испытаний 66
2.3.2. Методика определения вязкости 66
2.3.3. Методика определения показателя текучести расплава 67
2.3.4. Рентгеноструктурный анализ 68
2.3.5. Термогравиметрический анализ 68
2.3.6. Дифференциально-сканирующая калориметрия 68
2.3.7. Механические испытания 69
2.3.8. Электронная микроскопия 69
2.3.7. Газопроницаемость 69
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов 70
3.1 Получение слоистосиликатных нанокомпозитов на основе полиэтилентерефталата 70
3.1.1. Получение нанокомпозитов в процессе двухстадийного синтеза полиэтилентерефталата 70
3.1.2. Получение нанокомпозитов в процессе смешения врасплаве 77
3.2. Структураполиэтилентерефталат-слоистосиликатныхнанокомпозитов 79
3.3. Свойства полиэтилентерефталат-слоистосиликатных нанокомпозитов 88
3.3.1. Термические свойства нанокомпозитов 88
3.3.2. Физико-механические свойства нанокомпозитов 101
3.3.3. Газопроницаемость нанокомпозитов 102
3.4. Модификация свойств вторичного полиэтилентерефталата путем рециклинга. 104
Выводы 110
Список литературы 111
- Способы утилизации полиэтилентерефталата
- Применение вторичного ПЭТ
- Методика получения нанокомпозитов смешением в расплаве
- Структураполиэтилентерефталат-слоистосиликатныхнанокомпозитов
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время полимерные материалы находят широкое применение в самых разнообразных отраслях производства. Степень их использования является одним из важнейших показателей уровня научно-технического прогресса страны. Использование полимерных материалов обеспечивает возможности создания принципиально новых конструкций и разнообразных изделий, способствует снижению их веса, улучшению качества, внешнего вида и др.
Доля индивидуальных полимеров, используемых для изготовления полимерных изделий, постоянно уменьшается. Для изделий, эксплуатируемых в конкретных условиях, нужны материалы с заданным комплексом свойств. Проблему их разработки решают посредством направленной модификации уже имеющихся крупнотоннажных полимеров. Одним из способов регулирования свойств полимерных материалов является получение композитных материалов, в которых за счет направленного сочетания компонентов достигается требуемый комплекс свойств в конечном изделии. Такие системы создаются посредством поиска оптимальных полимерных комбинаций, в результате случают так называемые полимер-полимерные композиты или смешением полимера с наполнителями различной природы.
За последние годы повышенный интерес у исследователей различных областей науки вызывает новый тип композитных материалов, основанный на полимерах, наполненных наномерными частицами слоистых силикатов. Это связано с тем, что такие композитные материалы обладают рядом существенных преимуществ. При введении в полимерную матрицу слоистых силикатов происходит увеличение модуля упругости, прочности, повышение термической стабильности и устойчивости к горению, улучшение
5 электростатических свойств, снижение газопроницаемости материала. Из группы промышленных инженерных пластиков полиалкилентерефталаты занимают важное место во многих отраслях производства. Особый интерес из этой группы полиэфиров представляет полиэтилентерефталат (ПЭТ).
Рост объема производства ПЭТ обусловлен применением последних в изготовлении тары, волокон, пленок, изделий конструкционного назначения. Особое значение в указанных областях применения имеет повышение термической стабильности, деформационно-прочностных и барьерных свойств ПЭТ путем введения слоистых силикатов.
В связи с вышеизложенным, разработка и изучение свойств нанокомпозитных материалов на основе полиэтилентерефталата и слоистых силикатов является весьма актуальной задачей, решение которой позволит еще в большей степени расширить области применения последнего.
Целью работы является исследование возможности получения нанокомпозитных полимерных материалов в процессе двухстадииного синтеза полиэтилентерефталата и в процессе смешения в расплаве с использованием органомодифицированных слоистых силикатов на основе Na+-монтмориллонита; изучение некоторых свойств полиэтилентерефталата в зависимости от природы и количества вводимого в полимерную матрицу органомодифицированного слоистого силиката.
Для достижения указанных целей были поставлены следующие задачи:
1- разработать способ получения нанокомпозитов:
а) в процессе двухстадииного синтеза полиэтилентерефталата;
б) в процессе смешения в расплаве;
2- изучить влияние способа получения на структуру и основные
физические свойства нанокомпозитов.
