Содержание к диссертации
Введение
1. Общие свойства углеродных волокон, их применение в композиционных материалах 12
1.1. Получение углеродных волокон 12
1.2. Структура углерода и углеродных волокон 16
1.3. Физико-механические свойства углеродных волокон 21
1.4. Электрические свойства углеродных волокон 25
1.5. Пористая структура и сорбционные свойства углеродных волокон 28
2. Методы исследования надмолекулярной структуры волокон и композиционных материалов 33
2.1. Малоугловое рентгеновское рассеяние; его использование для изучения структуры ориентированных полимеров и пленочных композиционных материалов 34
2.2. Полидисперсные объекты. Расчет функции распределения по размерам 38
2.3. Модель линейного паракристалла 41
2.4. Методы большеугловых рентгеновских исследований 46
2.5. Метод определения интегральной интенсивности экваториальных рефлексов
2.6. Расчет плотности межкристаллитных аморфных участков пиролизованных ГЦ волокон 56
2.7. Методы измерения электрического сопротивления пленочных композиционых материалов 59
2.8. Получение пленочных композиционных материалов 61
3. Пиролиз целлюлозных волокон 71
3.1. Структура и свойства целлюлозы и целлюлозных волокон 71
3.2. Изменение надмолекулярной структуры ГЦ волокон в процессе пиролиза 83
3.3. Кинетика пиролиза межкристаллитных аморфных участков ГЦ волокон 101
3.4. Кинетика пиролиза кристаллических участков ГЦ волокон 112
4. Термическое окисление и карбонизация полиакрилонитрильных волокон 121
4.1. Структура полиакрилонитрила и его сополимеров. 121
4.2. Влияние условий формования ПАН волокон на особенности их надмолекулярной структуры 128
4.3. Влияние сополимерного состава на надмолекулярную структуру ПАН волокон 131
4.4. Влияние молекулярной массы на структуру ПАН волокон 136
4.5. Изменение надмолекулярной структуры ПАН волокон в процессе термического окисления 140
5. Изменение надмолекулярной структуры термостойких ориентированных полимеров в процессе пиролиза и карбонизации 155
5.1. Пиролиз и карбонизация ориентированного ПИПМ 161
5.2. Изменения структуры волокон и пленок ПИ ПМ при пиролизе в изотермическом режиме 179
5.3. Влияние химического строения полиимидов на структурные характеристики карбонизованных образцов 182
5.4. Структурные особенности волокон на основе 185 полиамидобензимидазола.
5.5. Конформационный полиморфизм поли - п -амидомензимидазола 194
5.6. Пиролиз и карбонизация арамидных волокон 198
6. Изменение надмолекулярной структуры волокон на основе поли-п-фенилен-1,3,4-оксадиазола в процессе пиролиза 202
6.1. Структура ПОД волокон 203
6.2. Изменение надмолекулярной структуры в процессе пиролиза и карбонизации ПОД волокон 209
7. Морфология и свойства пленочных композиционных материалов на основе полимерной матрицы и углеволокнистых наполнителей 221
7.1. Расчет параметров электропроводящей сетки дисперсного анизодиаметричного наполнителя 223
7.2. Углеродные волокна, как наполнители композиционных материалов 229
7.3. Электрофизические свойства пленочных композиционных материалов на основе полимерной матрицы и углеволокнистого наполнителя 234
7.4. Свойства электропроводящей сетки углеволокнистого наполнителя 249
7.5. Поглощение и рассеяние электромагнитного излучени ИК и радио диапазонов пленочными композиционными материалами 254
7.6. Физико-механические свойства низконаполненных углеродсодержащих пленочных композиционных материалов 263
7.7. Структура электропроводящего пористого пленочного композиционного материала 272
Выводы 282
- Структура углерода и углеродных волокон
- Полидисперсные объекты. Расчет функции распределения по размерам
- Методы измерения электрического сопротивления пленочных композиционых материалов
- Изменение надмолекулярной структуры ГЦ волокон в процессе пиролиза
Введение к работе
Современная техника требует создания новых материалов, обладающих высокими прочностными, упругими, электропроводящими, характеристиками в широком диапазоне температур. К таким материалам относятся углеродные волокна, которые по механическим, электрофизическим показателям, и особенно по их удельным величинам, превосходят все жаростойкие волокна. Основным способом получения углеродных волокон является термическая обработка в инертной среде исходных полимерных волокон, при которой происходит разрушение молекулярной и надмолекулярной структуры ориентированных полимеров и создание ароматических углеродных структур. Разработанные в течение последних десятилетий способы формирования углеродных структур путем пиролиза и карбонизации исходных полимеров привели к появлению новых материалов, которые, безусловно, могут быть отнесены к материалам XXI века (1,2).
В настоящее время углеродные волокна в качестве наполнителей композиционных материалов применяют в ракето- и авиастроении, при создании многофункциональных защитных покрытий, и т.д.
На базе фундаментальных исследований создаются современные технологии получения углеродных волокон, которые позволяют прогнозировать свойства материалов, оптимизировать процессы их получения.
