Содержание к диссертации
Введение
1. Основные представления о структуре и свойствах полимеров и их смесей 13
1.1. Структура и механические свойства каучукоподобных полимеров 13
1.2. Релаксационные переходы в эластомерах 24
1.3. Структура и релаксационные свойства наполненных эластомеров и их смесей 29
1.4. Критерии совместимости полимерных смесей 36
1.5. Формирование пространственной химической сетки в отвергаемых полимерных системах 41
1.6. Постановка задачи исследований и цель работы 44
2. Объекты исследования 46
2.1. Характеристика эластомеров на основе синтетических бутадиеновых (дивиниловых) каучуков СКД и СКБ и их смесей 46
2.2. Полимерные связующие магнитных лаков для гибких носителей информации 48
2.3. Полимерные связующие магнитных лаков для жестких магнитных дисков 53
2.4. Магнитные наполнители 54
2.5. Технологические добавки 56
2.6. Поверхностно-активные вещества 57
2.7. Растворители 57
3. Закономерности формирования структуры и вязкоупругих свойств эластомеров скб и скд и их смесей 58
3.1. Тонкая структура релаксационных спектров эластомеров СКБ и СКД 58
3.2. Вязкоупругие свойства эластомеров СКБ и СКД 84
3.3. Влияние наполнения на релаксационные свойства эластомеров СКБ и СКД 101
3.4. Формирование структуры и свойств смесей дивинило-вых эластомеров СКБ и СКД 115
3.5. Анализ механизмов релаксации в нерегулярных (СКБ) и стереорегулярных (СКД) эластомерах и их смесях 128
4. Исследование совместимости смеси полиуретан-полигидроксиэфир в растворах и пленках 137
4.1. Влияние растворяющей среды на совместимость смеси полиуретан-полигидроксиэфир 137
4.2. Исследование совместимости смеси полиуретан-полигидроксиэфир в пленках 146
4.3. Влияние термодинамчиеского качества растворяющей среды на деформационно-прочностные свойства смеси полиуретан-полигидроксиэфир 152
4.4. Исследование пластификации смеси полиуретанполигдироксиэфир различными добавками 154
5. Закономерности формирования структуры и свойств ненаполненных и наполненных смесей полиуретана и полигид-роксиэфира 164
5.1. Изучение влияние порядка ввода компонентов на величину адсорбции ингредиентов на поверхность частиц магнитного порошка 164
5.2. Исследование величины адсорбции связующих на поверхность частиц магнитных порошков в зависимости от различных факторов 171
5.3. Исследование реологических и магнитных свойств ферролаков 174
4 5.4. Закономерности процесса отверждения смеси полиуретан-полигидроксиэфир триизоцианатом 181
5.4.1. Исследование процессов структурообразования в смесях полиуретана и полигидроксиэфира методом спинового зонда 181
5.4.2. Исследование формирования сетчатой структуры в смеси полиуретан-полигидроксиэфир методом ИК-спектроскопии 188
5.4.3. Исследование кинетики отверждения смеси полиуретан-полигидроксиэфир методом газовой хроматографии 192
5.4.4. Исследование кинетики отверждения смеси полиуретан-полигидроксиэфир методом диэлектрических потерь 195
6. Закономерности формирования структуры и свойств смесей эпоксиноволачных и фенолформальдегидных смол 204
6.1. Реологические свойства разбавленных растворов эпокси-новолачных и фенолформальдегидных смол и их смесей 204
6.2. Реокинетические свойства концентрированных растворов смеси эпоксиноволачной и фенолформальде-гидной смол 211
6.3. Закономерности формирования сетчатой структуры в смесях эпоксиноволачных и фенолформальдегидных смол 218
6.4. Влияние наполнителя на процессы структурообразования при отверждении смесей эпоксиноволачных и фенолформальдегидных смол 226
Выводы 231
- Релаксационные переходы в эластомерах
- Формирование пространственной химической сетки в отвергаемых полимерных системах
- Вязкоупругие свойства эластомеров СКБ и СКД
- Анализ механизмов релаксации в нерегулярных (СКБ) и стереорегулярных (СКД) эластомерах и их смесях
Введение к работе
ІЧ Ь2 cL
Актуальность работы. Полимерные материалы и изделия из них находят все более широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. Так как изделия из полимеров и композиций на их основе эксплуатируются в широком диапазоне температур, давлений, скоростей нагружения и т.п., то исследование вязкоупругих и деформационных свойств этих материалов в зависимости от указанных параметров представляет актуальную задачу. В различных изделиях используются, как правило, не чистые полимеры, а всевозможные их смеси, модифицированные наполнителями и пластификаторами. Компоненты такой полимерной системы взаимодействуют между собой, что, несомненно, отражается на характере молекулярной подвижности и влияет на макроскопические характеристики. Если заранее знать характер такого взаимодействия при введении того или иного компонента, то можно рекомендовать рецептуру (состав) соответствующей смеси для получения материала с требуемыми свойствами. В последнее время пристальное внимание уделяется исследованию влияния физического структурирования на процессы получения и свойства сетчатых полимеров. Образование лабильной физической сетки силами межмолекулярного взаимодействия приводит не только к необычной диаграмме релаксационных состояний реагирующей системы, но и существенно влияет на реологические и кинетические закономерности формирования сетчатой структуры и на свойства полученных полимеров. С этой точки зрения актуальность темы выбранного исследования представляется несомненной, отвечающей современным требованиям промышленности и развитию представлений о процессах, протекающих в полимерах и их смесях при формировании сетчатой структуры.