Научная новизна. Впервые получены нанокомпозиты в процессе
двухстадийного синтеза и в процессе смешения в расплаве
полиэтилентерефталата и органомодифицированного монтмориллонита
выделенного из бентонитовой глины месторождения Герпегеж (Россия, КБР).
Определены оптимальные условия синтеза. Установлено, что в процессе
получения нанокомпозитов непосредственно при синтезе
полиэтилентерефталата можно получить нанокомпозиты эксфолиированной
структуры с большим содержанием органомодифицированного слоистого
силиката, чем в случае смешения в расплаве. Малоугловым
рентгеноструктурным анализом подтверждено распределение
органомодифицированного слоистого силиката в композите на наномерном уровне.
Показано, что при использовании органомодифицированного слоистого силиката на основе монтмориллонита российского происхождения с содержанием до 25% органомодификатора достигается улучение физических свойств нанокомпозитов, соответствующее нанокомпозитам, полученным с использованием известных промышленных органоглин (Cloisite, Elementis*), содержащих до 40% органомодификатора. Установлена корреляция между термическими свойствами и содержанием наномерных частиц в полиэтилентерефталате. Впервые показано, что нанокомпозиты на основе полиэтилентерефталата и слоистых силикатов имеют более высокую скорость и степень кристаллизации.
Практическая значимость. Результаты проведенных исследований показали, что использование органомодифицированных слоистых силикатов в качестве наполнителя приводит к увеличению модуля упругости, прочности, повышению термической стабильности и устойчивости к горению. Получены опытные образцы, имеющие улучшенные физико-химические характеристики. Результаты работы могут быть рекомендованы для использования в опытно-
7 промышленном производстве нанокомпозитного полиэтилентерефталата на ОАО РУП "Химволокно" (Беларусь) и ЗАО «Сибур-Химпром» (Россия).
Положения, выносимые на защиту. Проведенные исследования позволили:
J предложить и апробировать в лабораторных условиях методики получения нанокомпозитов в процессе двухстадийного синтеза полиэтилентерефталата и смешения в расплаве;
/ изучить закономерности синтеза органомодифицированных нальчикитов и установить их структуру;
/ получить нанокомпозитные материалы. С помощью рентгеноструктурного анализа идентифицировать их структуру;
S установить корреляцию между термическими, физико-
механическими свойствами полиэтилентерефталат-
слоистосиликатных нанокомпозитов и количеством наполнителя.
Структура и объем работы. Диссертация включает в себя
Способы утилизации полиэтилентерефталата
Рост производства и применения полимерных материалов поставил перед человечеством острую проблему размещения их отходов и повторного использования отработанных изделий из пластмасс. Проблема утилизации полимерных материалов имеет как экономический, так и экологический аспекты, так как связана с возрастающей потребностью в удешевлении сырья для производства полимеров, а также с защитой окружающей среды [28]. Сегодня во всем мире проводится серьезная работа по предотвращению засорения Земли отходами пластиков. Статистические данные [29] показывают, что в начале 90-х годов прошлого века в мире накапливалось 1,7млн.т. отходов пластмасс в год. Из них 10% отходов сжигалось, 10% отходов превращалось в рецикл, а 80% закапывалось в землю. Сейчас уже ясно, что проблему отходов пластмасс закапыванием в землю не решить (например, в США это уже запрещено). В настоящее время считается, что лучший путь снижения объема заполнения земли -уменьшение количества отбросов. Одним из путей решения представленной проблемы является создание таких полимерных материалов, которые способны к многократной переработке, сохраняя при этом на высоком уровне эксплуатационные характеристики [30]. К Широкое использование ПЭТ в различных сферах жизнедеятельности человека и непрерывно возрастающее его производство естественно породили проблему эколого-экономического характера - проблему утилизации ПЭТ. Пластмассовые бутылки, упаковочная тара и другие изделия из ПЭТ не разлагаются как обыкновенный мусор, что наносит непоправимый ущерб экологии.