Исследования механизма разрушения полимерных материалов под действием высоких температур, в основном, сосредоточены на изучении их химических превращений. Вместе с тем известно, что надмолекулярная структура полимера в значительной степени определяет его прочностные, упругие, сорбционные и другие свойства. Закономерности изменения надмолекулярной структуры ориентированных полимеров в процессе термического разложения изучены крайне недостаточно. Отсутствуют также представления о генезисе надмолекулярной структуры исходного
7 полимера в процессе пиролиза и карбонизации, ее роли в формировании структуры углеродного волокна.
В связи с этим, развитие физических представлений о механизме изменения надмолекулярной структуры ориентированных полимеров в процессе пиролиза, влиянии этих изменений на формирование структуры углеродного волокна является актуальной задачей. Понимание этих механизмов позволит управлять формированием углеродных структур, их прочностными, упругими характеристиками, а также электрофизическими, и сорбционными свойствами, поглощающей способностью электромагнитного излучения различных длин волн.
В настоящее время разработаны и широко используются в
различных областях промышленности электропроводящие
композиционные материалы. Как правило, это композиты, состоящие из полимерной матрицы и углеродного наполнителя (углеродных волокон, сажи, дисперсного графита) или металлической пудры. Содержание наполнителя в этих материалах достаточно высоко: 40 - 60 %, что необходимо для обеспечения требуемого уровня электропроводности 10 - 10 См/м. Снижение содержания наполнителя при сохранении параметров электропроводности представляет большой практический интерес. Создание низконаполненных электропроводящих пленочных композиционных материалов возможно при установлении зависимости между структурой и свойствами углеродных волокон, характере и особенностях их взаимодействия с полимерной матрицей.
Поэтому целью диссертационной работы являлось исследование
закономерностей изменения надмолекулярной структуры
ориентированных полимеров в процессе пиролиза и карбонизации, а также влияние этих закономерностей на формирование структуры углеродных волокон. Изучение влияния структуры и свойств углеродных волокон, на электрофизические и прочностные характеристики, а также поглощающую способность электромагнитного излучения пленочных композиционных материалов на основе полимерной матрицы и дисперсного углеволокнистого наполнителя.
8 Для этого необходимо решить следующие задачи:
установить закономерности генезиса надмолекулярной структуры ориентированных полимеров в процессе пиролитического и термоокислительного разложения, его влияния на формирование турбостратной структуры углеродных волокон;
установить влияние надмолекулярной структуры исходного ориентированного полимера на структуру и физико-механические, электрофизические свойства карбонизованного волокна, его поглощающую способность электромагнитного излучения;
- разработать модельные представления о морфологии
низконаполненного электропроводящего пленочного композиционного
материала на основе полимерной матрицы и дисперсного
углеволокнистого наполнителя;
- установить зависимость физико-механических и электрофизических,
свойств, поглощающей способности электромагнитного излучения
низконаполненных пленочных композиционных материалов от
структуры и концентрации дисперсного углеволокнистого
наполнителя.
Объектами исследования являлись волокна на основе гидратцеллюлозы (кордное, полинозное и высокомодульное), . полиакрилонитрила (нитрон, куртель), полиамидобензимидазола (ПАБИ), поли-пара-фенилентерефталамида (терлон, кевлар), поли-мета-фенилен-изофталамида (фенилон), полипиромеллитимида (аримид, аримид Т), полиоксадиазола (оксалон), полученные как в производственных, так и в опытных условиях ОАО «НИИ Химволокно».
В качестве основных методов исследования были использованы методы мало- и болыиеугловой рентгеновской дифракции. Их сочетание позволяет надежно получить информацию о структурных элементах с размерами от единиц до сотен нанометров. Именно такими размерами обладают основные надмолекулярные образования ориентированных полимерных и углеродных волокон - кристаллиты, аморфные области, фибриллы. Метод малоугловой дифракции рентгеновских лучей дает
9 возможность оценить гетерогенность плотности как полимерных волокон на различных стадиях термического разложения, так и зарождение и развитие турбостратной углеродной структуры.
Информация о конформационных особенностях ароматических полимеров, их молекулярной подвижности была получена с помощью метода ядерного магнитного резонанса. Для оценки прочностных и упругих характеристик волокон, а также оптических и электрофизических свойств полимерных пленочных композиционных материалов, использовался комплекс физико-механических методов, включая акустический, методы инфракрасной спектроскопии, измерения поверхностного электрического сопротивления.
Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:
проведено исследование генезиса надмолекулярной структуры волокон гидратцеллюлозы, полиакрилонитрила, ароматических полиамидов и полиимидов в процессе пиролитического разложения и карбонизации;
обнаружены и описаны три типа большепериодной структуры, возникающих в процессе термического разложения и карбонизации полимерных волокон;
установлено, что упорядоченность турбостратной структуры углеродных волокон определяется как неоднородностью по плотности исходного полимерного волокна, его термостойкостью, так и типом и степенью гетерогенности надмолекулярной структуры полимера, возникающей в процессе его пиролиза;
показано, что для образования анизотропной упорядоченной турбостратной структуры углеродных волокон надмолекулярная структура ориентированного полимера должна быть максимально гомогенной, термостойкость аморфных участков полимера приближаться к термостойкости кристаллитов, температура разложения полимера приближаться к температуре образования ароматических углеродных структур.