Цель работы состоит в изучении механизмов формирования надмолекулярной структуры полимеров сетчатого строения, образованной силами взаимодействия как химической, так и физической природы на примере модельных полимеров и их смесей как дивини-ловых эластомеров, полиуретана и полигидроксиэфира, эпоксиново-лачной и фенолформальдегидной смол и установлении влияния регулярности цепи, присутствия активного наполнителя и условий формирования пространственной сетки на свойства полимеров и их смесей для создания носителей магнитной информации с высокими эксплуатационными характеристиками.
БИБЛИОТЕКА і
Ч&Ь
Научная новизна связана с тем, что в диссертационной работе впервые всесторонне изучены молекулярные механизмы формирования флуктуационной сетки в каучуках разной регулярности макроцепей и их совместимых смесях. Установлено влияние сажевых наполнителей на характер релаксационных спектров каучукоподобных полимерных материалов. Изучено влияние плотности пространственной вулканизационной сетки каучуков на образование кластеров, которые в определенных условиях проявляют себя как самостоятельные кинетические единицы.
В данной работе впервые методом вынужденных нерезонансных колебаний изучен процесс кристаллизации и плавления стереорегуля-ных эластомеров. Предложена методика определения параметров кинетики кристаллизации эластомеров указанным методом.
Впервые изучена тонкая структура релаксационных спектров смесей дивиниловых эластомеров. Показано, что в термодинамически совместимых смесях эластомеров формируется единая молекулярная сетка, пронизывающая весь объем смеси. Узлами такой пространственной сетки служат надмолекулярные структуры-кластеры, образованные сегментами и участками цепей компонентов смеси.
В результате проведенных работ разработаны новые полимерные композиционные материалы на основе смесей полиуретана и полигид-роксиэфира. Оптимизирован состав данной смеси полимеров и подобрана смесь растворителей, которая по своему термодинамическому качеству позволяет реализовать специфические свойства каждого из компонентов. Предлагаемый состав смеси и разработанная на ее основе рецептура магнитного лака для получения магнитных носителей информации защищены авторским свидетельством на изобретение.
Установленные закономерности формирования сетчатой структуры в ненаполненных и наполненных смесях эпоксиноволачных и фенолформальдегидных смол позволили предложить неизотермический режим формирования структуры рабочего слоя носителей магнитной информации с высокими физико-механическими и эксплута-ционными показателями.
Практическая значимость данной работы обуславливается результатами, которые получены в ходе проведенного исследования. В частности, можно считать, что использование методов релаксационной спектрометрии и расчет спектров времен релаксации позволяет описывать целый ряд макроскопических характеристик полимерных материалов, т.е. эти методы можно рекомендовать в качестве основных при изучении свойств полимерных материалов. Кроме того, следует отметить практическую важность установления корреляции меж-
ду дискретными и непрерывными спектрами, с одной стороны, и между спектрами внутреннего трения и спектрами времен релаксации - с другой. Такой результат позволяет непосредственно интерпретировать экспериментальные данные в рамках молекулярных представлений, что дает возможность не только устанавливать различный тип молекулярной подвижности, но и подтвердить существование разных видов надмолекулярной организации. Большое практическое значение имеет установление влияния наполнителей на подвижность различных кинетических единиц. Хотя интуитивно и качественно такие представления развивались, но впервые в этой работе экспериментально подтверждено действие наполнителей на конкретные молекулярные процессы. Так как в настоящее время в промышленности все более широкое применение находят полимерные материалы, состоящие из двух и более полимерных компонентов для обеспечения возможности получения материала с требуемыми характеристиками, то изучение таких композиций представляет практически важную задачу. В данной диссертационной работе подробно исследованы механические свойства композиций, причем концентрация компонентов менялась в пределах от 0 до 100 %, что позволило выбрать оптимальный состав при рекомендации рецептуры смеси.