Сейчас житель России, в среднем, выбрасывает более 50 килограммов упаковочной тары в год: данный показатель все больше приближается к европейскому уровню [31,33]. При этом процент утилизируемой тары остается практически неизменным. Бывшую в употреблении упаковочную ПЭТ-тару необходимо утилизировать. Для этого возможны различные варианты [28, 30-39]: Захоронение. Пластмассовая тара может быть захоронена, что ведет к увеличению площади свалок. Этот способ является самым неперспективным, поскольку ценное полимерное сырье закапывается, а огромные территории становятся непригодными для сельскохозяйственных нужд. Сжигание. Использованная пластмассовая тара может быть сожжена. Этот метод активно используют, например, в США, а вырабатываемая при этом энергия используется для нужд населения [31]. Однако этот путь утилизации экологически небезопасен, так как в атмосферу поступает много вредных веществ. Кроме того, сжигание не является экономически целесообразным [39]: сжигание предполагает предварительную сортировку мусора; уничтожается ценное сырье; стоимость качественных фильтров и иных эффективных систем очистки очень высока; сами мусоросжигательные печи являются сложными и дорогими устройствами; установки для сжигания мусора быстро выходят из строя, что тоже влияет на стоимость этого способа утилизации.
Радиодеструкция. Радиационная обработка (радиодеструкция) .soTODbix твердых отходов, в том числе полимерных упаковок и других изделий из пластиков, подразумевает разрушение химических связей макромолекул полимеров с помощью нейтронов, гамма-излучения, бета-частиц. При таком воздействии на полимеры в них образуются свободные радикалы (олигомерные, низкомолекуляриые), вступающие затем в реакцию, разрушающие полимер (фото-, термоокислительная деструкция). Далее макромолекулы распадаются на низкомолекулярные продукты, которые уже без вреда могут быть задействованы в биоциклических процессах. В России этот метод практически не используется [18]. Термическое разложение. Термическое разложение - способ утилизации вторичного полимерного сырья, при котором оно «распадается» на низкомолекулярные соединения. Сюда относятся: а) пиролиз - термическое разложение органических веществ с целью получения полезных продуктов, например, пропана, бензола, кумола, толуола, хлористого водорода, метана, этана и др. Пиролиз имеет ряд издержек, в частности, не содействует улучшению состояния окружающей среды; б) каталитический термолиз предусматривает использование более низких температурных режимов, чем предыдущий способ; этот метод тоже дает возможность получения ценных веществ. Так, в США при переработке определенной пластиковой тары (ПЭТ) получают дефицитные мономеры - диметилтерефталат и этиленгликоль, которые, в свою очередь, снова применяются для получения ПЭТ [31,39]. Использование биодеградируемых полимеров (материалов с регулируемым сроком службы). Биодеградируемые пластики со временем самостоятельно разлагаются на экологически безопасные вещества. Применение данных материалов для выпуска различных изделий, по мнению ученых, занимающихся их созданием, в будущем способно разрешить если не все, то многие проблемы утилизации упаковки и других изделий из полимеров [32,34-40]. Повторное применение (вторичная переработка). Бывшие в употреблении пластмассовые изделия могут быть использованы вторично.
Вторпереработка - главный метод избавления полимерных отходов в индустриально развитых странах. Так в США существует национальная программа по переработке полиэтилентерефталатной тары. Технологии такой переработки разработаны давно [32, 34-40]. Например, бывшие в употреблении целые или спрессованные пластиковые бутылки чаще всего перерабатываются в хлопья размером 6-Ю миллиметров. Технология переработки заключается в последовательном отделении от изделий различных включений с последующим дроблением сырья и измельчением хлопьев. Завершается процесс сушкой хлопьев и отделением загрязнений. Вторичный ПЭТ после измельчения добавляется в гранулят (по ГОСТу до 10 %), а дальше снова идет в преформы. Обычно производством вторичного ПЭТ занимаются компании, связанные с литьем преформ. Следует заметить, что оборудование для мытья, очистки, дробления бывшей в употреблении тары стоит недешево - от 500 тыс. долларов [31]. Данный способ применяется главным образом для бутылок из ПЭТ. Однако область применения переработанного пластика обширна и не исчерпывается технологией «бутылка из бутылки». Так, в США уже несколько лет ведутся исследования возможности изготовления шпал из переработанного пластмассового вторсырья. Во влажных условиях такие шпалы не будут гнить. На Тайване из него делают волокна, основу для напольных покрытий [32,34,39].