10 Практическая значимость исследования состоит в том, что:
для ряда волокон на основе полужестко- и жесткоцепных полимеров выявлена принципиальная роль неоднородности по плотности как исходных волокон, так и гетерогенности, возникающей в процессе их пиролиза, термического окисления и карбонизации, в формировании турбостратной структуры углеродных волокон. Это позволило разработать требования к структуре и свойствам исходных полимерных волокон, обеспечивающие получение высокопрочных углеродных волокон по оптимальной схеме;
результаты исследования генезиса надмолекулярной структуры ориентированных полимеров в процессе пиролиза позволили разработать одностадийный метод низкотемпературной карбонизации (Т=900С) волокон на основе поли-1,4-фенилен-1,3,4-оксадиазола. По этому методу получены высокопрочные углеродные волокна с анизотропной турбостратной структурой, обладающие прочностью с = 1,8 ГПа, модулем упругости Е = 100 ГПа, высоким углеродным остатком - 43%, низкой усадкой - 7%.
на основе разработанных модельных представлений о сеточной структуре дисперсного наполнителя получены электропроводящие пленочные композиционные материалы с высокой электрической проводимостью (gv = 10 - 10 См/м) при низком содержании углеволокнистого наполнителя (менее 15%), которые могут быть использованы как тепловыделяющие элементы гибких нагревательных устройств и электродов различного назначения.
На защиту выносятся следующие положения:
- процессы пиролиза, термического окисления и карбонизации
ориентированных полимеров сопровождаются образованием одного из
трех типов гетерогенности плотности: чередование кристаллических и
менее плотных, частично пиролизованных аморфных участков; более
плотных, окисленных аморфных областей полимера и менее плотных
кристаллитов; областей турбостратного углерода и менее плотных аморфных участков полимера;
степень упорядоченности турбостратной структуры углеродных волокон и их физико-механические свойства зависят от типа и степени гетерогенности плотности, возникающей *при пиролизе и термоокислении ориентированных полимеров;
ориентированные полимеры, обеспечивающие формирование упорядоченной турбостратной структуры углеродных волокон, должны обладать:
о максимально гомогенной по плотности надмолекулярной структурой - разность плотностей кристаллических и аморфных участков - минимальной;
о термостойкость аморфных участков приближаться к термостойкости кристаллитов;
о температура разложения полимера должна быть близка к температуре образования полиароматических углеродных структур, чтобы зарождение углеродной структуры происходило на ориентированной системе макромолекул как на матрице;
модель электропроводящего пленочного композиционного материала, характеризуемая сеточной структурой дисперсного наполнителя в виде анизодиаметричных частиц;
физико-механические, электрофизические свойства, а также поглощающая способность электромагнитного излучения пленочного композита определяются структурой углеволокнистого наполнителя, его концентрацией, а также характером взаимодействия с полимерной матрицей.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, первая из которых является обзором литературы, а остальные 6 содержат оригинальные результаты исследований, выводы, список литературы. Работа изложена на 306 страницах, включает 125 рисунков, 37 таблиц и библиографию из 254 наименований.
Структура углерода и углеродных волокон
Чистый углерод существует в виде ряда структурных модификаций: турбостратный углерод, графит, алмаз, карбин, фуллерены и нанотрубки различных модификаций. Из четырех валентных электронов три участвуют в образовании о-связи, а четвертый - я-связи. Важной особенностью структуры углеграфитовых материалов является делокализация тг-электронов в объеме всей системы атомов углерода, находящихся в полисопряжении, в то время как орбитали электронов, образующих а-связи, локализованы вблизи своих атомов. В карбине, (16,17) имеющем линейную полимерную цепочку полиинового (-С=С-С=С-)п или кумуленового (=С=С=С=)П типов, реализуется sp-гибридное состояние атомов углерода. Алмаз и фуллерены представляют собой пространственные полимеры, состоящие из атомов углерода sp -гибридизации. Одним из последних достижений физики и химии углерода является открытие сферических и сфероидальных форм углерода - фуллеренов (18). Пространственная структура этого вида полиморфного соединения атомов углерода Сбо характеризуется замкнутой структурой, у которой все атомы углерода находятся на сферической поверхности в вершинах правильных пяти- и шестиугольников, покрывающих поверхности сферы. К настоящему времени синтезировано и описано несколько подобных структур, условно обозначаемых символами Сбо, С70, С7б, Cg4 и некоторые другие замкнутые углеродные кластеры, описанные в обзоре (19). В самое последнее время большой интерес вызывают новые формы углерода - углеродные нанотрубки (20), которые впервые были получены в 1991г. Это протяженные, волокноподобные пространственные образования атомов углерода диаметром единицы нанометром и длиной до 50 мкм. Эти формы углерода также отличаются довольно большим разнообразием. В настоящее время синтезированы двух- и многослойные нанотрубки (21), которые обладают высокими механическими, электро- и термопроводящими характеристиками. Идеальная решетка графита построена из плоских слоев. В каждом слое атомы углерода находятся в узлах решетки, образую паркетную структуру. Структура графита была одной из первых, которая была исследована с помощью метода рентгеновской дифракции (22,23). Этим методом было установлено, что атомы углерода в графите образуют параллельные слои; расстояние между которыми в элементарной ячейке doo2= 0,33538 нм. Внутри каждого слоя атомы углерода соединены прочными ковалентными sp - гибридными связями, образуя сетку правильных гексагонов с расстоянием С—С, равным 0,1415 нм. Структура графита позволяет сделать вывод о существенной анизотропии его свойств - характеристики вдоль слоев и перпендикулярно им - должны резко различаться. Вследствие особенностей процесса получения углеродных волокон в структуре большинства из них слои предпочтительно ориентированы вдоль оси волокна.