Решена важная научно-техническая проблема — разработка новых полимер-полимерных композиционных материалов на основе совместимых пар смесей полимеров (дивиниловых эластомеров СКД и СКБ, полиуретана и полигидроксиэфира, эпоксоноволачной и фенолформальде-гидной смол), пригодных в качестве связующих и клеев с высокими адгезионными свойствами. Проведенные в НПО "Полимер" испытания подтвердили их пригодность для производства гибких и жестких магнитных дисков и др. изделиях, не уступающих по своим характеристикам лучшим Маркам зарубежных аналогов. На защиту выносятся:
- результаты по обнаружению и изучению тонкой структуры ре
лаксационных спектров нерегулярных, стереорегулярных, наполнен
ных и ненаполненных эластомеров и их смесей;
-установленный механизм образования упорядоченных микрообластей (кластеров) в гибкоцепных полимерах и их смесях;
-результаты по применению метода вынужденных нерезонансных колебаний к изучению процесса кристаллизации и плавления стереорегулярных эластомеров, а также предложенная методика определения параметров кинетики кристаллизации указанным методом;
- физико-химические свойства новых композиционных материа
лов на основе смесей полиуретана и полигидроксиэфира, используе-
мых в качестве клеев с высокими адгезионными свойствами и связующих рабочих слоев гибких магнитных дисков и магнитных лент;
-закономерности формирования сетчатой структуры смеси полиуретана и полигидроксиэфира в зависимости от природы низкомолекулярных добавок, наполнителя и условий протекания процесса;
- результаты исследования свойств смесей эпоксиноволачных и фенолформальдегидных смол в растворе и пленках;
-закономерности процессов структурообразования в смеси эпоксиноволачной и фенолформальдегидной смол при ее отверждении в зависимости от влияния наполнителя и температурно-временных условий протекания процесса.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на семинаре-совещании "Прогнозирование эксплуатационных свойств полимерных материалов (Москва, 1979), III семинаре по термовязкоупругости эластомеров (Краснодар, 1980), VII Всесоюзной конференции "Механизмы релаксационных явлений в твердых телах" (Воронеж, 1980), Республиканской конференции "Применение полимерных материалов в народном хозяйстве" (Нальчик, 1980), научном совещании "Физические свойства полимерных материалов и их прогнозирование" (Москва, 1981), научном совещании по релаксационным явлениям в полимерах (Москва, 1982), Всесоюзной конференции "Внутреннее трение и тонкое строение металлов и неорганических материалов" (Кутаиси, 1982), II региональной конференции "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству (Грозный, 1989), VI Всесоюзном координационном совещании по спектроскопии полимеров (Минск, 1989), IV Всесоюзной конференции по химии и фи-зико-химии олигомеров (Нальчик, 1990), III региональной конференции "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству" (Нальчик, 1991); научно-технической конференции по естественным наукам (Нальчик, 1991), научно-практической конференции "Актуальные проблемы химии, биологии и экологии в Кабардино-Балкарии" (Нальчик, 1997), международной научно-технической конференции "Новые материалы и технологии на рубеже веков" (Пенза, 2000).
Публикации: по материалам диссертации опубликовано 55 работ, из которых 24 статьи и 4 авторских свидетельства на изобретение.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, библиографии и приложений.
Работа изложена на 298 страницах машинописного текста, содержит 85 рисунков, 28 таблиц и список литературы из 311 наименований.
Релаксационные переходы в эластомерах
Различные физические свойства полимеров определяются кинетическими особенностями макромолекулы, т.е. зависят от гибкости.полимерных цепей [61]. Особенности молекулярного движения в полимерах, находящихся в твердом и высокоэластическом состояниях, а также в растворах, связаны с цепочечной структурой их молекул. Подвижность макромолекул, которая является, прежде всего, функцией температуры, зависит от химического состава полимера, структуры его монозвена и морфологии цепей. Интенсивность внутри — и межмолекулярных взаимодействий в полимере характеризуют те тормозящие потенциалы, которые ограничивают свободу вращения атомов вокруг простых валентных связей и определяют скорости и набор конформационных переустройств. Чем сильнее молекулярные и внутримолекулярные взаимодействия, тем более заторможенным оказывается внутреннее вращение атомов, так что возмущение, которое может испытать один из атомов (или одна из связей, атомная группировка и т.д.) будет передаваться на большие расстояния по цепи. Этот отрезок цепи обычно называют кинетическим сегментом макромолекулы [62, 63]. Протяженность сегмента характеризует гибкость цепи. Еще в работах Кобеко [61] указывалось, что кинетические свойства макромолекул, т.е. подвижность их сегментов определяется, главным образом, межмолекулярными взаимодействиями. Если межмолекулярные силы фиксируют положение звеньев макромолекул, конформация цепочки оказывается заторможенной, практически не изменяющейся во времени, и полимер будет находиться в стеклообразном состоянии. С повышением температуры кинетическая энергия цепи возрастает и в конце концов становится достаточной для того, чтобы барьер, затрудняющий переход углеродного атома из одного равновесного положения в другое, был преодолен. Одновременно с этим переходом произойдет и смещение всех его соседей по главной цепи, входящих в данный кинетический сегмент. Такой переход, который влечет за собой изменение конформации цепи, будет тем вероятнее, чем выше температура (больше кинетическая энергия макромолекулы), т.е. подвижность кинетического сегмента увеличивается с ростом температуры. Известно, что та температура, при которой становится возможным проявление сегментального движения макромолекул, соответствует переходу полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Сегментальное движение макромолекулы, имеющее место выше температуры стеклования, кооперируется с соседними цепями.
