Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 4
2. Литературный обзор 7
2.1. Методы синтеза полианилина 7
2.1.1. Химический синтез полианилина 7
2.1.2. Электрохимический синтез полиаинилина 17
2.1.3. Механизм полимеризации полианилина 18
2.2. Химическая структура и электронное строение полианилина 19
2.3. Электронные спектры полианилина 21
2.4 Влияние природы протонирующих веществ на свойства полианилина22
2.5. Производные полианилина 27
2.6. Применение полианилина 32
2.6.1. Формирование покрытий из полианилина 32
2.6.2. Покрытия из полианилина в качестве электронных устройств 34
2.6.3. Формирование слоев из полианилина на носителях 36
3. Экспериментальная часть 39
3.1. Использованные вещества и материалы 39
3.2. Методика синтеза 41
3.3. Спектральные измерения 43
3.4. Получение полианилин-содержащих сорбентов на различных носителях. 43
3.4.1. Исходные вещества и материалы 43
3.4.2. Аппаратурное оформление 44
3.4.3. Методика синтеза сорбента 44
CLASS 4. Обсуждение результатов 4 CLASS 7
4.1. Полимеризация анилина в присутствии гомополимеров, содержащих сульфокислотные группы 47
4.2. Протонирование анилина сополиамидами, содержащими сульфокислотные группы 90
4.3. Применение полианилина для модификации сорбентов, применяемых для разделения биологических объектов 102
Список литературы 119
- Химическая структура и электронное строение полианилина
- Применение полианилина
- Методика синтеза
- Протонирование анилина сополиамидами, содержащими сульфокислотные группы
Введение к работе
Одним из актуальных направлений развития химии и физики высокомолекулярных соединений последних десятилетий являются исследования в области проводящих полимеров, в которых сочетается комплекс необычных физико-химических свойств, обусловливающих широкие возможности их применения. Среди этих полимеров одним из наиболее перспективных является полианилин (ПАНИ). В настоящее время этот полимер занимает лидирующее положение по числу публикаций, связанных как с исследованием его структуры и свойств, так и возможностями практического применения в качестве электропроводящих и противокоррозионных пленочных покрытий, различного типа электрохромных и электролюминесцентных устройств и других электронных приборов.
Проводящие полимеры являются большой группой органических и неорганических электрических проводников. В начале 70-х годов 20 века было известно уже большое число проводящих соединений, состоящих из циклических сопряженных тс-электронных систем. Первые исследования проводящих полимеров были выполнены на полиацетилене [1]. Проводимость этого полимера, полученного Ширакава в 1975 г., была относительно низкой: у цис-полиацетилина 10"8 См/см и у транс-полиацетилена - 10" См/см. Позже МакДиармид и Хиггер показали, что допирование цис-полиацетилена йодом приводит к увеличению проводимости до 1011 См/см. Найденная ими высокая проводимость открыла область "полимерной электроники". В 80-х гг. 20 века началось интенсивное изучение других полимеров, входящих в группу проводящих полимеров, таких как полипиррол, политиофен, ПАНИ, полифениленвинилен и их производные.
О существовании ПАНИ известно уже более 150 лет, впервые он был получен Рунге в 1834 г. В 1862 г. Летеби [2] при анодном окислении
5 анилина на платиновом электроде в водном растворе серной кислоты наблюдал образование пленки темно-зеленого цвета. В 1910 г. была дана современная классификация ПАНИ по различным степеням окисления [3] и предпринята попытка анализа продуктов окисления анилина, названных "анилиновыми черными" [4]. За этим последовала работа Неттски, который пытался использовать продукты полимеризации анилина для окраски хлопка [5]. К первым исследованиям русских ученых в этой области следует отнести работу Хомутова и Горбачева [6], в которой обсуждаются два различных механизма электродных реакций. В последующие годы многие авторы занимались изучением продуктов химического и электрохимического окисления анилина. В 1980-х годах число публикаций об этом проводящем полимере увеличилось благодаря повышенному интересу к возможностям применения ПАНИ в электрохромных фильтрах, оптоэлектронных устройствах, химических источниках тока и т.д., его низкой стоимости и стабильности.
Интерес исследователей к матричной полимеризации анилина, нейтрализованного полимерными кислотами, обусловлен возможностью получения таким способом материалов, сочетающих специфические электрофизические и оптические свойства ПАНИ с механическими свойствами полимерных материалов.