Детальное исследование, проведенное авторами (24) позволило выяснить, что в структуре углеродных волокон на основе ПАН, гексагон в плоскости ориентирован вдоль оси волокна своей боковой гранью, а в волокнах из гидратцеллюлозы и мезофазных пеков - под углом. Механизму образования углеродных структур посвящен ряд работ, начиная с работ начала XX века Ачесона, Руфа и др. (25). Дальнейшее развитие теория графитации получила в работах Дебая и Шеррера (22), а затем и других авторов, которые считали, что графитация является рекристаллизационным процессом превращения мелких дефектных кристаллитов в более крупные и более совершенные. Безусловным шагом вперед оказались работы Р.Франклин (26,27) и В.И.Касаточкина (28 - 30). Они первые обратили внимание на необходимость учета специфики углеродистых тел и, в частности, того факта, что в отличие от низкомолекулярных соединений или полимеров, при графитации возникает необходимость разрушения достаточно прочных химических связей между плоскостями, препятствующими их сближению. Под гомогенной графитацией Р.Франклин подразумевала твердофазный процесс, приводящий к образованию графита из чисто углеродистых тел при термообработке. Наибольший прогресс в теории графитации связан с работами С.В.Шулепова (25). Изучение этого процесса термодинамическими и рентгенодифракционными методами показало, что графитация есть не что иное, как фазовый переход от турбостратной к графитовой структуре. Специфика графитации связана с гетерогенностью строения исходного материала, что, в свою очередь, приводит к неодновременности протекания процесса по всему объему и флуктуационным явлениям.
Структурообразование в углеродистых веществах - это сложный процесс, который состоит из трех последовательно-параллельных стадий: разрушения структурных элементов, препятствующих графитации, роста углеродных полисопряженных слоев и укладки их в трехмерные упорядоченные структуры. Следовательно, для разработки представлений о графитации углеродных волокон необходимо изучение не только изменений, происходящих при нагреве в наиболее упорядоченных областях, но также и структурных превращений в неупорядоченных участках структуры волокна. Наряду с кристаллическими, известно большое количество аморфных и частично-кристаллических переходных углеродных форм. К ним относятся различные сажи, продукты термического разложения полимеров, углеродные волокна. Эти формы углерода мало изучены, но известны три основных элемента его структуры, а именно турбостратная структура, аморфный углерод и надатомные образования высшего порядка. Основой турбостратной структуры являются базисные плоскости, строение которых аналогично графитовым плоскостям. Они состоят из шестизвенных ароматических циклов атомов углерода с тем же межатомным расстоянием, что и в плоскостях графита. Определенное число плоскостей, соединяясь между собой, образуют пакеты. В отличие от идеального графита, в пакетах турбостратного углерода отсутствует какая-либо взаимная ориентация плоскостей в направлении оси с, т. е. такие пакеты являются как бы двумерными кристаллами (рис. 1.1). В строго кристаллографическом понимании пакеты нельзя отнести к кристаллам, так как в них отсутствует трехмерная упорядоченность. Межплоскостное расстояние в пакетах составляет d = 0,336 - 0,350 нм, что значительно больше, чем в графите (d=0,335 нм). Однако в литературе принято турбостратную структуру углерода называть кристаллической. В дальнейшем мы также будем придерживаться этой терминологии. Размер кристаллитов характеризуется толщиной пакета Lc, шириной углеродного слоя La и межплоскостным расстоянием doo2. Размер La определяется по полуширине рентгеновского дифракционного максимума (110), a Lc, по рефлексу (002). Наименее изученной до настоящего времени является аморфная часть углерода. В отличие от кристаллитов, состоящих в основном из атомов sp -гибридизации, в аморфной части, возможно, находятся атомы углерода sp , sp и sp гибридизации. Число возможных сочетаний углерод-углеродных связей достаточно велико. Углеродные волокна относятся к переходным формам углерода; их структура подразделяется на изотропную и анизотропную. Общим для обоих типов волокон является наличие турбостратных элементов и аморфного углерода различных гибридных форм. Анизотропные
Полидисперсные объекты. Расчет функции распределения по размерам
При исследовании целого ряда высокодисперсных неорганических материалов образец можно трактовать как матрицу, в которую вкраплены внедрения («частицы») коллоидных размеров. С помощью такой модели описываются, например, пористые материалы (частицами являются поры), жидкости и твердые тела. В таких случаях границы между фазами достаточно резкие, а частицы расположены, как правило, хаотично. Поэтому подобные объекты можно рассматривать как изотропные полидисперсные системы (71,72). Одна из наиболее актуальных задач, возникающих при исследовании таких систем, - поиск функции распределения частиц по размерам DN (R). Эта задача имеет большое прикладное значение, поскольку от размеров частиц в высокодисперсных объектах существенно зависят их свойства. Для различных классов объектов поиск функции распределения по размерам можно вести методами электронной микроскопии, седиментации, хроматографии и др. Однако малоугловое рассеяние представляет собой универсальный метод определения полидисперсности образцов, поскольку здесь неважна физическая природа частиц (достаточно того, чтобы они имели отличную от матрицы рассеивающую способность). Это обуславливает широкое применение малоуглового рассеяния к изучению высокодисперсных объектов. Согласно формуле (2) для кривой рассеяния разбавленной полидисперсной системой можно с точностью до постоянного множителя записать R -эффективный размер частицы, io(sR) - усредненный формфактор, функция m(R) связывает R с объемом частицы. Разработаны аналитические методы расчета характеристик поли дисперсности (64-67). Простым способом оценки полидисперсности является описание распределения DN (R) аналитической функцией с малым числом параметров и поиск значений этих параметров по экспериментальным данным. В частности, в работе (64) на основании предположения, что DN (R) отвечает максвелловскому распределению показано, что для начальной части кривой рассеяния полидисперсной системой глобулярных частиц можно оценить параметры распределения. Разработан еще ряд аналогичных подходов (65,66), где, в частности, приводится одновременная аппроксимация формы частиц и полидисперсности. Такой подход позволяет без каких-либо предположений о виде распределения DN (R) восстанавливать его для некоторых форм частиц (наибольшее практическое значение имеет случай сферических частиц). Следует, однако, отметить, что метод весьма чувствителен к оценке некоторых параметров, надежное определение которых зачастую бывает проблематичным.