При температурах ниже температуры стеклования (Jg) сегментальное движение макромолекул практически прекращается. Как показывают многочисленные исследования процессов молекулярной релаксации полимеров [64-66, 173-175, 177], ниже температуры стеклования сохраняют подвижность лишь отдельные группы атомов, которые чаще всего входят в состав боковой цепи, но могут быть связаны и с главной цепью. Размеры кинетических элементов такого рода являются значительно меньшими, а их перемещения в пространстве носят качественно другой характер (в процессе теплового движения происходят колебания относительно некоторых фиксированных положений равновесия). При этом взаимосвязанность движения данной атомной группы с соседними звеньями той же и других макромолекул весьма мала. Для поворота боковой группы вокруг связи, посредством которой она "подвешена" к главной цепи, требуется некое минимальное время Ть для поворота звена относительно другого - другое время т2; для изменения ориентации сегмента - некоторое время xs; для изменения конформации всей макромолекулы — еще большее время хм. Все эти времена можно рассматривать как средние времена жизни соответствующих элементов структуры в определенной конформации; именуя эти элементы релаксаторами, а соответствующие времена жизни т,- — временами релаксации, можно выразить их формулой: т, =/ ,«?(%,), (1.1) где Ui - энергия активации /-го релаксационного процесса, a Bt - для разных і не обязаны совпадать. Исследованию релаксационных явлений в полимерах и материалов на их основе, определяющих их поведение, посвящено много работ. Так, согласно представлениям Бартенева [69] для ненаполненных сеточных каучукоподобных полимеров релаксация напряжения связана с тремя основными процессами [70, 71]: 1) ориентацией и перемещением свободных сегментов цепных молекул, происходящими очень быстро с временами релаксации 10"4 - Ю-6 с при 293 К [61,72]; 2) перегруппировкой элементов надмолекулярной структуры с временами релаксации, находящимися в пределах 10-2 — 104 с (этот же процесс ответственен за вязкое течение линейных полимеров [74, 73]; 3) перегруппировкой поперечных химических связей и химических связей в цепях с временами релаксации порядка 10 - 10 с при 293 К [75, 76, 10] как в процессе химических реакций, так и под действием напряжений. Первые два процесса относятся, соответственно, к быстрой и медленной стадиям физической релаксации, а третий — к химической релаксации. С повышением температуры постепенно "размораживается" движение малых кинетических единиц (атомных групп в основных цепях и ответвлениях, боковых групп), затем более крупных релаксаторов (свободных сегментов, не входящих в микроблоки надмолекулярной структуры, различных элементов надмолекулярных образований и дисперсной структуры и т.д.). Если ті, Т2 т„ — времена релаксации, характеризующие отдельные ре лаксационные процессы, то на температурной зависимости механических по терь им должны соответствовать максимумы.
В стеклообразном состоянии обычно наблюдаются процессы у , у и р. Эта группа релаксационных механизмов, связанных с подвижностью боковых привесков макромолекул и отдельных ее частей, намного меньше сегментов полимерной цепи [180,181]. а-Процесс соответствует процессу стеклования, связанному с замораживанием сегментальной подвижности в неупорядоченной части каучука [172]. -Процесс объединяет группу релаксационных процессов, связанных с подвижностью надмолекулярных структур, и 8-процесс соответствует химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей сшитого полимера. Быстрая стадия физической релаксации характеризуется у -, у-, р- и сопроцессами (времена релаксации значительно меньше 1 с при 293 К). Процессы у -, у- й Р" при инфразвуковых частотах наблюдаются в стеклообразном состоянии полимера, а при больших (ультразвуковых) частотах иногда даже выше температуры стеклования Tg. Энергия активации этих процессов 20-35 кДж/моль. Вклад их в общий релаксационный процесс невелик. Процесс а-релаксации связан с движением свободных сегментов и характеризуется в 1,5-2 раза более высокой энергией активации, чем у -, у- и (3-процессы. Объем кинетических единиц а-процесса 10 21 см3, что соответствует размерам сегментов гибкоцепных полимеров, тогда как объем кинетических единиц р-процесса в 5 раз меньше. Процессу а -релаксации соответствует самый высокий максимум потерь. Медленная стадия физической релаксации в ненаполненных эластомерах характеризуется группой -процессов, связанных с подвижностью надмолекулярных структур (кластеров). Самый длительный процесс релаксации относится к перестройке вул-канизационной сетки, образованной химическими поперечными связями. Энергия активации этого процесса совпадает с известными данными Тобольского [10] для химической релаксации модельных вулканизатов каучука. Бартеневым с сотрудниками [77-80, 169-171, 179] методами релаксационной спектрометрии показано, что процесс медленной стадии физической релаксации каучукоподобных полимеров состоит из трех элементарных процессов (Х-процессы), которые характеризуются одной и той же энергией активации, совпадающей с энергией активации вязкого течения тех же каучу-ков [74]. Следовательно, элементарные процессы медленной стадии физической релаксации и вязкого течения имеют один и тот же общий сегментальный механизм, связанный с перестройкой в процессе релаксации надмолекулярной структуры в виде упорядоченных микрообластей различных размеров.
Формирование пространственной химической сетки в отвергаемых полимерных системах
Отверждение - процесс, при котором жидкие (или используемые в виде расплавов или растворов) реакционноспособные олигомеры необратимо превращаются в твердые, нерастворимые и неплавкие трехмерные полимеры. Термин "отверждение" используют обычно применительно к процессам образования трехмерных полимеров при переработке пластмасс, лаков, клеев, компаундов. Образование трехмерных полимеров в результате соединения (сшивания) поперечными связями ранее синтезированных макромолекул эластомеров называется вулканизацией [230]. Отверждение происходит в результате взаимодействия реакционноспособ-ных групп олигомеров между собой или со специально добавленными отвердите-лями, под действием тепла, УФ-света, излучений высокой энергии и катализатора. В отдельных случаях отверждаться могут олигомеры, в молекулах которых реакционноспособные группы возникают только в условиях отверждения [221-223]. Механизм отверждения определяется природой реакционноспособных групп в олигомере, типом отвердителя и условиями процесса. Отверждение мо жет протекать по механизму поликонденсации, сопровождающейся выделением низкомолекулярных продуктов или без выделения таких продуктов, а также по механизму гомо- или сополимеризации. В отдельных случаях в одном процессе » могут сочетаться полимеризационный и поликонденсационный механизмы. Существенный фактор — определяющий кинетику отверждения - температура. Снижение температуры отверждения — важная практическая задача, решение которой позволяет значительно упростить технологию отверждения. Важнейшее значение для выбора режима отверждения имеет соотношение между температурой процесса и температурой стеклования (Тс) образующегося полимера. Отверждение полимеров при температурах выше и ниже Тс происходит соответственно в кинетической и диффузной области, поэтому если при определенной степени отверждения Тс окажется выше, чем температура процесса, то отверждение практически прекратится [224-226]. Поэтому олигомеры с высокой теплостойкостью, например, эпоксидные фе-нолформальдегидные и меламиноформальдегидные отверждают обычно при температурах до 180-200 С [227, 228]. При более высоких температурах начинается термоокислительная деструкция. В настоящее время отсутствуют общепринятые представления о структурных превращениях при отверждении термореактивных смол. Специфические свойства этих систем в соответствии с различными моделями строения пространственно-сетчатых полимеров обычно связывают с образованием сплошной пространственной сетки как ковалентными, так и ван-дер-ваальсовыми и водородными связями.