В представленной работе исследован синтез ПАНИ в присутствии поликислот с нерегулярным распределением сульфокислотных групп вдоль цепи макромолекулы, в частности, ароматических полиамидов, содержащих сульфокислотные группы в дифенилендиаминовом фрагменте звена макромолекулы. Строение этих поликислот может предопределять не только химическую структуру, но и электронное строение образующегося ПАНИ. В таких условиях возможно образование структур, в которых макромолекулы ПАНИ являются боковыми цепями макромолекулы поликислоты либо макромолекулы ПАНИ расположены вдоль цепи поликислоты. Обе структуры предполагают реализацию
электронного строения ПАНИ, которое принципиально отличается от известных. В частности, в этих структурах возможно образование комплекса с переносом заряда (КПЗ) с полосой переноса заряда в ближней ИК-области, образование плазмонов, что предполагает уникальный комплекс электрофизических, оптических и физико-механических свойств этих материалов.
Поэтому целью настоящей работы является: изучение полимеризации анилина при его протонировании полиамидами, содержащими сульфокислотные группы, и электронной структуры образующегося ПАНИ как материала со специфическими физико-механическими свойствами.
Химическая структура и электронное строение полианилина
Уже в первых работах по синтезу ПАНИ было показано, что химический состав и структура ПАНИ определяются степенью окисления и уровнем протонирования полимера. Впервые его номенклатура была предложена в 1910 г. Представленные ниже пограничные состояния относятся к основным формам и не являются единственными для описания всех возможных структур макромолекул, так как часто встречаются смеси различного типа структур. ПАНИ может быть рассмотрен как полимер, основная форма которого состоит из повторяющихся звеньев различной структуры. Термины "лейкоэмеральдин", "эмеральдин", "пернигранилин" относятся к различным окисленным состояниям полимера. При увеличении степени окисления ПАНИ уменьшается содержание аминных и увеличивается содержание иминных фрагментов. Промежуточные структуры состоят из вышеперечисленных структур в различных соотношениях. По результатам исследований методами ЯМР-[7], ИК- [8], масс-спектроскопии [9] и другими получены подтверждения существования аминных, иминных фрагментов и катион-радикальной формы ПАНИ. Протонированные формы полимера в различных степенях окисления соответствуют солевым формам ПАНИ, депротонированные -основанию ПАНИ. Как показано в работе [10], процесс превращения соли в основание является обратимым и происходит при обработке полимера водным раствором аммиака или гидразином. Степень превращения соли эмеральдина в основание зависит от концентрации и от продолжительности процесса. Авторы [12] предполагают, что эмеральдиновое основание является блоксополимером с чередованием протяженных цепей бензоидных и хиноидных сегментов, в котором при определенных условиях возможен таутомерный переход между этими сегментами (схема 2). В работе [12] установлено, что структурные особенности строения ПАНИ влияют на такое свойство проводящих полимеров, как фотолюминесценция. Пленки лейкоэмеральдинового основания всегда проявляют люминесценцию, а эмеральдинового основания только в определенных условиях. Найдено, что люминесценция эмеральдинового основания проявляется в пленках, политых из N-МП при влажности окружающей среды 43-57 %. При более высокой или более низкой влажности свечение не наблюдается.
Этот факт был отнесен к влиянию миграции водорода паров воды с образованием последовательностей лейкоэмеральдина, пернигранилина и эмеральдина в растворе, что приводит к микрофазовому разделению при удалении растворителя. 2.3. Электронные спектры полианилина Анализ спектров оптического поглощения показывает, что существуют четыре различные формы ПАНИ [31]: аминная форма, поглощающая на длине волны 320-350 нм, локализованная катион-радикальная форма с поглощением -450 нм, делокализованные катион-радикалы с максимумом поглощения -800 нм и полностью окисленная хиноидная форма с поглощением -650 нм. При изменении потенциала, подаваемого на электрод, окраска ПАНИ изменяется от желтой к зеленой, а затем до сине-зеленой. С увеличением потенциала происходит уменьшение максимума полосы -320 нм и рост максимума полосы -450 нм, максимум поглощения на -320 нм приписывают %-% переходу ароматических (бензоидных) структур в лейкоформе ПАНИ. Сравнивая УФ-спектры анилина и лейкоформы ПАНИ, в работе [31] делается вывод о батохромном сдвиге максимума поглощения при увеличении числа мономерных звеньев цепи. Рост поглощения на длине волны -450 нм согласно данным электронного