К другой группе методов расчета распределения по расстояниям относятся методы численного решения уравнения I(s,t) = l(s,0) exp [ 2R(s) t] (11) Их преимущество состоит в том, что не требуется ни предположения о виде распределения, ни экстраполяции функции I(s) при s—»оо. Один из путей решения уравнения (7) - это сведение его к системе линейных уравнений с помощью численного интегрирования (68 -70). Более общий подход связан с использованием метода косвенного преобразования. В этом методе DN (R) представляется в интервале (Rmin, R-max) в виде суперпозиции ортогональных функций Алгоритм, предложенный в работе (71), позволяет рассчитать DN (R) одновременно с введением аппаратурных поправок. В большинстве рассмотренных методов вид формфактора - i0(sR) , т.е. постулировалась определенная форма частиц. На практике в образце, как правило, могут присутствовать частицы разной формы. Тогда в уравнение (7) входит некий усредненный формфактор, описывающий, например, среднюю анизометрию частиц. Для систем глобулярных частиц в (71,72) предложен простой метод оценки полидисперсности. Считая переменную R радиусом инерции, можно записать Функция R io (sR) имеет для глобулярных частиц главный максимум при значении sR 2, и основной вклад в интеграл (9) будут вносить частицы с Rm 2/s. Поэтому можно приближенно записать оо Для частиц с анизометрией 1 v 2,5 в работе (70) предложен формфактор t3i0(t) t I (1+t), а верхний предел интегрирования положен равным tmax = sRmax (Rmax - радиус инерции наибольшей частицы, который эмпирически оценивается из кривой рассеяния). Окончательная формула, выведенная в (14) для распределения по радиусам инерции, выглядит так: Где soi . значение угла рассеяния, при котором величина s I(s) на порядок меньше ее максимального значения (s0i 2/Rm). Это соотношение позволяет довольно легко рассчитать функцию распределения по размерам для полидисперсных систем глобулярных частиц. Ясно, однако, что полученная таким образом функция Dv (Rm) дает лишь примерную характеристику размеров частиц в объекте. Таким образом, мы видим, что для расчета распределения частиц по размерам разработан ряд различных подходов, в разной степени использующих предположение о виде распределения, типе формфактора или анизометрии частиц.
Поэтому предпочтительность использования того или иного метода расчета функции Dv (R) существенным образом зависит от характера априорной информации об объекте, которой располагает исследователь. 2.3. Модель линейного паракристалла Для интерпретации малоугловых рентгенограмм аморфно-кристаллических полимеров используют модель линейного паракристалла. Германсом (64) , была рассчитана функция распределения интенсивности рассеяния рентгеновского излучения на бесконечно длинной линейной системе чередующихся кристаллических и аморфных участков с произвольным распределением по размерам обоих типов. Кроме того, при расчетах принималось, что распределение кристаллитов и аморфных участков по длинам взаимозависимы. Хоземанном было получено распределение интенсивности от такой же модели, но при конечном числе кристаллитов (65,66) В работах Германса и Хоземанна считалось, что переходные зоны между кристаллическими и аморфными участками отсутствуют. Цванкин (67 - 69) ввел в рассмотрение переходные зоны по плотности между кристаллическими и аморфными участками, т. е. он полагал, что при переходе от кристаллита к аморфному участку плотность не может меняться скачком, а должны существовать определенные участки, где происходит постепенное уменьшение плотности. Второе предположение, принятое при построении модели фибриллы, состоит в том, что нарушение порядка в одномерной системе кристаллитов и аморфных областей вызваны колебаниями размеров аморфных участков, в то время как размеры кристаллитов постоянны или меняются в небольшой степени. Иными словами дисперсия размеров кристаллитов вдоль оси фибриллы много меньше дисперсии размеров аморфных областей. При этом разделяют два случая, когда распределение длин аморфных участков описывается статистическим распределением и гауссовым С, С2, Сз - положительные постоянные / - средняя длина аморфного участка. Таким образом, предложенная Цванкиным модель фибриллы представляет собой систему из большого числа кристаллитов со средним размером а, распределенных вдоль прямой (рис. 2.1). Кристаллиты отделены друг от друга аморфными участками. Средняя длина большого периода с = а + I; к = а / с - характеризуют плотность заполнения фибриллы кристаллитами или степень кристалличности. Длина кристаллитов может меняться в небольших пределах от а - А до а + Д. Каждый кристаллит состоит из средней части с постоянной плотностью и переходных зон на границах, где плотность постепенно уменьшается до значений плотности аморфных участков. Средняя длина зоны 8 и є = 8 /а