Превращение таких продуктов в растворимое состояние или придание им текучести при повышенных температурах и давлениях достигается при интенсивном механическом воздействии, обуславливающем деструкцию поперечных химических связей. Исследование влияния типа связей на характер термомеханических кривых, модуль упругости и равновесную высокоэластическую деформацию трехмерных полимеров на основе фенолформальдегидных смол, эпоксидных и других термореактивных пленкообразующих показало, что значительная роль в образовании пространственной структуры в этих систе- мах принадлежит физическим связям [222, 227, 228]. О существенной роли физических связей в образовании пространственной сетки термореактивных смол свидетельствуют данные о резком понижении их прочности и модуля упругости при нагревании выше температуры стеклования (Тс) более чем в два-четыре раза. При охлаждении образцов до исходной температуры прочность их вновь восстанавливается. Это сопровождается также обратимым изменением внутренних напряжений при повторном нагреве и охлаждении образцов на основе термореактивных смол [222, 223, 229]. Если при температурах выше Тс свойства сетчатых полимеров определяются в основном подвижностью кинетических сегментов химической сетки, то при температуре значительно ниже Тс их свойства зависят от соотношения плотности химической и физической сеток [227]. Таким образом, можно утверждать, что пространственная структура полимеров сетчатого строения образована связями как химической, так и физической природы, в частности, водородными и дисперсионными. Наличие химических связей обуславливает отличительную особенность сетчатых полимеров - их неплавкость и нерастворимость в органических растворителях. Однако соотношение этих связей таково, что структура сетчатых полимеров термически лабильна. Учитывая несоответствие экспериментальных и расчетных данных о физико-механических свойствах полимеров сетчатой структуры, А.А.Берлин предположил, что реальный сетчатый полимер представляет набор ограниченных по размеру сетчатых агрегатов, в которых звенья макромолекул пространственно связаны между собой химическими связями, а сами агрегаты могут соединяться как химическими, так и ван-дер-ваальсовыми или водородными связями [229]. Такая модель дефектной и неоднородной сетчатой структуры нашла подтверждение и в работах других авторов [222, 223].
Существование в эластомерах и их смесях надмолекулярных структур разного вида и степени совершенства определяет сложный характер протекания релаксационных процессов. Рассмотрение состояния вопроса о процессах молекулярной релаксации в каучукоподобных полимерах и их смесях показывает, что в настоящее время они являются перспективными объектами исследования, ввиду возможности изменения структуры и свойств резин путем поперечного сшивания каучуков в процессе вулканизации, а также путем модифицирования - введением активного наполнителя. Присутствие наполнителя существенно изменяет релаксационные характеристики полимера, которые в свою очередь оказывают заметное влияние и на механические свойства материала. Многообразие проявления форм молекулярной подвижности таких систем объясняется, прежде всего, особенностями их структуры. Наличие вторичных переходов (выше Tg) в эластомерах показано в работах многих отечественных и зарубежных авторов [35, 67, 68, 74]. Эти переходы часто объясняют перемещением макромолекул как целого или существованием физических узлов сетки в виде механических зацеплений и перехлестов в системе перепутанных макромолекул. В ряде работ зарубежных авторов вторичные релаксационные переходы, обнаруженные в области высокоэластического плато, связываются с переходом из одного жидко-структурного состояния в другое. Таким образом, можно утверждать, что в настоящее время нет единого подхода к интерпретации сущности этих процессов. Между тем, для характеристики и прогнозирования эксплуатационных свойств эластомеров и их смесей, применяющихся в высокоэластическом состоянии, наиболее важное значение имеют именно эти вторичные переходы. В отверждающихся полимерных системах кроме флуктуационной физической сетки формируется химическая пространственная сетка. В зависимости от физического состояния, свойства сетчатых полимеров определяются проявлением различных форм молекулярной подвижности. Если в стеклообразном состоянии свойства сетчатых полимеров зависят от соотношения плотности химической и физической сеток, то в высокоэластическом состоя-. нии их свойства в основном определяются параметрами химической сетки, ее дефектностью и неоднородностью. В связи с этим, целью данной работы являлся анализ механизмов формирования структуры полимеров сетчатого строения, образованной связями как химической, так и физической природы. На примере модельных полимеров и их смесей типа эластомеров СКБ и СКД, полиуретан и полигидрокси-эфир, эпоксиноволачная смола и фенолформальдегидная новолачная смола, расмотрено влияние регулярности строения цепи, присутствия активного наполнителя и условий формирования пространственной сетки на свойства полимеров и их смесей с. целью создания носителей магнитной информации с высокими эксплуатационными характеристиками.