парамагнитного резонанса [33], связан с окислением лейкоформы и образованием катион-радикалов с локализацией неспаренных электронов на атомах азота (поляронная структура ПАНИ). В области 0,3-0,6 В полоса с максимумом 450 нм уменьшается и появляется полоса с максимумом -800 нм, соответствующая образованию делокализованных катион-радикальных структур [31]. Повышение концентрации катион-радикалов приводит к их спариванию и образованию дикатионов (биполяронов), при этом происходит переход от бензоидной структуры к хиноидной. При дальнейшем окислении увеличение концентрации хиноидных структур приводит к сдвигу максимума 800 нм в коротковолновую область, а затем исчезновению этого и появлению нового максимума 650 нм, соответствующему полностью окисленной форме ПАНИ [33]. 2.4. Влияние природы протонирующих веществ на свойства полианилина Процесс допирования является основным отличием проводящих полимеров от всех других полимеров. В результате допирования органический полимер, изолятор или полупроводник, имеющие относительно низкие проводимости 10 10 - 10"5 См/см, превращаются в полимеры с высокой ("металлической") проводимостью 1-Ю4 См/см. Контролируемое добавление химических допантов приводит к изменениям в электронных, электрических, магнитных, структурных и оптических свойствах полимера. Допирование может быть выполнено как химически, так и электрохимически. Также известно временное допирование, при котором не вводятся никакие допирующие ионы [34]. В окислительно-восстановительном процессе проводящий полимер подвергается окислительному (р-) или восстановительному (п-) допированию, в результате которого изменяется число электронов, связанных с полимером. р-Допирование - это частичное окисление %-скелета органического полимера, которое сопровождается увеличением проводимости от -10" до 10 См/см. Этот тип допирования был открыт при обработке транс-полиацетилена иодом: trans-(CH)x + l,5xyJ2 -» [CH+y(J3)"y]x n-Допирование - это частичное восстановление цепи я-системы органического полимера, также было открыто при исследовании транс-полиацетилена. Как в химических, так и в электрохимических процессах р-и п-допирования вводятся допантные ионы, которые стабилизируют заряд на полимерной цепи.
В каждом случае вид спектров, связанный с образованием поляронов, биполяронов и т.п., становится характерным для данного заряженного полимера. Неокислительно-восстановительное допирование отличается от р- и п-допирования тем, что число электронов, связанных с полимерной цепью, не изменяется в течение процесса. Примером такого типа допирования является форма эмеральдинового основания ПАНИ, обработанная водным раствором кислоты до образования стабильного полиполухиноидного катион-радикала: неї Допирование ПАНИ приводит к обратимому изменению оптических, электронных и структурных свойств полимера. Существует и вторичное допирование, в результате которого измененные свойства ПАНИ сохраняются даже при полном удалении второго допанта, в качестве которого могут использоватся хлороформ, муравьиная кислота, ксилол и т.д. В этих растворителях растворяется ПАНИ, допированый метансульфоновой, стиролсульфоновой, толуолсульфоновой кислотами [35,36,98]. Для тонких пленок ПАНИ, допированых камфорсульфоновой кислотой и политых из раствора в m-крезоле, в ИК-спектрах наблюдается поглощение в области 1000-2400 нм, которое связывают с увеличением делокализации электронов в поляроне, способствующей разворачиванию полимерной цепи. Авторы [36] отмечают важность подбора комбинации первичный/вторичный допант для получения ПАНИ с высокой проводимостью. Протонирование ПАНИ приводит к образованию заряженных парамагнитных поляронов и диамагнитных поляронов. Проводимость в таком полимере осуществляется за счет движения поляронов вдоль полимерной цепи или между цепями [40,41]. Причем поляроны имеют большую подвижность в кристаллической области и меньшую в аморфной [42]. Таким образом, проводимость лимитируется скоростью движения поляронов в аморфных областях [43-45]. В результате образования поляронов степень протонирования и электронная проводимость становятся функцией рН и рК допанта [46]. В работе [47] методами оптической спектроскопии и ЭПР изучали порошки, растворы и пленки ПАНИ. Образцы отличались по степени делокализации полярона на одиночных цепях в растворе, плотности упаковки в порошках и пленках, степени кристалличности и подвижности поляронов. Авторы установили, что проводимость пленки возрастает с увеличением размеров аморфных областей, и предположили, что электропроводность лимитируется движением поляронов в пограничных областях между аморфными областями.