Методы измерения электрического сопротивления пленочных композиционых материалов
Метод измерения электрического сопротивления листовых материалов, в том числе пленочных, основан на измерении сопротивления постоянному току участка цепи между двумя ножевыми электродами. Измерение сопротивления проводилось с помощью ножевых электродов, закрепленных на диэлектрической пластине с фиксированным грузом. Расстояние между ножевыми электродами равно их длине. Форма электродов - латунных с заостренной гранью пластинок длиной 100мм с минимальной поверхностью контакта с измеряемым объектом -предопределяла значительную величину удельного давления на образец. Это обеспечивало плотное прилегание электродов и способствовало снижению величины контактного сопротивления. Давление на образец ограничивалось величиной 10 МПа во избежание его разрушения. При измерении по двухэлектродной схеме применяли измерительный мост МО-62 или омметр Е6-10. Метод обеспечивает получение достаточно надежных и воспроизводимых результатов при измерении сопротивления угольных волокнистых материалов, углеродсодержащих бумаг и пленочных композиционных материалов. Образец исследуемого пленочного материала помещался на ровную поверхность диэлектрика (фторопласт). Измерения проводились при Т=20С и относительной влажности 65% (образец перед измерением выдерживался сутки в этих условиях). В зависимости от требуемой степени надежности измерения и равномерности свойств материала проводилось до десяти и более параллельных определений по площади образца и рассчитывалось среднее значение RQ Электрическое сопротивление проводника равно R = pxl / S (Ом). Если длина ножевых электродов равна расстоянию между ними, а толщина пленочного материала равна в, то данное выражение преобразуется в Rj = р х а /ав =р/ в (Ом). Т.е. величина RD не зависит от размера стороны квадрата и для материала заданной толщины является величиной постоянной, что предопределяет удобство ее использования. Удельное электрическое сопротивление р вычислялось по формуле р = R9x в, где в - толщина пленочного материала, измеряемая микрометром. В отдельных случаях измерялось сопротивление образцов материала в виде полосок длиной 100 х 10 мм. В этом случае концы образцов помещались в зажимы с прокладками из медной фольги, которые соединялись с измерителем сопротивления.
При измерении сопротивления образцов с величиной р 2 х 10 Ом м и при необходимости более точного измерения величины удельного электрического сопротивления применяли 4-х электродную компенсационную схему, что исключало влияние переходного сопротивления на границе измерительный электрод - пленочный материал. 2.8. Получение пленочных композиционных материалов Первой стадией разработки ПКМ на основе полимерной матрицы и углеволокнистых наполнителей является выбор типа полимера и способа его формования. При этом необходимо обеспечить следующие основные требования: полимер должен быть пленкообразующим, экологически безопасным, растворимым в доступных и экологически безопасных растворителях (86-88). Главное - этот полимер при определенных технологических воздействиях должен быть способен образовать пленочный материал с высокопористой структурой. Способ получения пористого пленочного материала, который является матрицей ПКМ, рассмотрен в этой главе 7. Полимерами, удовлетворяющими описанным выше требованиям, являются алифатические сополиамиды, в частности, сополимеры: s-капролактама [- NH-(CH)5 -CO-]n, солей АГ - полигексаметиленадипинамида [- NH-(CH)6 -NH-CO-(CH)4-CO- ]n и СГ- полигексаметиленсебацинамида [- NH-(CH)6 -NH-CO-(CH)8 -СО- ]n, взятые в различных массовых соотношениях. Основные характеристики исследуемых алифатических сополиамидов приведены в табл. 2.1. В качестве растворителей использовались смеси этанол - вода (4:1 масс.частей). Растворы готовили следующим образом: - в колбу заливали растворитель; - загружали полимер при постоянном перемешивании; - колбу с содержимым нагревали до температуры 70 ±5С; - растворы СПА1 и СПА2 охлаждали до комнатной температуры, а СПАЗ и СПА4 до 40С, Для разработки способа получения пленочного композиционного материала, обладающего высокопористой матрицей, необходимо подробное исследование зависимости реологических характеристик растворов полимера от: - концентрации раствора, - температуры, - состава растворителя; - наличия углеволокнистого наполнителя. Выбор оптимальных условий получения пленочного материала невозможен без анализа фазового состояния раствора, установления критических точек фазового распада систем полимер- растворитель и полимер-наполнитель - раствороитель.