Применение вторичного ПЭТ
Из вторичного ПЭТ получают различные материалы [28, 39,102-110]. 1. Очищенный и измельченный ПЭТ можно смешивать с другими полимерами и наполнителями, получать новые материалы со спектром новых свойств. Можно получать разработанный у нас в России литьевой ПЭТФ-КМ с 10% ПЭНП по ТУ-6-05-1984-85 и стеклонаполненный ПЭТФ-М-КСТУ-6-19-073 8 8-85. 2. Композиционный материал с отработанными отходами от компакт-дисков из поликарбоната фирмы "Мелодия". Смесь с 10-50%) поликарбоната с ПЭТ обладает улучшенной спосоностью к переработке, повышенной термостойкостью, повышенным сопротивлением ударным нагрузкам. 3. Смеси ПЭТ с ПА-6 с добавкой функционализированного кислотой или глицидиловым эфиром полиолефина. 4. Материал со свойствами древесины можно получать из бутылочных отходов ПЭТ, 4-12% отходов поликарбоната с 0,5% вспенивающего агента, например, 5-фенилтетразола, и отливать разные изделия при 240-260 С, температуре формы 16 С, со временем смыкания формы 60 сек., временем впрыска расплава 60 сек. Изделия или заготовки с плотностью 0,63 г/ см3, как дерево, хорошо пилятся, сверлятся, скрепляются винтами, в них легко забиваются гвозди. 5. Смесь из (%): ПЭТ-60, поликарбонат - 20, эластомер АБС - 20 -материал с выокой прочностью к ударным нагрузкам. 6. Смесь отходов ПЭТ/ПЭВП в соотношении 3,5: 1 + 10% каучука -блок-сополимера стирол/ бутадиен/этилен SEBS, особенно модифицированного акриловой кислотой, имеет ударную вязкость (на образцах с надрезом) 65 кгсм/см, у анологичной смеси на основе первичного ПЭТ - 73 кгсм/см. Можно получать негорючие, антистатичные, упрочненные различными волокнами (углеродным, арамидным, и др.) материалы. 7. Благодаря усовершенствованной конструкции установки фирмы "Ерема" и гибкой технологии, из использованных бутылей ПЭТ получают, минуя стадию грануляции, прозрачные, блестящие листы. Используют экструдер со специальной геометрией сжимающего шнека, работающего под вакуумом, с фильтром в конце процесса, действующий по принципу обратной перемотки. Такие листы обходятся намного дешевле, чем по технологии с отдельной сушкой и грануляцией. 8.
Получают и нетканое полотно из использованных бутылок на оборудовании, представляющем собой экструдер с шестеренчатым насосом перед соплом, к которому подводят воздух под давлением, и расплав распыляют на вращающийся коллектор-собиратель, на котором нити склеиваются в полотно. Чтобы получить нетканое полотно, сопоставимое по качеству с исходным, рециклат ПЭТ смешивают с исходным. Таким образом, используются и отходы текстильного производства полипропилена. Наибольшую долю в 2000 году в мировой торговле конструкционными пластмассами (около 40%) занимали термопластичные полиэфиры, в основном это полиэтилентерефталат. Затем следовали акрилонитрилбутадиенстироловые (АБС) пластики - 32%, полиамиды - 13%, поликарбонаты, полиацетали и, наконец, - термостойкие пластмассы специального назначения, занимающие всего лишь 1% в общемировой структуре производства. [111]
Среди крупнейших мировых производителей полиэтилентерефталата можно также выделить такие транснациональные корпорации как "Mobil", "BASF", "Bayer", "DSM". В Японии крупными производителями полиэтилентерефталата являются фирмы: "Engineering Plastics", "Mitsubishi Kasei", а в странах Юго-Восточного региона - "LG", "Nan Ya Plastics Co.", "Shinkong Co.", "Ube Luck", "KoSa", "RIL", "ABSIL", "GE Plastics". Мировые стандарты подразумевают следующую классификацию основных марок ПЭТ [24] (в порядке убывания стоимости): - "А" и "Н" (предназначены для производства различного рода пленок); - "D" и "Е" (производство полиэфирных волокон и нитей); - "F" (производство пластиковых бутылок); - "S" (производство прочих изделий). Средняя ценовая разница между маркой "А" и маркой "S" полиэтилентерефталата может составлять приблизительно 25 - 40%. Следует также отметить, что спрос со стороны производителей полиэфирной продукции, определяет объемы производства терефталевой кислоты (ТФК), из которой получают ПЭТ [107]. Поэтому динамика объемов производства для ПЭТ коррелирует с таковой для ТФК (рис.13). Рассмотрим основные региональные рынки по.