Применение полианилина
Пленки проводящего полимера можно получать несколькими методами, наиболее часто применим метод полива из раствора. ПАНИ получают химическим окислением анилина, затем полученную соль переводят в основание, обрабатывая раствором аммиака. Полученное основание растворимо в N-МП, ДМФА, ТГФ, 80 % уксусной кислоте, 60 % муравьиной кислоте. Раствор поливают на стекло, сушат, затем снимают пленку, промывают от растворителя, и высушивают на воздухе при 40-60С [26]. Пленки с высокой кристалличностью и повышенной проводимостью получают методом горячего прессования. Увеличение времени прессования приводит к уменьшению размеров кристаллических областей, что связано с процессами сшивания, причем температура прессования не влияет на эти размеры [27]. Аналогичным является метод осаждения ПАНИ из раствора на субстрат, в том числе стекло или органический материал. Толщину пленок можно контролировать временем погружения субстрата в раствор проводящего полимера. В работе [28] поверхность пленок ПАНИ, полученных таким способом, исследовали атомно-силовой микроскопией. Результаты показывают, что расход окислителя и рост толщины пленки до максимального значения -300 А соответствуют первым 5-7 минутам реакции при соотношении окислитель:мономер 1:2. Из данных атомно-силовой микроскопии следует, что поверхность пленки состоит из отдельных изолированнных частиц. По мнению авторов, рост пленки происходит путем нуклеации частиц на поверхности субстрата. Электропроводность полученных пленок ПАНИ составляла 2-6 См/см. Тонкие сплошные пленки ПАНИ получают методом термического напыления в вакууме. Исходный полимер получают химически, чаще всего полимеризацией анилина в присутствии персульфата аммония, а затем проводят процесс напыления. Авторы работы [27] напыляли гидрохлорид эмеральдина и основание эмеральдина в вакууме при давлении 5х10"6 Тор и температуре образца 400С и подложки 40-50С, в качестве подложки использовали платину, стекло, тефлон и др. В работе [29] перед напылением ПАНИ дегазировали нагреванием до температуры напыления в течение 20 минут, а затем напыляли при температурах 250-350С. Обнаружили, что дегазация улучшает качество пленок, видимо, из-за удаления примесей углеводородов. Методом гель-проникающей хроматографии определили молекулярную массу напыленных слоев.
Отчетливо наблюдались два пика: 4-Ю3 и 2-Ю4, при исходной массе ПАНИ 4-Ю4. В последние десятилетия начато изучение формирования и свойств упорядоченных многослойных ультратонких пленок благодаря их применению в качестве молекулярных и надмолекулярных устройств. Ультратонкие пленки можно получать методом Лэнгмюра-Блоджетт. Требование амфифильности и переработки материала ограничивает изготовление таких пленок из ПАНИ. Эта проблема решается введением длинной алкилированной цепи в бензоидные и хиноидные кольца, получением смешанной пленки с амфифильной молекулой и выбором подходящих растворителей. В работе [30] сформирован устойчивый монослой ПАНИ, допированого камфорсульфоновой кислотой, на субстрате CaF2 с границей раздела вода-воздух. По сравнению с нанесенными пленками, ИК-спектр пленки, полученной методом Лэнгмюра-Блоджетт, имеет более узкие и острые полосы, указывая на более упорядоченную молекулярную ориентацию допированого полимера в монослое. Интенсивности и положения полос в электронных спектрах также изменяются. В ИК-спектрах из-за плотной упаковки молекул наблюдаются увеличение и сдвиг полос бензоидных и хиноидных колец. Менее распространенным методом получения пленок ПАНИ является газофазный плазменный метод [10]. Преимуществом такого процесса является то, что полимеризация проходит без окислителя и растворителя, продукт получается чистым, недопированым. В этом методе ПАНИ не нужно отделять от других продуктов, подложка может быть непроводящей. Однако по данным ИК-спектроскопии и термогравиметрического анализа под действием разряда происходят разрывы некоторых бензоидных колец, и деструкция полимера усиливается в процессе синтеза. Полученные описанным методом пленки имеют высокую проводимость. 2.6.2. Покрытия из полианилина в качестве электронных утройств Благодаря своим уникальным электрическим, магнитным и оптическим свойствам ПАНИ является самым привлекательным из семейства проводящих полимеров. Этот проводящий полимер широко используется в молекулярных датчиках, нелинейных оптических устройствах, электрохромных дисплеях и т.п. Полимерные светоизлучающие диоды, основанные на полифениленвинилене со слоем оксидов индия и олова, чувствительны к фотоокислительному разрушению. Образование карбоксильных групп в полимере вызывает тушение люминесценции.