Вязкоупругие свойства эластомеров СКБ и СКД
Достаточно наглядно, с физической точки зрения, полная картина наблюдаемых в материале релаксационных переходов прослеживается.при построении температурных зависимостей динамических параметров, например динамического модуля Е, и механических потерь аз. Частота колебаний в таких экспериментах выбирается, как правило, достаточно низкой; тем самым удается зарегистрировать подвижность различных кинетических единиц, включая и достаточно крупные. Хорошо известно, что времена протекания релаксационных процессов, проходяпщх с участием крупных кинетических единиц, относительно велики. При достаточно высоких частотах испытаний длительность цикла деформирования оказывается значительно меньше периода протекания таких процессов, в силу чего разрешающая способность метода понижается. Нами исследовалось влияние плотности пространственной химической сетки на динамический модуль Е\ и механические потери ж эластомеров СКБ и СКД. Измерения проводились на частотном релаксометре при периодической деформации сжатия в режиме вынужденных синусоидальных колебаний [117] в интервале температур 150 К-400 К на частотах cc i = 2,3 Ю-1 Гц и о 2 = 2,3 10 2 Гц. На рис. 3.16-3.18 приведены температурные зависимости динамических характеристик lg Ei и ае на двух частотах для вулканизатов СКБ с числом цепей в единице объема 0,61 1019 см-3; 2,56 1019 см-3 и 9,09 1019 см" соответственно. В результате образования более густой пространственной сетки подвижность свободных сегментов затрудняется, и а-максимум смещается в сторону высоких температур. При этом фон механических потерь несколько понижается. С увеличением частоты механического воздействия на порядок, область перехода из высокоэластичного состояния в стеклообразное смещается в сторону высоких температур на 8-10 С, что свидетельствует о релаксационном характере процессов, приводящих к проявлению соответствующих максимумов. Для всех вулканизатов аз резко изменяется в области проявления механического стеклования. Как известно, максимум механических потерь, наблюдаемый в области стеклования, связан с быстрой стадией физической релаксации, обусловленной кооперативной подвижностью свободных сегментов.
Условием проявления главной области релаксации является выполнение соотношения вида [122]: сит=у Г" (3 6) где х - время релаксации при Т = Tg, в предположении, что процесс релаксации при стекловании полимера может быть описан достаточно точно одним усредненным временем релаксации; со - круговая частота при периодических деформациях; К- коэффициент морозостойкости, равный 0,1 при Т= Tg [87]. Следовательно, сот=1. (3.7) Энергии активации а-процессов исследуемых эластомеров СКБ рассчитывались из условия максимума (3.7) и формулы (3.5). Согласно [123] для свободного сегмента Во — 5,0 10 . Тогда, для исследуемых вулканизатов с Nc = 0,61 1019 см"3 получаем С/0 = 53,1 кДж/моль; Nc = 2,56 - 1019 см-3 -С/0 = 54,5 кДж/моль; и с Nc = 9,09 1019 см"3 - С/0 = 55,4 кДж/моль. Так как процесс перехода из высокоэластического состояния в стеклообразное связан с подвижностью свободных сегментов (неупорядоченная часть каучука), то роль кинетического окружения становится весьма существенной. При более густой пространственной сетке гибкость макромолекул уменьшается, длина сегмента увеличивается и меньшего числа межмолекулярных связей достаточно для реализации процесса стеклования при данной температуре. Известно, что энергия активации процесса сегментальной подвижности зависит от температуры согласно формуле [124]: Оказалось, что /= 27 кДж/моль. Совпадение значений энергии активации этих процессов с температурными коэффициентами времени релаксации, рассчитанных из данных по релаксации напряжения, указывает на идентичность наблюдаемых релаксационных процессов. На рис. 3.19-3.21 представлены температурные зависимости \gE\ и ае исследуемых эластомеров СКД. Низкотемпературный максимум, обусловленный подвижностью свободных сегментов в неупорядоченной части каучука (а-процесс), смещается незначительно в область высоких температур, по мере образования более густой пространственной сетки. Причем, фон механических потерь при этом также несколько падает. Оценку энергии активации а-процесса для всех исследуемых эластомеров проводили по формуле (3.5) и условия максимума (3.7), учитывая, что для сегментов Во = 5,0 10 с [123]. Оказалось, что Ua = 36,1 кДж/моль; 36,8 кДж/моль и 37,3 кДж/моль для эластомеров СКД с содержанием 0,5; 1 и 2 масс. ч. серы соответственно. Приведение значений энергии активации а-процессов исследуемых эластомеров к температуре Г= 293 К по формулам (3.8), (3.9) и (ЗЛО) дает значения Ua = 23,5; 23,8; 24,2 кДж/моль соответственно. Для эластомеров с содержанием серы 0,5 и 1 масс. ч. серы (см. рис. 3.19, 3.20) наблюдается мультиплетность а-процесса. Объяснение этому факту будет дано ниже. В области температур около 213К для всех исследуемых эластомеров четко наблюдается максимум Я связанный с кристаллизацией и плавлением [130]. С увеличением густоты пространственной сетки величина этого максимума уменьшается, что означает, что сера не способствует кристаллизации. При уменьшении содержания серы максимум смещается в сторону низких температур, что объясняется тем, что цепи в этом случае менее напряжены. На температурных зависимостях логарифма динамического модуля упругости также наблюдается максимум, высота которого уменьшается с увеличением содержания серы и сводится на нет при Nc = 38,6 1019 см-3. Такой ход модуля можно объяснить таким образом. Известно, что температура максимальной скорости кристаллизации эластомеров СКД равна 218 К [130]. А температура максимальной скорости зародьппеобразования расположена гораздо ниже этой температуры. Поэтому при постепенном нагревании (V„ = 0,3 град/мин) быстро охлажденного образца (V0XJI = 8-10 град/мин) сначала идет процесс интенсивного зародышеобразования, а затем - кристаллизации. С увеличением степени кристалличности модуль образца растет и при температуре максимальной скорости кристаллизации достигает наибольшего значения.