штгилентерефталата в мире. 1) Европейский рынок ПЭТ Лидерство на европейском рынке ПЭТ удерживают компании Equi-polymers и Voridian. С начала 2005-ГО года, после того как все мощности по переработке ПЭТ компании Samca group, бывшей Brilen Uldesa, перешли к компании No-vapet, последняя делит третье место в рейтинге крупнейших игроков на Европейском рынке ПЭГ с DuPont, Invisla и M&.G Polymers. Общая производительность компании теперь составляет 250 000 тонн в год. (114] По данным [115J, в 2003г. в европейской индустрии выдувного формования, которую представляю! 1300 компаний, было использовано 2,1 млн.т. полимеров, из которых более 90% приходится на долю ПЭНД и ПЭТ. В секторе последнего наблюдается самый быстрый рост - благодаря проникновению на рынок безалкогольных напитков, где ПЭТ заменяет стекло, ПВХ и белую жесть. Однако, поскольку замена стеклянной упаковки на ПЭТ на европейском рынке практически завершена, наблюдалось некоторое снижение темпов роста рынка ПЭТ. Так, в Западной Европе за 2003 год потребление ПЭТ выросло почти на 10% и достигло в этом регионе объема 2 ,6 млн. тонн — это самый высокий показатель из всего ряда стандартных полимерных термопластов. Однако этот показатель чуть ниже, чем в 2002 году (12%). [116]. Тем не менее, в ближайшие несколько лет прогнозируется рост продажи ПЭТ-гранулята в странах Западной Европы от 8% до 10% ежегодно.
Отмечается, что есть еще множество областей применения ПЭТ материалов, где полимеры способны заменить стекло в производстве бутылок и других видов упаковки. Например, более 30% упаковки для воды в Германии продолжает выпускаться из стекла, поэтому германский рынок считается наиболее перспективным в Европе для производства бутылок из ПЭТ [102]. Объемы производства ПЭТ в Азии в 2006 году составил около половины мирового рынка. На сегодняшний день это самый быстроразвивающийся рынок ПЭТ, темпы развития которого составляют 15-20%о в год. Сюда входят в первую очередь Китай, Южная Корея, а также Сингапур, Таиланд, Индонезия, Малайзия, Тайвань, Индия. Согласно данным британской компании PCI, с 2004 по 2008 год мировой объем производства полиэфирной продукции возрастет на 34,4 % -с 38,3 до 51,5 млн. тонн/год. При этом основная часть полиэфирной продукции будет производится в странах Азии. В 2008 году доля этого
Методика получения нанокомпозитов смешением в расплаве
Синтез композитов на основе полиэтилентерефталата и органомодифицированных силикатов проводили в лабораторном реакторе из нержавеющей стали, позволяющей проводить реакцию в расплаве при 140-280С, с применением инертной атмосферы и вакуума рис. 15. Кроме реактора, в котором непосредственно проходит синтез полимера, в состав установки входят: электродвигатель с мешалкой, милливольтметр для установки и определения температуры и термопара. В предварительно разогретый до 120С реактор в токе инертного газа последовательно загружают 180 грамм этиленгликоля, 0,3 грамма И-1010, 0,9 грамм И-168, 0,1 грамм NaH2P02. После окончания загрузки стабилизаторов систему перемешивают в течение 10 минут при 120С. Затем загружают 172 грамма диметилтерефталата и 0,150 грамм тетрабутоксититана (катализатор). Первая стадия протекает в температурно-временном интервале: 2 часа, 140-220С. При переходе ко второй стадии в систему с использованием специального дозатора вводится рассчитанное количество органомодифицированного слоистого силиката. Вторую стадию проводят в течение 4 часов при температуре 220-280С и остаточном давлении 1 мм.рт.ст. По окончанию синтеза выключают мешалку. Полученный продукт выгружают под давлением (2-3 атм,) в емкость с водой. Получение нанокомпозитов методом смешения в расплаве проводили в смесителе типа «Брабендер» (рис. 14). Поскольку в межплоскостном пространстве слоистого силиката всегда содержится некоторое количество воды, перед смешением с полимером в расплаве проводили сушку наполнителя в вакуумном шкафу при температуре 80"С в течение 12 часов и полиэтилентерефталата при 120С в течение 3 часов. Ход работы. Включают питание смесителя. На блоке управления 2 задают температуру смешения (270С).