Окисление полимера понижает подвижность зарядов и повышает напряжение. Оксиды индия и олова могут быть дополнительными источниками кислорода в инертной среде. В работе [87] установлено, что введение слоя ПАНИ между полифениленвиниленом и оксидами индия и олова приводит к улучшению характеристик светодиода. Авторы сравнили различные формы ПАНИ, допированого ПССК, полиакриламидопропансульфоновой, камфорсульфоной и акриламидопропансульфоновой кислотами. Найдено, что при переходе атомов кислорода от оксидов индия и олова на коньюгированныи полимер скорость разложения уменьшается на несколько порядков. Характеристики и эффективность полимерных анодов улучшаются, приводя к большей яркости при том же напряжении. Полианионные допанты показали лучшее поведение, чем малые молекулярные допанты, особенно в короткий период стабильности. В последнее время появился интерес к использованию проводящих полимеров в химических и электрохимических датчиках обнаружения различных газов. В простой форме такой датчик состоит из плоского электрода, покрытого в виде тонкой пленки проводящим полимером. Если газ или пары поглощаются пленкой, приводя к изменению проводимости, то его присутствие может быть обнаружено. Оценка проводящего полимера в роли чувствительного компонента основана на его окислительно-восстановительном взаимодействии с небольшим количеством газа, включая изменения уровня допирования. В работе [88] ПАНИ, полученный химическим окислением, был применен совместно с фталоцианином меди (СиРс). Наличие взаимодействия СиРс с ПАНИ подтверждают исследования ИК- и электронного спектров. На ИК-спектрах чистого ПАНИ наблюдаются характерные полосы поглощения хиноидных (1590 см"1) и бензоидных (1500 см"1) колец. Имеются полосы, относящиеся к колебаниям С-С связи бензольного кольца при 1463 см", колебания C-N связи появляются при 1380 и 1305 см"1. В ИК-спектрах образцов ПАНИ в присутствии фталоцианина наблюдаются полосы 1210, 1095, 900, 830 и 740 см"1, которые авторы приписывают скелетным колебаниям в СиРс. С увеличением содержания фталоцианина, помимо характеристических полос ПАНИ 320, 420 и 750 нм, в электронных спектрах появляются полосы 580 и 650 нм. Появление этих полос авторы связывают с высокой степенью сопряжения в системе ПАНИ-CuPc. Для проверки чувствительности проводящего полимера к различным газам, образцы подвергли воздействию паров метанола, диоксида азота и аммиака. Полученные результаты показали, что введение фталоцианина повышает чувствительность ПАНИ ко всем использованным веществам, причем к диоксиду азота намного больше, чем к метанолу и аммиаку. Эту особенность авторы приписали образованию комплекса с переносом заряда между донором СиРс и акцептором диоксидом азота. Напротив, аммиак становится конкурентом по донорным свойствам фталоцианину, а метанол является плохим переносчиком заряда.
Методика синтеза
Химическую окислительную полимеризацию анилина в присутствии полимерных сульфокислот осуществляли при комнатной температуре. Порядок смешивания компонентов был следующим: к водному раствору поликислоты в ЬҐ- форме последовательно добавляли заданное количество водного раствора анилина, а затем ПСА. Длительность синтеза зависела от окрашивания реакционной массы в цвета, соответствующие различным степеням окисления ПАНИ. Реакцию считали законченной при окрашивании раствора в темно-зеленый цвет. В опытах по "затравочной" полимеризации к реакционному раствору ПАНИ, полученного ранее, добавляли заданное количество водных растворов поликислоты, анилина и ПСА. В опытах по дробному добавлению анилина на начальной стадии смешивали заданное количество поликислоты, анилина и ПСА, а на последующих стадиях добавляли одновременно порции анилина и ПСА в постоянном стехиометрическом соотношении. В опытах по исследованию влияния времени и порядка смешивания компонентов на индукционный период процесса водные растворы поликислоты и анилина смешивали заранее за определенные промежутки времени до добавления ПСА. Кинетику изменения относительной вязкости растворов в процессе полимеризации изучали в вискозиметре Уббелоде. В опытах по изучению полимеризации анилина гравиметрическим методом реакцию обрывали добавлением избытка водного раствора аммиака. Для очистки реакционного раствора от продуктов распада окислителя и низкомолекулярных примесей проводили диализ. Изменение рН в процессе полимеризации регистрировали рН-метром марки рН-150М (Беларусь). Для проведения элементного анализа конечный продукт промывали водой (в случае образования гетерофазы), либо осаждали различными органическими растворителями, такими как изопропиловый спирт, 1,4-диоксан, ацетон, и сушили в вакуумном шкафу при комнатной температуре. Для проведения измерений рельефа поверхности использовали атомно-силовой микроскоп Nanoscope-III (США, Digital Instruments Inc.). 3.3. Спектральные измерения Для проведения исследования изменения электронных спектров поглощения в процессе синтеза ПАНИ реакционный раствор помещали в оптическую кювету. Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Shimadzu UV 3101 PC в спектральном диапазоне 300-1400 нм при непрерывном сканировании спектра. 3.4. Получение полианилинсодержащих сорбентов на различных носителях Получение сорбентов, содержащих ПАНИ, синтезированный в присутствии изо-ПАСК и тере-ИАСК, изучение их эффективности и сорбционных свойств проводили в Институте биоорганической химии им. М.М. Шемякина и Ю.А. Овчиникова РАН. 3.4.1.