Рассмотрим эти зависимости для растворов алифатического сополиамида СПА4 в этанол-водной смеси, содержащей 80% этанола. Именно этот полимер в результате предварительных тестовых исследований показал наилучшие пленкообразующие свойства. Вязкость растворов определялась вискозиметром Гепплера с наклонной трубкой. Для определения температуры начала фазового распада системы полимер-растворитель раствор полимера нагревался до температуры 60С, а затем медленно охлаждался до метастабильного состояния, при этом фиксировалась температура начала фазового распада системы (признаком фазового распада являлось помутнение раствора). Зависимость вязкости растворов алифатического сополиамида СПА4 и температуры фазового распада от концентрации растворов приведена в табл. 2.3. Полученные данные показывают, что условиям технологического процесса формования полимерной пленки удовлетворяют растворы СПА4 концентрацией 18-20 %. Их вязкость при 50 С еще не слишком велика, чтобы препятствовать вытеканию раствора из щелевой фильеры, раствор при этой температуре стабилен, т.к. находится выше температуры фазового распада. Для оптимизации процесса формования, исследованы зависимости вязкости 15 %, 18 % и 20 % растворов СПА4 от температуры. Полученные экспериментальные данные позволяют заключить, что растворы с концентрацией 15 - 20 % в широком интервале температур (30 - 60 С) могут быть использованы для получения жидкой композиции, содержащей углеволокнистые наполнители - сорбционно-активный и электропроводящий. Рассмотрим влияние состава растворителя (массовое соотношение этанол - вода) на вязкостные свойства растворов СПА4 при различных температурах. Приведенные в таблице данные свидетельствуют о том, что состав растворителя, равно как температура раствора, существенно влияют на его вязкость. Повышение температуры уменьшает вязкость раствора, что согласуется с теоретическими работами. Состав растворителя (соотношение - этанол / вода) также,, влияет на вязкость растворов, причем это влияние наиболее сильно при низких температурах. Наблюдается немонотонный характер зависимости вязкости от состава растворителя - небольшое увеличение вязкости при увеличении до 90 % и уменьшении до 60 - 50 % содержания этанола. Оптимальный состав растворителя, обеспечивающий минимальную вязкость раствора, его стабильность при температуре 60 С - этанол / вода = 80/20 массовых %. Это соотношение будет использовано для дальнейших исследований. Исследование влияния концентрации раствора полимера на свойства пленочных материалов проводилось на растворах СПА4 в смеси этанол/ вода. Концентрация полимера в растворах варьировалась от 15 до 25 % , растворителем являлась смесь с соотношением этанол/вода = 4/1. Как показали исследования, именно такие показатели концентраций и состава растворителя обеспечивали значения вязкости растворов, позволяющих проводить формование пленок через щелевую фильеру, высокую стабильность растворов. Растворы отливали на стеклянную подложку при помощи щелевой фильеры с регулируемым размером щели. Подложку с раствором выдерживали на воздухе 3 мин., а затем погружали в осадительную ванну. В качестве последней, была выбрана вода при температуре 20С.
Изменение надмолекулярной структуры ГЦ волокон в процессе пиролиза
Появление на начальных стадиях пиролиза малоуглового рентгеновского рефлекса, увеличение его интенсивности и последующее падение (рис. 3.8) позволяет сделать предположение о гетерогенности процесса пиролиза - при низких температурах его развитие локализуется в аморфных областях и с повышением температуры происходит разложение кристаллитов. Для детального изучения гетерогенности пиролиза ГЦ волокон представляется целесообразным проанализировать изменение параметров надмолекулярной структуры (размеры кристаллитов, величина большого периода, диаметр фибрилл, и др.). С практической и научной точек зрения важно выявить влияние внешних воздействий (влажность, растягивающие напряжения, химические обработки) на эти изменения, сопоставить их с аналогичными данными для ГЦ волокон с различной исходной надмолекулярной структурой. Варьирование условий пиролиза и исходного состояния ГЦ волокон заключалось в следующем: - волокна сушились до постоянного веса при Т=105 С - сухое состояние; - волокна выдерживались в парах воды при комнатной температуре в течение 6 часов, содержание влаги до 18 % -влажное состояние; - сухие волокна обрабатывались раствором полиметилфенилсилоксана (ПМФС) в четыреххлористом углероде; - пиролиз сухих и увлажненных волокон проводился в свободном и фиксированном состояниях. Пиролиз осуществлялся на лабораторной установке в токе азота. В свободном состоянии - пучок волокон подвешивался в вертикальной кварцевой печи и имел возможность усадки; в фиксированном состоянии -волокно наматывалось на металлическую рамку, что препятствовало усадке волокна в процессе пиролиза. интенсивности рефлексов наблюдаются при пиролизе влажного волокна в фиксированном состоянии, наименьшие - при пиролизе волокна, обработанного раствором ПМФС. Можно предположить, что чем больше величина интенсивности малоуглового рефлекса, тем выше степень гетерогенности процесса пиролиза, т.е. потеря массы аморфных участков на начальных стадиях пиролиза идет более интенсивно, по сравнению с кристаллитами. Проанализируем факторы, влияющие на величину Im. Согласно работам Г. Хоземанна, Д. Цванкина и Л. Слуцкера (71-73) выражение для Im имеет следующий вид, приведенный в главе 2, формулы 20 и 21.