После достижения задают температуры проверяют готовность полимера к смешению. Если полимер плавится, то можно проводить смешение. В загрузочный бункер 1, помещают 200 грамм заранее приготовленной композиции. После чего устанавливают необходимую скорость вращения ротора (200 об/мин). В течение 10 мин. Из отверстия 3 выгружают полученный композит. По окончании смешения элементы питания выключают в обратной последовательности. Образцы для испытаний в виде пленок готовили горячим прессованием. Для этого полученные композиты измельчали и прессовали с ограничительным кольцом между тефлоновыми листами при температуре 260С и давлении 1,5 МПа в течение пяти минут, затем охлаждали в жидком азоте, Приготовленные пленки имели размеры: диаметр 10 см и толщина 70-90 дм. Наибольшее распространение для определения вязкости растворов полимеров получил вискозиметр Уббелоде, так как он удобен для определения вязкости при различных концентрациях (с разбавлением исходного раствора). Время истечения определяли не менее 3-х раз, если результаты измерений отличались, более чем на 0,2 сек, их отбрасывали, и соответственно увеличивали число измерений. Время истечения определял;, при строго определенной температуре, для чего вискозиметр устанавливали в термостат. Растворитель или раствор предварительно термостатировали в течение 15 мин, затем проводили измерения. Определив время истечения растворителя, растворитель сливали и его остатки удаляли в вакууме водоструйного насоса. В сухой вискозиметр внесли 5 мл раствора полимера (0.5г/дл), термостатировали, в течение 15 мин и измеряли время истечения раствора. По окончании измерений раствор выливали из вискозиметра, тщательно промывали его растворителем, после чего повторно проверяли время истечения растворителя.
Среднее значение должно воспроизводиться, с точностью до 0,2 сек, в противном случае время истечения растворов следует определяли повторно, после тщательной очистки вискозиметра [122]. Значения вязкостей растворов в работе определены при 25С в дихлоруксусной кислоте. Показатель текучести расплава (ПТР) определяли по количеству полимера, проходящего за 600 с через сопло калиброванного капилляра диаметром 2 мм при температуре и нагрузке, установленных для данной марки полимера на приборе для измерения индекса расплава ИИРТ-М. Ход определения. Груз (2,16 кг) укрепляли на держателе, который соединен с поршнем при помощи цанги. После прогрева полимера в течение 4 мин быстро срезали выпрессованный за это время материал и удаляли. Затем освобождали груз. Предварительно подняв втулку до упора и вращая штурвал по часовой стрелке, нагруженный поршень опускали свободно вниз, создавая необходимое давление на расплав полимера. После получения требуемого количества отрезков (не менее трех) освобождали сопло и выдавливали оставшийся полимер из канала. После охлаждения полученные отрезки взвешивали в граммах с точностью до третьего десятичного знака [123]. Массу отрезка определяли как среднее арифметическое результатов взвешивания всех отрезков. ПТР вычисляли по формуле:
Структураполиэтилентерефталат-слоистосиликатныхнанокомпозитов
Одним из методов изучения степени диспергирования органомодифицированных слоистых силикатов в полимерной матрице является рентгеноструктурный анализ. Дифрактограммы для композитов, полученных двухстадийной поликонденсацией в расплаве с наномерной добавкой нальчикита-М, представлены на рис. 17. Из дифрактограмм, видно, что для нальчикита наблюдается характерный пик в области 20 = 7,0 (d = 1,19 нм), пик соответствующий нальчикиту-М лежит в области 20 = 3,5 (d = 2,47 нм). При введении в полимерную матрицу полиэтилентерефталата нальчикита-М в количестве до 5 мае. % включительно характерный пик для нальчикита отсутствует, что свидетельствует о разделении пластинок нальчикита на отдельные силикатные слои. Результаты анализа дифрактограмм позволяют говорить о полной эксфолиации глины. При увеличении содержания нальчикита-М до 7 мае. % на дифрактограммах в области 20 = 6 появился пик, интенсивность которого очень мала. Максимум интенсивности этого пика соответствует d = 1,76 нм. Это говорит о том, что в полученном композите области, в которых произошла полная эксфолиация нальчикита-М, сосуществуют с областями, сохранившими частичную упорядоченность в расположении слоевых пакетов. Увеличение содержания нальчикита-М до 10 мае. % приводит к появлению интенсивного пика в области 20 = 6. Появление этого пика свидетельствует об образовании агломератов слоистого силиката. м d= 11,9 А