Исходные вещества и материалы Макропористое стекло: GPB-500risopor (Shuller-GmbH, Германия, фракция 100-200 мкм). Кислота соляная (ГОСТ 3118-77), кислота серная, кислота ортофосфорная, кислота азотная, хлорид бария, водный аммиак 25% (ГОСТ 24147-80), спирт метиловый (гкип.= 64.5, ГОСТ 5962-67) (все марки "х.ч."), спирт этиловый, тетрагидрофуран, Кумасси G-250, агароза, вода - стандарт Milli 3.4.2. Аппаратурное оформление УФ-спектрофотометр DU-70 (Beckman, США); термостат Julabo (Labortechnik,GmbH, Германия); центрифуга Sigma - 202МК, Германия; Janke & Kunkel ІКА - Labortechnik, Германия; Labsystems, Automix, Англия; Mixer S432, Англия; SpeedVac Concentrator, США; UV Transilluminator Bio-Doc-It System, США; весы электронные (Satrorius-120, Великобритания); насос перистальтический Varioperpex 2120 (LKB, Швеция); пластиковые картриджи со сборниками Lila (Турция) -предоставлены фирмой MIRA-Diagnostika, GmbH, Германия. 3.4.3. Методика синтеза сорбента Модификация аминированного стекла тере-ПАСК и шо-ПАСК: в две колбы, содержащие навески носителя вносили по 5 мл водного раствора тере-ПАСК и изо-ПАСК. Растворы постоянно перемешивали на электрической мешалке. Через каждые 30 минут отбирали пробы и спектрофотометрически определяли степень сорбции полимеров. Полученные материалы высушивали и от каждого образца отбирали по три навески. К этим навескам приливали метанол, деионизированную воду и сантимолярную соляную кислоту (0,01 М) и определяли устойчивость покрытия. Наличие поверхностных сульфогрупп определяли, добавляя концентрированную HNO3, в колбы, содержащие навески носителя. Нагревали на водяной бане. Затем разбавляли раствор водой. Наличие сульфогрупп определяли, добавляя раствор хлорида бария. Образование объёмного осадка BaS04 характеризовало наличие 80зН-групп. Модификацию носителя ПАНИ в присутствии низкомолекулярной кислоты в качестве допанта проводили при комнатной температуре, последовательно смешивая водные растворы анилина с соляной кислотой и раствор ПСА. Соотношение соляной кислоты и анилина в реакционной смеси составляло 0,9:1 моль/моль, а анилина и окислителя - 1:1 моль/моль. Поликислотную матрицу предварительно вакуумировали в течение 30 минут на специальной установке, представляющей собой вакуумированный сосуд с навеской носителя, соединенный со снабженным поршнем цилиндром, содержащим предварительно приготовленный раствор анилина (4,2-10"4 моль/г носителя) в кислоте (3,78-10"4 моль/г носителя).
После вакуумирования линию насоса перекрывали и подавали водный раствор мономера через трубку, таким образом, что раствор, проходил сквозь слой носителя, смачивая его, заполняя поры частиц. Носитель инкубировали в этом растворе в течение 20 минут. Затем в реактор вводили водный раствора ПСА (0,154 г на 1 г сорбента). Полимеризацию проводили с перемешиванием при комнатной температуре в течение 50 мин. Реакцию останавливали, добавляя в колбу 1 М водного раствора аммиака. Затем сорбент промывали водой до обесцвечивания фильтрата (до нейтрального значения рН). Затем промывали водой-МШі Q до отсутствия поглощения в диапазоне длин волн от 200 до 700. Носитель сушили в вакууме при комнатной температуре до стабилизации веса. Модификация носителя ПАНИ в отсутствии низкомолекулярной кислоты в качестве допанта: поликислотную матрицу предварительно вакуумировали в течение 30 минут на специальной установке, описанной выше. В реакционный сосуд вводили предварительно приготовленный раствор анилина (4,2-10"4 моль/г носителя) в кислоте (3,78-10"4 моль/г носителя). После вакуумирования линию насоса перекрывали и подавали водный раствор мономера. Носитель инкубировали в этом растворе в течение 20 минут. Затем в реактор вводили водный раствор ПСА (0,154 г на 1 г сорбента). Полимеризацию проводили с перемешиванием при комнатной температуре в течение 50 мин. Реакцию останавливали, добавляя в колбу 1 М водного раствора аммиака. Затем сорбент промывали дистиллированной водой до обесцвечивания фильтрата (до нейтрального значения рН). Затем промывали водой-Mini Q до отсутствия поглощения в диапазоне длин волн от 200 до 700. Носитель сушили в вакууме при комнатной температуре до стабилизации веса. Модификация mepe-ПАСК-содержащего носителя полианилином в отсутствии низкомолекулярной кислоты в качестве допанта и при непрерывном введении окислителя: навеску носителя (0,321 г, из расчета 0,59-10" свободных сульфогрупп на 1 г сорбента) предварительно вакуумировали в течение 30 минут. Затем вводили приготовленный водный раствор анилина (2,04-10" мкмоль/г носителя). После вакуумирования линию насоса перекрывали и подавали раствор мономера через трубку. Носитель инкубировали в этом растворе в течение 20 минут. Затем в реактор в течение 40 минут непрерывно (по каплям) вводили водный раствор ПСА (из расчета 0,4643 г на 1 г сорбента). Полимеризацию проводили с перемешиванием при комнатной температуре в течение 50 мин. Реакцию останавливали, добавляя в колбу 1 М водного раствора аммиака. Затем сорбент промывали дистиллированной водой до обесцвечивания фильтрата (до нейтрального значения рН). Затем промывали водой-Mini Q до отсутствия поглощения в диапазоне длин волн от 200 до 700.