При дальнейшем повышении температуры происходит резкое падение и модуля и коэффициента механических потерь ге, связанное с плавлением кристаллитов. Посте-пенное нагревание эластомера СКД с Nc = 20,4-10 см после длительного (4 ч) выдерживания при температуре максимальной скорости кристаллизации (218 К) показывает, что на температурной зависимости ае около 273 К наблюдается максимум (рис. 3.22). Для выяснения природы этого максимума были проведены измерения Е] и ге при медленном охлаждении от комнатной температуры до 153 К с выдержкой температуры 218 К в течение 4,5 ч. Затем . медленно нагревали, проводя измерения, до комнатной температуры (рис. 3.23). На зависимости ае = ге(7), полученной при постепенном охлаждении, наблюдаются три максимума (кривая 1). Первый максимум (ниже 223 К) связан, по-видимому, с кристаллизацией эластомера СКД (здесь приводится только правая ветвь). Максимум около 273 К тот же, что и на рис. 3.22. Промежуточный максимум (при 248 К) можно, наверное, связать с перестройкой частей макромолекул и их какой-то предварительной ориентацией в связи с предстоящей кристаллизацией. Подтверждением этому служит тот факт, что этот максимум отсутствует на зависимости ае = аз(7), снятой при нагревании (см. рис, 3.22 и 3.23, кривая 2). То, что ход кривых 1 и 2 (Г и Т) не совпадает выше температуры максимальной скорости кристаллизации объясняется тем, что при дальнейшем охлаждении (после выдержки) ниже 218 К и повышении температуры до комнатной, мы проходим два раза температуру максимальной скорости зародышеобразования (максимум при 198 К на кривой 2 )- Сте-пень кристалличности образца при этом увеличивается, что ведет к повышению и смещению в область высоких температур фона механических потерь и модуля (см. рис. 3.23, 2, 2 ). То, что максимум около нуля градусов наблюдается на кривых х = аг(7), снятых как при охлаждении, так и при нагревании, говорит о том, что он не имеет отношения к кристаллизации. По данным рис. 3.23 построены кривые изотермической кристаллизации (рис. 3.24). Как видно, процесс кристаллизации идет сначала медленно, затем, по мере образования достаточного количества зародышей, происходит резкое возрастание скорости кристаллизации. После двух часов кристаллизация идет медленнее и медленнее.
Анализ механизмов релаксации в нерегулярных (СКБ) и стереорегулярных (СКД) эластомерах и их смесях
Анализ приведенных данных показывает, что а-процесс, обусловленный кооперативной подвижностью свободных сегментов в неупорядоченной части каучука, наблюдается как в ненаполненных, так и в наполненных активным наполнителем эластомерах СКБ. Уменьшение высоты а-максимума при наполнении объясняется уменьшением доли неупорядоченной части каучука, так как часть сегментов адсорбируется на поверхности активного наполнителя. В ненаполненных эластомерах СКБ, кроме а-процесса, наблюдается ряд релаксационных процессов, характеризующихся одним и тем же темпе ратурным коэффициентом времени релаксации (27 кДж/моль), но различны ми значениями коэффициента Bj в уравнении (3.5). Тот факт, что эти процес- сы имеют один и тот же температурный коэффициент времени релаксации, указывает на то, что они определяются единым механизмом и связаны с подвижностью одних и тех же кинетических единиц. По Бартеневу такие процессы называются -процессами. Эти процессы связаны с подвижностью микроблоков надмолекулярной структуры (кластеров), играющих роль физических узлов флуктуационной молекулярной сетки. Сопоставление энергии активации .-процессов с энергиями активации других процессов в эластомерах показывает, что значения Ua,, как правило, совпадают с энергией активации вязкого течения [103-108]. Это свидетельствует о том, что в процессах вязкоупругости и процессах разрушения эластомеров участвует одна и та же кинетическая единица. А,-релаксация — сложный процесс и обычно разделяется на несколько отдельных релаксационных процессов (в данном случае, для нерегулярного СКБ наблюдается 5 .-процессов) с одинаковой энергией активации [109]. Отдельные релаксационные процессы, из которых состоит процесс медленной стадии физической релаксации, характеризуются различными временами релаксации. Это различие во временах релаксации Т} обусловлено Выше уже отмечалось, что для наполненного активной сажей ПМ-100 эластомера СКБ релаксационные процессы 1, 4, 5 и 6 характеризуются тем же значением температурного коэффициента времени релаксации, что и X-процессы ненаполненного СКБ, т.е. и они являются -процессами. Кроме .-процессов, в наполненном СКБ выше температуры стеклования наблюдаются еще два процесса, энергии активации которых составляют 70,8 кДж/моль и 58,3 кДж/моль (см. рис. 3.25, процессы 2 и 3, соответственно), которые не наблюдаются в ненаполненных эластомерах СКБ. Эти два релаксационных процесса обусловлены присутствием наполнителя.