На основании полученных результатов можно сделать вывод, что композиты, полученные двухстадиииои поликонденсацией в расплаве с использованием в качестве напомерной добавки нальчикита-М, при содержании нальчикита-М в количестве до 5 мае. % включительно, являются эксфолиированными, при содержании нальчикита-М в количестве 7 мае. %, композиты имеют смешанную структуру, содержащую интеркалированные и эксфолиированныс пакеты, а композиты, содержащие 10 мае. % нальчикита-М, содержат в своей структуре агломераты слоистого силиката микронного размера. Структуру нанокомпозитов, полученных двухстадиииои поликонденсацией в расплаве, можно отобразить схематически следущим образом: Зависимость межплоскостного расстояния от содержания органомодифицированного слоистого силиката в композитах, полученных двухстадиинои поликонденсацией в расплаве с использованием в качестве наномерной добавки бентонита-128 и бентонита-160 (рис. 18, 19), примерно такая же, что и в композитах полученных с использованием нальчикита-М. Для нанокомпозитов, полученных смешением в расплаве, образование композита смешанного типа наблюдается уже при введении 5 мае. % слоистого силиката в полиэтилентерефталата. Соответствующие данные рентгеноструктурного анализа представлены на рисунках 20-22. Для подтверждения результатов, полученных рентгеноструктурным анализом, нами была использована трансмиссионная электронная микроскопия. На рисунках 23, 24 и 25 представлены микрофотографии для нанокомпозитов, полученных в процессе синтеза полиэтилентерефталата. Анализ микрофотографий позволяет заключить, что при содержании 3 мае. % нальчикита-М структура нанокомпозита является эксфолиированной. Об этом свидетельствует видимое отсутствие упорядоченной структуры самого слоистого силиката, которое проявляется при содержании 7 мае. % нальчикита-М, в виде темных полос на микрофотографиях.
Полученные результаты, по-видимому, свидетельствуют о том, что существует пороговая концентрация, при которой органомодифицированный слоистый силикат способен распределиться на наномерном уровне в полимере данной природы, образуя нанокомпозит эксфолиированной структуры. Однако, при этом пороговая концентрация органомодифицированного слоистого силиката несколько выше при его введении в синтезе на стадии образования олигомеров, чем в процессе смешения в расплаве. Это может быть объяснено тем, что разделение силикатных пластин в процессе синтеза происходит преимущественно вследствие проникновения в пространство между ними растущих полимерных цепей, образующихся при синтезе. полимерную матрицу органомодифицированных слоистых силикатов приводит к изменению термической стабильности полимера. Для оценки термической стабильности полученных нанокомпозитов использовался известный технологический метод - определение показателя текучести расплава (ПТР) и термогравиметрический анализ (ТГА).
В таблице 12 приведены результаты исследований термостабильности расплавов нанокомпозитов полиэтилентерефталата, наполненных наномерными частицами нальчикита-М, полученных в процессе двухстадииного синтеза полиэтил ентер ефталата. Заметное повышение термической стабильности расплавов нанокомпозитов связано с барьерными свойствами слоистого силиката, пластинки которого выступают в качестве естественных барьерных слоев. По-видимому, силикатные слои служат для макромолекул полимера термоизоляционной защитой. Еще одним из возможных механизмов