Протонирование анилина сополиамидами, содержащими сульфокислотные группы
Представляло интерес сравнить процесс полимеризации и электронные спектры поглощения ПАНИ при протонировании анилина сополиамидом, полученным соконденсацией 4,4 -(2,2 -дисульфонат натрия)дифенилендиамина с хлорангидридами изо- и терефталевой кислот, взятыми в эквимолярном количестве, и переведенным в ЬҐ-форму. Структура этой поликислоты (СПАСК) представлена в разделе 3.1. Характер гидродинамического поведения водного раствора этого сополиамида мало отличается от свойств растворов шо-ПАСК: введение в систему низкомолекулярного электролита приводит к снижению значений приведенной вязкости и спрямлению ее зависимости от концентрации. Параметр а в уравнении Куна-Марка-Хаувинка для этого сополимера равен 1,03, т.е. конформация макромолекулы этого сополиамида в воде близка к конформации макромолекулы шо-ПАСК [109]. Как видно на рис. 31, электронные спектры раствора в процессе полимеризации анилина, при его протонировании СПАСК, представляют собой, с некоторыми отличиями, суперпозицию аналогичных спектров при протонировании шо-ПАСК (рис. 4а) и тере-ПАСК (рис. 46). Можно видеть плечо в области 400-450 нм, относящиеся к образованию катион-радикалов, и широкую полосу в области 600-800 нм, максимум которой в процессе полимеризации сдвигается в длинноволновую область на 50 нм, с 720 до 770 нм. Сдвиг этой полосы в ИК-области по сравнению с положением аналогичной полосы в электронных спектрах при полимеризации анилина, протонированного изо- и тере-ПАСК, указывает на образование в основном структур с локализованными поляронами и незначительным содержанием в ПАНИ хинониминной структуры. Сравнение этих и спектров при полимеризации анилина, протонированного ПАМПСК, показывает, что даже тонкие изменения в структуре поликислоты приводят к изменению электронной структуры ПАНИ. Обращает внимание, что в спектрах на рис. 31 при глубоких степенях полимеризации этот максимум четко выражен, тогда как в спектрах на рис. 4а, относящихся к полимеризации в присутствии изо-ПАСК, и особенно на рис. 46, относящегося к полимеризации в присутствии тере-ПАСК, этот максимум сглажен интенсивной полосой поглощения в ИК-области спектра. Вышеописанные изменения в спектре ПАНИ в процессе полимеризации иллюстрирует кинетика изменений оптической плотности на различных характерных участках спектра (рис. 32). Резкое изменение оптической плотности на 62 мин. связано с уменьшением концентрации хинониминных фрагментов и образованием поляронных структур и интерполимерных КПЗ с участием тс-электроноакцепторных фрагментов макромолекулы СПАСК.