Величина Im зависит от следующих параметров структуры: Рк - плотность кристаллитов; ра- плотность аморфных участков; Vo6p - объем образца; D - средний диаметр фибрилл; С - размер большого периода; Ас /С - относительное среднеквадратичное отклонение размеров больших периодов; Аа /а -относительное среднеквадратичное отклонение размеров кристаллитов; К - доля кристаллита в большом периоде; є - размер переходной зоны кристаллит - аморфная область. Из анализа угловых положений фт, а также полуширин малоугловых рефлексов Аф следует, что ни средний размер больших периодов С (рис. 3.12), ни их дисперсность Ас 1С в интервале температур 300 - 350 С (рис. 3.13) практически не зависят ни от температуры пиролиза, ни от исходного состояния волокна и условий пиролиза (в свободном или фиксированном состоянии). Средний размер больших периодов для всех исследованных образцов составляет с 17 нм (рис. 3.12), а их дисперсность характеризуется величиной Дс/с 0,37 (рис. 3.13). С помощью болынеугловых дифракционных измерений установлено, что до Т = 335 С ни продольные, ни поперечные размеры кристаллитов практически не меняются (рис. 3.14), следовательно до этой температуры не меняется и К - доля кристаллита в большом периоде. Кроме того, из неизменности дисперсности размеров больших периодов, а также средних размеров кристаллитов можно предположить, что величина Аа/а (дисперсность размеров кристаллитов), непосредственное определение которой крайне затруднено, не изменяется в рассматриваемом интервале температур (до 335 С). В противном случае, следовало бы ожидать изменения дисперсности больших периодов, которая определяется дисперсностью и кристаллических и аморфных участков. Величина диаметра фибрилл, полученная по методу (75), основанному на изменении интенсивности малоуглового рентгеновского рефлекса при наклоне образца по отношению к первичному рентгеновскому пучку, для всех исследованных образцов составляет D 6 - 7 нм. Следует отметить, что этот метод позволяет определить диаметр фибрилл лишь на тех образцах, где имеется достаточно интенсивный малоугловой рефлекс. Как видно из рис. 3.15, средний размер диаметра фибрилл волокон разного исходного состояния и пиролизованных в разных условиях при температурах 320 - 350 С одинаков и не зависит от интенсивности рефлекса, которая существенно различна в указанном температурном интервале. Таким образом, есть основания считать, что различия в интенсивности малоуглового рефлекса и сама величина Im в данном случае не зависит от величины диаметра фибрилл. Более того, вероятно, при более низких температурах, а также на исходном волокне ГЦ, где диаметр фибрилл определить этим методом не представляется возможным, размер диаметра фибрилл близок к полученному значению. В пользу этого предположения свидетельствует хорошее совпадение величин диаметра фибрилл пиролизованных волокон ГЦ, определенных в данной работе, с размерами фибрилл, определенными с помощью электронной микроскопии (7-8 нм) В.А.Марихиным и Л.П.Мясниковой (104). Оценка доли кристаллита в большом периоде (степени кристалличности по фибрилле), как отношение продольного размера кристаллита LM = 7,5 нм к величине большого периода с = 17,6 нм, дает значение К = 0,41. Причем эта величина не изменяется во всем температурном диапазоне существования малоуглового рефлекса ввиду, как указывалось выше, постоянства основных параметров структуры. Тем более, эта величина неизменна на начальной стадии пиролиза, когда наблюдается рост интенсивности малоуглового рефлекса (до Т = 335 С).
Таким образом, проведенный анализ показал, что до Т=335 С, т.е. до тех пор, пока кристаллическая структура ГЦ не меняется, все параметры, влияющие на Im (кроме разности плотностей) остаются практически постоянными. Следовательно, увеличение интенсивности малоуглового рефлекса до Т = 335 С можно объяснить только увеличением разности плотностей кристаллических и аморфных участков, а ввиду неизменности кристаллитов - уменьшением плотности аморфных участков. Исходя из изложенного, пиролиз ГЦ волокон можно представить следующей схемой (рис. 3.16). Процесс пиролиза начинается при Т= 300 С в межкристаллитных аморфных участках, их плотность уменьшается; с повышением температуры Т 335С начинается разрушение кристаллических областей. Итак, как и предполагалось, чем больше достигаемая величина интенсивности малоуглового рефлекса, тем сильнее потеря массы межкристаллитных аморфных областей. Исходя из этих представлений, данные по изменению интенсивности в максимуме малоуглового рефлекса - Im, приведенные на рис. 3.9 можно трактовать следующим образом. Во влажном волокне, пиролизованном в фиксированном состоянии, аморфные прослойки уменьшают плотность в наибольшей степени, меньше - в сухом волокне, пиролизованном в свободном состоянии, и менее всего подвержены потере массы аморфные прослойки волокон, обработанных перед пиролизом раствором ПМФС. Как известно, аморфные участки в аморфно-кристаллических полимерах являются «слабыми местами» структуры в прочностном отношении, они более сорбционноактивны. Поэтому вполне естественным представляется тот факт, что влага и натяжение способствуют интенсивной потере массы именно аморфных участков, влияя на состояние кристаллитов в значительно меньшей степени. При пиролизе в фиксированном состоянии на волокно действуют растягивающие напряжения, равные внутренним напряжениям, которые возникают при термообработке ГЦ. На рис. 3.17 приведены диаграммы изометрического нагрева сухого и влажного ГЦ волокон. Из них следует, что наличие влаги вызывает появление мощного максимума внутренних напряжений в температурном диапазоне Т= 30 - 280 С. При термообработке сухого волокна этот максимум отсутствует.