Для первого из этих двух процессов прёдэкспоненциальный коэффициент Вг совпадает с значением В0 для свободных сегментов (В2 = В0 = 5,0- Ю",2с). Этот процесс относится к а -процессу, связанному с подвижностью сегментов в адсорбированных слоях эластомера на активном наполнителе. Для второго процесса из этих двух коэффициент В = 0,45 10 с, что указывает на участие в этом процессе больших кинетических единиц. Этот процесс связан с разрушением сажевой структуры и называется ф-процессом. Значения энергий активации Ц и коэффициента Bj процессов а -, р- и -релаксации эластомеров СКБ приведены в таблице ЗЛ2. Аналогичные результаты получены в работе [126]. В ней для бутадиен-стирольных эластомеров СКС-30 АРКМ-15 с содержанием активного наполнителя - технического углерода (сажи) ПМ-100 (20 об. %) получены значения U0 = 71 кДж/моль; Ва = 4,8 10 12 с и Вф = 1,6 10 8 с. То, что Ua- U, Ux. указывает на то, что полимер в адсорбционных слоях находится в более упорядоченном состоянии, и, что энергия связи полимер-наполнитель выше, чем энергия связей суперсетки, образованной частицами наполнителя. Расчет по формуле (3.14) объема кинетических единиц ф-процесса дает КГ17 см3, а линейные размеры а = 200 А, что совпадает с данными работы [108], в которой для сажи ПМ-100 получено значение а = 210А. Анализ приведенных данных показывает множественность релаксационных переходов в стереорегулярных эластомерах. Наличие различных структурных элементов и связанных с ними релаксационных механизмов приводит к проявлению максимумом на температурной зависимости коэффициента механических потерь ае. Наличие максимумов на кривой подтверждает правомерность (с некоторым приближением) описания релаксационных свойств эластомеров методом дискретных спектров. При этом каждому максимуму соответствуют наиболее вероятные значения температуры перехода и времени релаксации, которые и должны быть отождествлены с соответствующими временами релаксации из дискретного спектра. Здесь главный максимум а соответствует механическим потерям в переходной области, т.е. он связан с движением свободных сегментов в неупорядоченной части каучука СКД. Следующий максимум Хк связан с кристаллизацией и плавлением стереорегулярного эластомера (вследствие высокой регулярности цепей).
Процесс V-релаксации наблюдается только в присутствии активного наполнителя. Он связан, по-видимому, с сегментальной подвижностью в адсорбционном слое полимера, где сегменты находятся в более упорядоченном и связанном состоянии, чем в неупорядоченной части. Поэтому энергия активации А/-процесса больше, чем для процесса стеклования (хотя коэффициенты В в уравнении (3.5) равны). Этот процесс протекает без перестройки в целом структурной пространственной сетки, образованной наполнителем, так как его частицы проявляют подвижность при больших температурах и временах наблюдения. Медленная стадия физической релаксации, наблюдаемая в высокоэластическом состоянии, независимо от наличия сетки поперечных химических связей и наполнителя, обусловлена .-процессами [110]. Процесс ф-релаксации наблюдается только в наполненном эластомере и связан с подвижностью коллоидных частиц наполнителя и в целом с перегруппировкой сетки, образованной частицами активного наполнителя. Особый интерес представляет группа .-процессов, так как они связаны с подвижностью пространственной сетки, образованной микроблоками надмолекулярной структуры. Все процессы Х-релаксации характеризуются одной и той же энергией активации (27 кДж/моль), несколько большей, чем для процесса релаксации свободных сегментов (при 293 К Ua = 24 кДж/моль) для стереорегулярных эластомеров СКД. В то же время значения коэффициентов Bj (таблица 3.13) оказываются значительно больше, чем для а-процесса (Вг = 5,0-10 с). Так как энергия активации Х-процессов для дивиниловых эластомеров одинакова, можно предположить, что процессы медленной стадии физической релаксации определяются единым механизмом и связаны с одной и той же группой релаксаторов. Сопоставление энергии активации этих процессов с энергией активации вязкого течения для стереорегулярного СКД показывает, что они величины одного порядка (по данным [55] энергия активации вязкого течения СКД составляет 23,5 кДж/моль). Это свидетельствует о том, что в процессах вязкоупругости и процессах разрушения эластомеров участвует одна и та же кинетическая единица. Если бы упорядоченные микрообласти участвовали в Х-процессах как целое, т.е. являлись бы кинетическими единицами, энергия активации этих процессов должна была быть на несколько порядков выше наблюдаемой величины. Близость значений Ux и Ua энергии активации вязкого течения указывает на то, что кинетической единице в Х.-процессах является сегмент. Однако различия в коэффициентах ВІ для всех Х-процессов и В0 для сопроцесса указывает на то, что подвижность сегментов, принимающих участие в релаксационных процессах этих двух типов, различна. Можно предположить, что разрушение и образование упорядоченных микроблоков, связанных цепями в единую пространственную структуру, происходит путем индивидуального отрыва или прилипания сегментов как отдельных кинетических единиц. Так как процесс разрушения и образования микроблоков путем отрьгоа-прилипания сегментов есть процесс многоступенчатый, то время жизни упорядоченных микроблоков велико по сравнению со временем жизни свободных сегментов, а, следовательно, соответствующие времена релаксации значительно больше времени релаксации а-процесса.