Следует отметить двухступенчатый вид представленных кинетических кривых, что может указывать на одновременную полимеризацию анилина по двум механизмам. При рассмотрении полимеризации анилина, протонированного шоПАСК, было сделано предположение о том, что образуется двунитевая структура интерполимерного комплекса, тогда как при протонировании тере-ПАСК образуется гребнеобразная структура. Вероятно, при протонировании СПАСК одновременно образуются эти две структуры. Так как полимеризация по каждому из этих механизмов характеризуется своим, отличном от другого, индукционным периодом, то мы и наблюдаем, такой вид кинетических кривых. Вид электронных спектров в видимой области спектра и их изменения в процессе полимеризации аналогичны вышеописанным при изменении [ЕҐ]/[Анилин] = 1 к [ЇҐ]/[Анилин] = 2, как это видно на рис. 33. Различия наблюдаются в ИК-области спектра, оптическая плотность в которой выше, чем в области 650-800 нм. Вероятно, это связано с высокой концентрацией образующихся интерполимерных комплексов. На рис. 34 видно, что двухступенчатый вид кинетических кривых изменения оптической плотности различных длин волн не столь ярко выражен как при полимеризации с эквивалентным соотношением сульфокислотных групп и анилина. Понятно, что при избытке сульфокислотных групп процесс в основном протекает лишь на сульфокислотных группах связанных со звеньями изофталамида. Хотя, как показано в [109] значение рК сульфокислотных групп, определенное методом потенциометрии, для шо-ПАСК ниже, чем для тере-ПАСК: 2,9 и 3,1, соответственно. Таким образом, из вышеперечисленных электронных спектров ПАНИ следует, что даже незначительные изменения в структуре полимерной кислоты оказывают значительное влияние на электронную структуру ПАНИ. Поэтому представляло интерес исследовать полимеризацию анилина, протонированного сополиамидом, полученным сополикондесацией 4,4 -(2,2 -дисульфонат натрия)дифенилендиамина и 4,4 -(2-сульфонат натрия)дифенилениминдиамина с хлорангидридом изофталевой кислоты и переведенным КҐ-форму, (СПАМСК). Структура этого полиамида представлена в разделе 3.1. На рис. 35 представлена динамика изменения электронных спектров при полимеризации анилина в присутствии этого сополиамида при различных концентрациях анилина и поликислоты. Видно, что, в отличие от спектров в процессе полимеризации в присутствии изо-, тере-ПАСК и СПАСК, на всех спектрах четко проявляются три максимума: в области 500-550 нм, 650-700 нм и 850-900 нм. Как и в предыдущих случаях, эти полосы следует отнести к образованию соответственно катион-радикалов, хинониминов и локализованных поляронов. Аналогично полимеризации анилина в присутствии других ароматических полиамидов имеется широкая полоса поглощения в ИК-области спектра.
Ранее в области 550-850 нм наблюдалась одна широкая полоса. На представленных спектрах (рис. 35) и кинетических кривых (рис. 36), показывающих динамику изменений оптической плотности этих полос во времени, видно, что максимум полосы в области 850-900 нм на определенной стадии полимеризации исчезает. В СПАМСК, в отличие от ранее рассмотренных полиамидов, имеются два типа сульфокислотных групп. Один в дифенилендиаминовом фагменте макромолекулы: Безусловно, что электронная структура ПАНИ, образующегося при протонировании анилина этими двумя различными по свойствам сульфокислотными группами, будет также различной. Вероятно, исчезновение максимума в области 850-900 нм соответствует межмолекулярному взаимодействию ПАНИ этих двух видов и перестройке их структур. На электронных спектрах ПАНИ, синтезированного в присутствии СПАМСК, наблюдается батохромный сдвиг всех вышерассмотренных полос по сравнению со спектрами ПАНИ, полученного в присутствии изо-, тере-ИАСК и СПАСК. Это, вероятно, связано с образованием КПЗ не только с участием тс-электронодонорных сульфозамещенных дифенилендиаминовых фрагментов полиамида, но и тс-электронодонорных сульфозамещенных дифенилениминдиаминовых фрагментов макромолекулы. 4.3. Применение полианилина для модификации сорбентов для разделения биологических объектов. ПАНИ, синтезированные при протонировании анилина полиамидами, содержащими сульфокислотные группы, в отличие от ПАНИ, синтезированного при протонировании анилина неорганическими кислотами, являются водорастворимыми полимерами. Полимеризация, как было рассмотрено в главах 4.1 и 4.2, в большинстве случаев проходит в гомогенных условиях. Лишь при высокой концентрации анилина (выше 15 ммоль/л) наблюдалось выделение гетерофазы ПАНИ. Из ПАНИ, полученного в настоящей работе, в отличие от ПАНИ, полученного в присутствии низкомолекулярных кислот и ПССК, из водных растворов формируются сплошные пленки, имеющие адгезию к гидрофильным поверхностям (металл, стекло). Свойства этих пленок зависят от природы протонирующих поликислот. Так, при протонировании изо- и тере-ПАСК формируются хрупкие пленки. Тогда как, при протонировании СПАСК и СПАМСК формируются гибкие пленки. Как было рассмотрено в работе [95], макромолекулы ПАНИ представляют собой блочную структуру с чередованием фрагментов %-электронодонорного и я-электроноакцепторного характера. На основании анализа электронных спектров поглощения полученных в настоящей работе ПАНИ сделан вывод об образовании интерполимерных КПЗ между фрагментами ПАНИ и фрагментами макромолекул полиамидов.
